JPH0635098A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】疲労現像液においても安定な写真特性を有し、
また明室用感光材料において高い抜き文字品質を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真乳剤層中にリチウムイオンを
含むことを特徴とするヒドラジン誘導体含有ハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最高濃度をもつことであ
り、更にどの様な条件下でも、安定した写真特性が得ら
れることである。

【０００３】硬調で十分な最高濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】ヒドラジン誘導体を用い、鋭意研究を重ね
た結果、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料は、現像液の状態（調製して直ぐのものである
か、何日か経時したものであるか、以下新液と疲労液を
記す）により、その写真特性が大きく変化するという共
通した欠点を持つことが分かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
にどの様な現像液の状態（新液でも疲労液）でも安定し
た写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。第２に高い抜き文字品質を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料の該ハ
ロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当り１．０ｇ
以上のリチウムイオンを含有させたハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。

【０００９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
硬調作用を持つものならばどれも使用可能であるが、以
下に好ましい誘導体を化１として示す。

【００１０】

【化１】

【００１１】（化１中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ
は−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）
で表される基を表す。Ｒ₁ は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂ ，Ｒ
₃ は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または、置換もしく
は無置換のピリジニウム基を表わす。また、Ｒ₂ とＲ₃
は、互いに連結して環を形成していてもよい。）

【００１２】化１中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ
基、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、ヘテロ環
基、またはこれらの組合せ等が挙げられる。

【００１３】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１４】化１中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化２で表される基を表す。

【００１５】

【化２】

【００１６】Ｒ₁ は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
しくは無置換の不飽和ヘテロ環基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。

【００１７】Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
基、または、化３で表されるピリジニウム基を表わす。
また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していて
もよい。

【００１８】

【化３】

【００１９】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００２０】化１で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】更に特開昭６１−２３８０４９号に記載さ
れているヒドラジン化合物も用いることが出来る。これ
らの具体例を一部あげる。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モルないし２×１０
^-2モル含有させるのが好ましく、特に１×１０^-5モルか
ら２×１０^-3モルが好ましい。

【００３９】本発明に用いられるリチウムイオンはどの
様な形で乳剤に加えてもその効果はある。臭化リチウ
ム、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝
酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム等の無機塩
又は水和物として用いられる。酢酸リチウム、クエン酸
リチウム、ドデシル硫酸リチウム、乳酸リチウム等の有
機塩又は水和物として用いられる。

【００４０】本発明に用いられるリチウムイオンの添加
時期は、ハロゲン化銀乳剤の塗布前ならばいつでも良い
が、乳剤層以外のオーバー層に加えてもよい。ハロゲン
化銀１モル当り１．０ｇ以上１０ｇ以下、好ましくは
１．０ｇ以上５．０ｇ以下がよい。物理熟成時にＬｉＣ
ｌ，ＬｉＢｒとして、ｐＨ調整用としてＬｉＯＨとし
て、無機沈殿剤としてＬｉ₂ ＳＯ₄ として用いることは
有効である。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀を
用いることが出来る。ハロゲン化銀粒子の形、晶癖、サ
イズ分布には特に限定はないが粒度分布の狭いものが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混
合、同時混合など公知の方法いずれであってもよい。物
理熟成を終えた乳剤は脱塩した後に、必要な添加剤を加
えて塗布されることが好ましいが、脱塩処理は省略する
こともできる。

【００４２】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【００４３】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００４４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【００４５】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【００４６】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコールなど）、グリシドール誘導体（アル
ケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活
性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

【００４７】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４８】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【００５０】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００５１】

【実施例】

実施例１ 以下の溶液を調製した。 溶液Ａ 不活性ゼラチン ２０ｇ ＮａＣｌ ０．５ｇ １ＮＨ₂ ＳＯ₄ ２５ｍｌ 水を加えて全量 １０００ｍｌ

【００５２】溶液Ｂ ＡｇＮＯ₃ ３４０ｇ 水を加えて全量 １０００ｍｌ

【００５３】溶液Ｃ ＮａＣｌ １１７ｇ 不活性ゼラチン ４０ｇ ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ ０ ０．５ｍｇ 水を加えて全量 １０００ｍｌ

【００５４】溶液Ａを５ｌビーカーに入れ、温度を３５
℃とした。定量ポンプにより溶液ＢとＣを４０分間で注
入した。この時の撹拌は毎分８００回転であり、溶液の
ｐＡｇは８．９になるように溶液Ｃの注入量を変化させ
ることにより調整した。

【００５５】次に有機沈殿剤（Versa ＴＬカネボウＮＳ
Ｃ社製）と硫酸マグネシウムを加え、乳剤を沈殿させ、
不要な塩を取り除き、最後にゼラチンを加え再溶解させ
た。この時最終ｐＨを６．０に合わせるために、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨとＨ₂ ＳＯ₄ を用い、種々の量のリチウム
イオンが含有される様に調製した。比較用のためＮａＯ
Ｈだけを用い、ｐＨ調製したものも作った。

【００５６】これらの乳剤を分割し、化４のヒドラジン
化合物を５×１０^-4モル／モルＡｇ加えた後、それぞれ
に５−クロロ−ベンゾトリアゾールを５×１０^-3モル／
モルＡｇ、更にポリアクリル酸エチルラテックス、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンナトリウム塩を加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／
ｍ² になるように塗布した。この上に保護層として、ゼ
ラチン１ｇ／ｍ² 、４００〜４５０ｎｍに吸収極大波長
を持つ黄色染料（例えばヘキスト社のオキソノールイエ
ロー）を８０ｍｇ／ｍ² 及び界面活性剤、硬膜剤を加え
塗布し、表１に示す１０の試料を作成した。

【００５７】これらのフィルムを、明室用プリンター
（大日本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）
ウエッヂと網画像を露光した後、下記の組成の現像液で
３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。この処
理には、自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社
製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。そして、感度、足切
れ、網％をチェックした。更に現像液は４０℃で３日放
置したものを疲労液とした結果を表１に示す。感度は便
宜上Ｌｉイオンを加えなかった乳剤を１００とした。足
切れは５段階で評価し、数字が大きいもの程良好なもの
である。この足切れはほぼ明室フィルムで重要な特性の
一つである抜き文字品質を表している。

【００５８】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノ-ル1/2H₂ SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛-ル-5-スルホン 酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛-ル)ヘ゛ンセ゛ンスルホン 酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１が示す様にリチウムイオン量の少ない
もの（Ａ−１〜Ａ−４）は疲労液で感度が増加し、特に
網％が増加する。一方リチウムイオン量が多いもの（Ａ
−５〜Ａ−１０）は感度の増加も網％の増加も少ない。
疲労液における感度増加と網％の増加については必ずし
も１：１の関係にないことが本発明に至る実験の途中で
発見したが、ヒドラジン化合物が関与していることは理
解できても、それ以上の機構は今だに分かっていない。
ユーザーは実際には網％でフィルムを管理するので、網
％の変動の少ないものが良好なものと言える。

【００６１】実施例２ 実施例１の溶液ＣのＮａＣｌをＬｉＣｌ、ＫＣｌに置替
えて乳剤を調製した。この時の無機沈殿剤としてＭｇＳ
Ｏ₄ の変りにＮａＣｌを用いた乳剤にはＮａ₂ＳＯ₄ を
（サンプルＢ−１）、ＬｉＣｌを用いた乳剤にはＬｉ₂
ＳＯ₄ を（サンプルＢ−２）、ＫＣｌを用いた乳剤には
Ｋ₂ ＳＯ₄ を（サンプルＢ−３）用いた。更にｐＨ調整
には酸としてはＨ₂ ＳＯ₄ を共通して用いたが、アルカ
リとしてはＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨをそれぞれ用い
た。Ｌｉイオンを含むサンプル（Ｂ−２）をハイポで溶
解し、原子吸光で含有量を測定した所、ハロゲン化銀１
モル当り３．０ｇのＬｉイオンが含有されていた。その
他の方法及び評価方法は実施例１と同じである。これら
の結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２が示す様に全てＮａ⁺ イオンを用いた
乳剤（サンプルＢ−１）と全てＫ⁺イオンを用いた乳剤
（Ｂ−３）は疲労液での感度増加及び網％の増加が大き
い、特にＫ⁺ イオンは顕著である。一方Ｌｉ⁺ イオンを
用いた乳剤は非常に安定した特性である。

【００６４】

【発明の効果】疲労した現像液でも安定した写真特性を
有し、また明室用感光材料において高い抜き文字品質を
有する、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中にハ
   ロゲン化銀１モル当り１．０ｇ以上のリチウムイオンを
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。