JP2999073B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界において
用いられる超硬調な明室用感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
用感光材料に要求される性能は、明室で長時間の取り扱
いが可能であり、プリンター光源に対しては高い感度を
有しているだけでなく、従来の暗室用感光材料並のある
いは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつことにあ
る。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、ヒドラジン化合物を用いることが知られてい
る。ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液
に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号明
細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを使
用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀感
材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニル
ヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theoryof Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００４】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００５】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、安定な現
像液を用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、それらに
用いられるアシルヒドラジン化合物は、現像処理中に窒
素ガスを発生することが知られており、このガスがフィ
ルム中で集まって気泡となり、写真画像を損なうことが
ある。

【０００６】従って、この気泡の発生を減らすと同時に
感材製造のコストを低下させる目的で、添加量が少なく
ても硬調で十分な最大濃度が得られ、現像ムラや砂カブ
リの発生しにくいヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料が、特開昭６２−１７８２４６、同昭６２
−１８０３６１、同昭６２−２７５２４７、同昭６３−
２５３３５７等に開示されている。

【０００７】また、この写真感光材料を経時疲労等によ
って活性の上がった現像液で処理すると、ヒドラジン化
合物による造核伝染現像が促進され、感度の上昇、網点
面積率の著しい増加、無数の砂カブリ等が生じることが
わかった。この現象はいずれのヒドラジンを用いても起
こるため、対策が求められていた。

【０００８】この対策のため、本発明のメルカプト基を
有する化合物を乳剤層に添加することが有効であること
が判明したが、このメルカプト基を有する化合物を含有
した感光材料では、明室用感光材料に安全光として用い
られる紫外光を除いた白色蛍光灯に対する安全性に問題
があり、通常の作業時間でカブリが生じたり、網点面積
率が著しく増加することを見いだした。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【００１０】本発明の目的は、第二に、安定な現像液で
処理可能で、現像ムラや砂カブリの発生が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】本発明の目的は、第三に、経時疲労等で活
性の上がった現像液で処理しても感度の上昇、砂カブリ
の増加の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１２】本発明の目的は、第四に、明室で長時間の
取り扱いが可能な明室用写真感光材料を提供することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの水溶性
ロジウム塩を含有するハロゲン化銀粒子を有する少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に下記の化４
で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記の化５で表さ
れる化合物を少なくとも１つと、下記の化６で表される
化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１４】

【化４】

【００１５】［化４中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ
は、−ＯＲ₁ で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）
（Ｒ₃ ）で表される基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
ルケニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または
置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃
は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換
のピリジニウム基を表す。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに
連結して環を形成していてもよい。］

【００１６】

【化５】

【００１７】［化５中、Ｍは水素原子、陽イオンを表
し、Ｚは窒素原子を１個以上含むヘテロ環残基を表し、
ヘテロ環残基は更に縮合されていてもよい。］

【００１８】

【化６】

【００１９】［化６中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、同じでも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、アルキルチオ基を表し、Ｒ₄ とＲ₅ は一緒に５員も
しくは６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ₄ とＲ₅ の
炭素原子数の総和は３以上である。また、Ｒ₇ はヒドロ
キシ基、またはメルカプト基を表す。］

【００２０】化４中、Ａｒで表されるアリール基は、具
体的には、置換基を有していてもよいフェニル基、また
はナフチル基であり、その置換基の例としては、アルキ
ル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオア
ミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げら
れる。

【００２１】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００２２】化４中、Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、ま
たは化７で表される基を表す。

【００２３】

【化７】

【００２４】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００２５】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化８で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２６】

【化８】

【００２７】Ｒ₈ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₉ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００２８】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【００６６】

【化４６】

【００６７】

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】

【化５８】

【００７９】

【化５９】

【００８０】

【化６０】

【００８１】

【化６１】

【００８２】

【化６２】

【００８３】

【化６３】

【００８４】

【化６４】

【００８５】

【化６５】

【００８６】

【化６６】

【００８７】

【化６７】

【００８８】

【化６８】

【００８９】

【化６９】

【００９０】

【化７０】

【００９１】

【化７１】

【００９２】

【化７２】

【００９３】

【化７３】

【００９４】

【化７４】

【００９５】

【化７５】

【００９６】

【化７６】

【００９７】

【化７７】

【００９８】

【化７８】

【００９９】

【化７９】

【０１００】

【化８０】

【０１０１】

【化８１】

【０１０２】

【化８２】

【０１０３】

【化８３】

【０１０４】

【化８４】

【０１０５】

【化８５】

【０１０６】

【化８６】

【０１０７】

【化８７】

【０１０８】

【化８８】

【０１０９】

【化８９】

【０１１０】

【化９０】

【０１１１】

【化９１】

【０１１２】

【化９２】

【０１１３】

【化９３】

【０１１４】

【化９４】

【０１１５】

【化９５】

【０１１６】

【化９６】

【０１１７】

【化９７】

【０１１８】

【化９８】

【０１１９】

【化９９】

【０１２０】本発明の感光材料において化４で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。
層中での本発明の化４の化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの
範囲がよい。

【０１２１】化５中、Ｍは水素原子、陽イオン（例え
ば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等）を表
し、Ｚで表されるヘテロ環残基はさらに縮合されていて
もよく、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベン
ズセレナゾール、アザインデン（例えば、トリアザイン
デン、テトラザインデン、ペンタザインデン等）などが
好ましい。

【０１２２】また、これらのヘテロ環残基及び縮合環
は、適当な置換基で置換されていてもよい。置換基の例
として、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒド
ロキシエチル基等）、アルケニル基（例えばアリル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環残基
（例えばピリジン基等）、ハロゲン原子、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基等）などが挙げられる。

【０１２３】化５で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１２４】

【化１００】

【０１２５】

【化１０１】

【０１２６】

【化１０２】

【０１２７】

【化１０３】

【０１２８】

【化１０４】

【０１２９】

【化１０５】

【０１３０】

【化１０６】

【０１３１】

【化１０７】

【０１３２】

【化１０８】

【０１３３】

【化１０９】

【０１３４】

【化１１０】

【０１３５】本発明の感光材料において化５で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。
層中での本発明の化５の化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約５×１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、１×１０^-4〜３×１０^-2モルの
範囲がよい。

【０１３６】本発明において化６で表されるテトラザイ
ンデン化合物は５、及び６位についた置換基の炭素数の
和が３以上の４−ヒドロキシあるいは４−メルカプト−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンである。

【０１３７】化６で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【０１３８】

【化１１１】

【０１３９】

【化１１２】

【０１４０】

【化１１３】

【０１４１】

【化１１４】

【０１４２】

【化１１５】

【０１４３】

【化１１６】

【０１４４】

【化１１７】

【０１４５】

【化１１８】

【０１４６】

【化１１９】

【０１４７】本発明の感光材料において化６で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好まし
いが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。
層中での本発明の化６の化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約６×１０^-6〜６×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、２×１０^-4〜４×１０^-2モルの
範囲がよい。

【０１４８】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料で、メルカプト基を有する化合物を含有す
ることは、特開昭６０−１５３０３９、同昭６３−１０
３２３２等で開示されているが、これらはいずれもメル
カプト基を有する化合物が有機抗カブリ剤として作用す
るものであり、これだけでは、明室用感光材料に安全光
として用いられる紫外光を除いた白色蛍光灯に対する安
全性に問題がある。

【０１４９】一方、ハロゲン化銀写真感光材料中にテト
ラザインデン化合物を添加することは、「写真の化学」
（写真工業出版社）などに記載されているように当業者
では知られている技術であり、さらにヒドラジン化合物
を含むハロゲン化銀写真乳剤中にヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物を添加する技術は、特開昭５３−８４７１
４、同昭６４−６５５４１に示されている。しかし、い
ずれも本発明とは異なるヒドラジン誘導体を用いた場合
の結果であり、さらに本発明とは異なる効果を示すもの
である。

【０１５０】すなわち、本発明の効果は、本発明におけ
る化４で表されるヒドラジン誘導体と化５で示されるメ
ルカプト基を有する化合物と化６で示される特定のベン
ゾトリアゾール化合物の組合せによってはじめて発現す
る（写真業界でごく一般的に用いられるテトラザインデ
ン化合物でも、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、
３ａ、７−テトラザインデンでは、本発明の効果は得ら
れない。）ものであって、従来技術からは予想されない
全く新規の効果である。

【０１５１】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀、あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀、あるい
は、沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化
銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はない
が、平均粒子径０．１〜０．４ミクロンで、かつ、全粒
子数の９０％以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子
径を有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方
法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれで
あってもよい。

【０１５２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られてい
るものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノクロ
ライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライド等が用いられる。
水溶性ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱、も
しくは物理熟成時に用いることが好ましいが、その後の
任意の時期であってもよい。水溶性ロジウム塩は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×１０^-4モルの範
囲が有効で、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲がよい。

【０１５３】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１５４】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１５５】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１５６】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１５７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１５８】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１５９】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１６０】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１６１】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１６３】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１６４】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【０１６５】実施例１ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを６．４×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、表１、表２に示す化４の本発明のヒ
ドラジン化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ、化５で表
される本発明の化合物を３×１０^-3モル／モルＡｇ、化
６で表される本発明のテトラザインデン化合物、及びそ
の比較化合物（化１２０）を６×１０^-3モル／モルＡ
ｇ、更に２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩、化１２１の界面活性剤を
加えた後、裏塗り（ヘキスト社のオキソノールイエロー
を２００ｍｇ／ｍ² 、硬膜剤、界面活性剤、マット剤を
含むゼラチン溶液）済みのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ
² になるように塗布した。この上に保護層として、ゼラ
チン１ｇ／ｍ² 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤を加え
塗布し、表１と表２に示す試料を作成した。

【０１６６】

【化１２０】

【０１６７】

【化１２１】

【０１６８】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。これ
よりガンマを測定した。ガンマは、光学濃度が１．０〜
２．５の直線部のｔａｎθで測定した。

【０１６９】また、セーフライト光に対する安全性を試
験するため、次に示す２種類の試験を行った。まず、５
０％の網点原稿が５０％になるように露光、現像しこれ
を標準サンプルとした。一方、３００Ｌｕｘの紫外光を
除去した明室光、すなわち東芝ＦＬ４０ＳＷＮＵの蛍光
灯下で２０分放置した後、標準サンプルと同一の露光量
で露光、現像し、網点％の変化量（セーフライトを照射
した場合ｘ％になったとすると、ΔＤｏｔ＝ｘ−５０）
を測定した。また、同じセーフライトに膜面から６０分
間さらした後、現像してＤｍｉｎの変化をセーフライト
カブリとして測定した。

【０１７０】さらに、経時疲労によって活性の上がった
現像液で処理した際の特性を調べるため、次に示す試験
を行った。各感材を上記のセーフライト光に対する安全
性の試験と同様に、まず、５０％の網点原稿が５０％に
なるように露光し、新液状態の現像液で現像しこれを標
準サンプルとした。この標準サンプルと同一の露光量で
露光し、開放容器内で一週間放置した現像液で現像処理
し、上記と同様に網点％の変化量を測定した。

【０１７１】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１７２】結果を表１、表２に示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】

【表２】

【０１６９】表１、表２の結果より、本発明に示された
化４、化５、化６の化合物の組合せによる写真感光材料
は、比較例の写真感光材料と比べて、同様に良好な画
像、硬調な写真特性を維持しつつ、経時疲労等で活性の
上がった現像液で処理しても、網点面積率の増加が少な
く、かつセーフライトに対する良好な安全性を持った明
室用写真感光材料が得られることが分かる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、安定な現像液で処理可能で、現像ムラや砂カブリ
などが発生しない、また経時疲労現像液でも安定した、
なおかつ長時間明室で取り扱い可能なネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−305645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237446（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289226（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−183648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−127714（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
   銀で、かつハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜２×
   １０^-4モルの水溶性ロジウム塩を含有するハロゲン化銀
   粒子を有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロ
   イド層に下記の化１で表される化合物を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
   に下記の化２で表される化合物を少なくとも１つと、下
   記の化３で表される化合物を少なくとも１つ含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［化１中、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒは、−ＯＲ₁
   で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂ ）（Ｒ₃ ）で表される
   基を表す。Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換も
   しくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置換
   のアリール基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水
   素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
   は無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環
   基、または、置換もしくは無置換のピリジニウム基を表
   す。また、Ｒ₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成して
   いてもよい。］ 【化２】 ［化２中、Ｍは水素原子、陽イオンを表し、Ｚは窒素原
   子を１個以上含むヘテロ環残基を表し、ヘテロ環残基は
   更に縮合されていてもよい。］ 【化３】 ［化３中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、同じでも異なっていて
   もよく、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、アルキル
   チオ基を表し、Ｒ₄ とＲ₅ は一緒に５員もしくは６員環
   を形成してもよい。ただし、Ｒ₄ とＲ₅ の炭素原子数の
   総和は３以上である。また、Ｒ₇ はヒドロキシ基、また
   はメルカプト基を表す。］