JPH07110540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ｐＨ１１．０未満の現像液で処理しても、高感
度で十分に硬調な写真特性を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド
層に下記の化１で表されるヒドラジン化合物の少なくと
も１つと、３個以上の反復エチレンオキシド基を有する
アミノ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［化１中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒは、−ＯＲ₁
で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表される
基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは写真製版工程に用いられる超硬
調ネガチブ画像を安定して形成することができるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の再生、あるいは線画像の再生
を良好なものとするために、超硬調な写真特性が得られ
る画像形成システムが必要である。硬調で十分な最大濃
度をもたせるために当業界では、ヒドラジン化合物を用
いることが知られている。ヒドラジン化合物をハロゲン
化銀写真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第
３，７３０，７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラ
ジンとを組合せた現像液）、同３，２２７，５５２号明
細書（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬とし
て、ヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１号明細
書（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸
のβ−モノフェニルヒドラジドを含有）、同２，４１
９，９７５号明細書や、Mees著「The Theory of Photog
raphic process」第３版（１９６６年）２８１頁等で知
られている。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されているが、ｐＨが
１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く、不
安定で、長時間の保存や使用に耐えない。これに対し
て、より安定な現像液を用いて極めて硬調なネガチブ写
真特性を得る方法が米国特許第４，１６８，９７７号、
同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同
４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４号、同
４，３２３，６４３号明細書などで開示されているが、
それらに用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処
理中に窒素ガスを発生することが知られており、このガ
スがフィルム中で集まって気泡となり、写真画像を損な
うことがある。

【０００４】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００５】しかしながら、上記の画像形成システムで
は、ヒドラジン化合物による硬調化を十分に発揮させる
ためにｐＨ１１．０以上の高いｐＨの現像液を必要とす
るため、現像液が空気酸化を受けやすく、安定した超硬
調な写真特性が得られないという欠点を有していた。

【０００６】より低いｐＨの現像液で硬調化現像を実現
させるため、従来より造核現像促進剤の開発が行われて
きた。前述の公知の文献に記載されているような、２級
〜３級アミノ化合物を現像液中に添加する方法、特開昭
６３−５１１、同６３−６０４、同６３−１１２４、お
よび同６３−１２４０４５に開示されているようなアミ
ノ化合物を感光層に添加する方法、特開平２−１７０１
５５に開示されているようなアミノ化合物を感光層に添
加する方法などが知られている。しかしながら、いずれ
もまだ満足しうる硬調性が得られていない。

【０００７】一方、近年、印刷物の複雑さ、スキャナー
の発達などにより、返し作業工程の能率向上が要望され
ている。そのために従来から使用されてきた返し用フィ
ルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低感度の写真フィル
ムが開発され、明室（紫外線を除いた白色蛍光灯下）で
取り扱いが可能な返しフィルム、即ち明室用感光材料と
して実用されている。このような明室用感光材料に要求
される性能は、明室で長時間の取り扱いが可能であり、
プリンター光源に対しては高い感度を有しているだけで
なく、従来の暗室用感光材料並のあるいは、それ以上の
硬調で十分な最大濃度をもつことにある。

【０００８】このような低感度の明室用感光材料におい
て、低いｐＨの現像液で硬調な画像を得ようとした場
合、感度を下げるために用いられる多量のロジウムのた
めにヒドラジン化合物による硬調化が阻害されてしま
い、硬調な写真特性はより一層得にくくなり、より有効
なヒドラジン化合物と硬調化促進剤の組合せが望まれて
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【００１０】本発明の目的は第二に、ｐＨ１１．０未満
の現像液で処理しても、高感度で十分に硬調な写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【００１１】本発明の目的は第三に、明室で長時間の取
り扱いが可能な明室用写真感光材料を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コ
ロイド層に３個以上の反復エチレンオキシド基を有する
アミノ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド
層中に下記の化２で表される化合物を少なくとも１つ含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

【００１３】

【化２】

【００１４】［化２中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ
は、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ
₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、そ
れぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリ
ジニウム基を表す。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連結し
て環を形成していてもよい。］

【００１５】本発明の別の好ましい態様は、ハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が少なくとも９０モル％
の塩化銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7
〜２×１０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有する明室用
ハロゲン化銀写真感光材料である。

【００１６】化２中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００１７】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１８】化２中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化３で表される基を表す。

【００１９】

【化３】

【００２０】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００２１】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化４で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２２】

【化４】

【００２３】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ₅ は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシ
基を表す。Ｘ^- は、アニオンを表す。

【００２４】化２で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】本発明の感光材料において化２で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。
層中での本発明の化２の化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの
範囲がよい。

【００５９】次に本発明のアミノ化合物の具体的な例を
挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６０】

【化３８】

【００６１】

【化３９】

【００６２】

【化４０】

【００６３】

【化４１】

【００６４】

【化４２】

【００６５】

【化４３】

【００６６】

【化４４】

【００６７】

【化４５】

【００６８】

【化４６】

【００６９】

【化４７】

【００７０】

【化４８】

【００７１】

【化４９】

【００７２】

【化５０】

【００７３】本発明の感光材料においてアミノ化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層中で
の本発明のアミノ化合物の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約６
×１０^-6〜６×１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、
より好ましくは、６×１０^-5〜２×１０^-2モルの範囲が
よい。

【００７４】本発明に感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることが
できるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、
沃化銀の含有量は５モル％以下であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが、平均粒子径０．７ミクロン以下のもの、
特に０．５ミクロン以下のものが好ましく、かつ、全粒
子数の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子
径を有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方
法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方法のいずれ
であってもよい。

【００７５】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同
３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同
３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄
化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米
国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６
号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号
に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合
物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による
増感法を組み合わせて用いることができる。

【００７７】本発明の明室用感光材料における好ましい
態様は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化
銀は、塩化銀あるいは、少なくとも９０モル％が塩化銀
である塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀などを用いるこ
とができる。好ましくは、塩化銀あるいは、臭化銀５モ
ル％以下の塩臭化銀あるいは、沃化銀１モル％以下の塩
沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ
分布等には特に限定はないが、平均粒子径０．１〜０．
４ミクロンで、かつ、全粒子数の９０％以上が平均粒子
径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ましい。

【００７８】本発明の明室用感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知ら
れているものが用いられるが、代表的には、ロジウムモ
ノクロライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いら
れる。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈
澱もしくは物理熟成時に用いることが好ましいが、その
後の任意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4
モルの範囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。また、
ロジウム塩とともに、イリジウム塩の如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
または、核生成時に存在せしめることもできる。

【００７９】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【００８０】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００８１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【００８２】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【００８３】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００８４】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００８５】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【００８７】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【００８８】Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）トリエタノールアミン Ａ−８）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−９）２−ジオクチルアミノ−１−エタノール Ａ−10）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−11）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−12）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−13）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−14）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−15）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジ
オール Ａ−16）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−17）３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−18）４−ジメチルアミノ−１−ブタノール Ａ−19）１−ジメチルアミノ−２−ブタノール Ａ−20）１−ジメチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−21）５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−22）６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−23）１−ジメチルアミノ−２−オクタノール Ａ−24）６−ジメチルアミノ−１，２−ヘキサンジオー
ル 添加量は、硬調化促進量であればよいが、一般的に０．
００５〜１．０モル／ｌの量が添加できる。

【００８９】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【００９０】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【００９１】実施例１ ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒
子径０．２５ミクロンの立方体単分散の沃臭化銀乳剤を
調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶
解した。沃化銀の含有量は１．５モル％とし、粒子全体
に平均に分布するようにした。この乳剤を常法により硫
黄増感した後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを添加し、これを分割してそれぞれに表１に示す本
発明のヒドラジン化合物、及びその比較化合物（化５
１、化５２）を５×１０^-4モル／モルＡｇと、表１に示
す本発明のアミノ化合物を２×１０^-3モル／モルＡｇ加
え、さらに２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩及び、化５３の界面活
性剤を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ² になる
ように塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ
／ｍ² 、界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加え塗布し、
表１に示す試料を作成した。

【００９２】

【化５１】

【００９３】

【化５２】

【００９４】

【化５３】

【００９５】こうして得られたサンプルを露光、現像処
理して感度値を測定した。露光にはタングステンランプ
を用い、感度値は透過濃度３．０を得るのに必要な露光
量として求め、表１にはヒドラジン化合物とアミノ化合
物を含有しないサンプルの感度値を１００とした時の相
対的な値で示した。またガンマは光学濃度が１．０〜
２．５の直線部のｔａｎθで表した。現像は下記の組成
の現像液で３４℃３０秒現像し、定着、水洗、乾燥を行
った。この処理には、自動現像機（大日本スクリーン製
造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。結果を表
１に示す。

【００９６】 ＜現像液＞ 1ーフェニルー4ーヒト゛ロキシメチルー4ーメチルー3ーヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．３ｇ ハイドロキノン ８５．０ｇ 水酸化ナトリウム ２６．０ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２２０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ９．１ｇ 臭化カリウム １２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．６ｇ ジエチレングリコール １１０．０ｇ 水を加えて １ ｌ この濃縮物を、水２部に対して濃縮物１部の比で希釈し
て、ｐＨ１０．５の使用強度の現像液を調整する。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１の結果より、本発明の化２のヒドラジ
ン化合物とアミノ化合物の組合せによる写真感光材料
は、比較例の写真感光材料に比べて、ｐＨ１１．０未満
の現像液で処理しても、高感度で、硬調な画像が得られ
ることがわかる。

【００９９】実施例２ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを６．４×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表２に示す本発明のヒドラジン化合
物、及びその比較化合物（化５２、化５４）を１×１０
^-3モル／モルＡｇと、表２に示す本発明のアミノ化合物
を２×１０^-3モル／モルＡｇ加え、更に２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウ
ム塩、化５３の界面活性剤を加えた後、裏塗り（ヘキス
ト社のオキソノールイエローを２００ｍｇ／ｍ² 、硬膜
剤、界面活性剤、マット剤を含むゼラチン溶液）済みの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ
／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ² になるように塗布した。
この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ² 、界面活性
剤、硬膜剤、マット剤を加え塗布し、表２に示す試料を
作成した。

【０１００】

【化５４】

【０１０１】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、前記
組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、乾
燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリーン
製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。感度
は、透過濃度が２．５の感度をヒドラジン化合物とアミ
ノ化合物を含有しないサンプルを１００とした時の相対
的な値で示した。また、ガンマは光学濃度が１．０〜
２．５の直線部のｔａｎθで測定した。結果を表２に示
す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表２の結果より、本発明の明室用感光材料
において、化２のヒドラジン化合物とアミノ化合物の組
合せによる写真感光材料は、比較例の写真感光材料と比
べて、ｐＨ１１．０未満の現像液で処理しても、高感度
で、硬調な画像が得られることがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、ｐＨ１１．０未満の液中
にアミノ化合物を含有していない安定な現像液で迅速処
理しても、十分な最大濃度を有し、高感度で硬調な写真
特性を有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。さらに長時間明室で取り扱い可能な明室用感光材料
においても、ｐＨ１１．０未満の現像液での超硬調画像
形成方法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他
   の親水性コロイド層に３個以上の反復エチレンオキシド
   基を有するアミノ化合物を含有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水
   性コロイド層中に下記の化１で表される化合物を少なく
   とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 ［化１中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒは、−ＯＲ₁
   で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表される
   基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
   しくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置換
   のアリール基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水
   素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
   は無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環
   基、または、置換もしくは無置換のピリジニウム基を表
   す。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成して
   いてもよい。］
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒
   子が少なくとも９０モル％の塩化銀で、かつハロゲン化
   銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性ロ
   ジウム塩を含有することを特徴とする特許請求項の範囲
   第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。