JP3233720B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは密着露光時の真空密着性に優れ
た超硬調なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版用感光材料は、プリンターある
いは製版カメラ上で、真空密着作業を行ないながら露光
される。この真空密着のために要するバキューム時間
は、１回の露光作業において通常１５〜３０秒を要して
いる。最近ではより高効率の製版作業の実現を目指し
て、このバキューム密着工程の時間の短縮が求められて
いる。また、天候などにより作業場の湿度が高くなる
と、感光材料が空気中の水分を吸収し、密着露光の際に
感光材料が原稿やガラス面へくっつきやすくなる。この
ようになると、十分に真空密着を行っても、原稿やガラ
ス面へくっついてしまって密着不良となり、露光ムラが
生じて焼きボケとなることがある。

【０００３】これまで、真空における密着性を向上させ
る手段として、粒径の大きなマット剤を用いて、表面の
マット性を高めることが知られている。しかしながら、
粒径の大きなマット剤を用いると、感光性ハロゲン化銀
乳剤層を塗布、乾燥させた後に、マット剤を含有する非
感光性上部層を塗布、乾燥させるという２回塗布につい
ては効果的であるものの、当業界でよく知られた同時多
層塗布ではマット剤の沈み込みが起こり、マット剤がハ
ロゲン化銀乳剤層を局所的に薄層にしてしまうため、画
像部でのピンホールが発生しやすく、また最高濃度が低
下してしまう問題があった。

【０００４】一方、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒド
ラジン化合物を添加すると、硬調な画像が得られること
は当業者において知られる事実であるが、それ以外に上
記のピンホールが多発する感光材料中に添加された場合
に、このピンホールを減少させる効果があることを本発
明者らは確認した。

【０００５】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポジ
カラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジンを
使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀
感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニ
ルヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細書
や、Mees著「The Theory of Photographic process」第
３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００６】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ
現像液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存
や使用に耐えない。

【０００７】これに対して、米国特許第４，１６８，９
７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３
９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１４
号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、特定のア
シルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保
恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を
有する現像液で処理して、極めて硬調なネガチブ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムでは、従来のリス現像では塩化銀含有率の高い塩
臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や塩
沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

【０００８】本発明者らは、上記ヒドラジン化合物をハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加すると、硬調な画像が
得られ、かつ比較的大きなマット剤を用いてもピンホー
ルが発生しにくくなることを確認している。しかし、こ
のような場合でも高い湿度の条件下では、密着不良によ
る焼きボケが発生し、これを完全に防止することはでき
なかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
部のピンホール発生や、最高濃度の低下をもたらすこと
なく、充分な真空密着性が付与され、かつ高湿下におい
ても密着不良の起こることのない、硬調で十分な最大濃
度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層とその
上部に少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性の
親水性コロイド層がゼリー強度２６０ｇ以上のゼラチン
を含有し、かつ平均粒径が５．５μｍ未満のマット剤を
１平方メートル当り５〜５０ｍｇ含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１１】本発明で用いられるマット剤のサイズは平
均粒径が５．５μｍ未満である。より好ましくは１μｍ
以上５．５μｍ未満がよい。シリカ系、ポリマー系等の
材質の制限はなく、また粒径の分布は均一でもバラツキ
のあるものでもよいが、極端に粒径の大きなもの、具体
的には、粒径が１０μｍを越える粒子の個数が全粒子の
１０％を越えないものがよい。粒子は定形、不定形のい
ずれでもよく、円形でない粒子の場合、粒形は体積を球
形に換算した時の直径で表すものとする。マット剤の添
加量は１平方メートル当り５〜５０ｍｇで、単独でも何
種類かの併用でもよい。

【００１２】本発明に用いられるマット剤を親水性コロ
イド層中に分散させる方法は、任意に各種の方法を用い
ることができる。例えば、あらかじめ水やメタノール
等、あるいはゼラチン等の親水性コロイド溶液に分散し
てから所望の層に添加しても良い。また、活性剤や増粘
剤などの分散補助剤を使って、ホモミキサー、ボールミ
ル、超音波等により分散させてから用いることもでき
る。本発明のマット剤の添加は、非感光性上部層が２層
以上から成る場合、そのいずれの層への添加でも良い
が、最も好ましくは、非感光性上部層の最上層への添加
が好ましい。

【００１３】ハロゲン化銀感光材料の膜物性は、バイン
ダーであるゼラチンの影響を大きく受けることは当然で
あり、本発明では、ゼラチン物性の１つの尺度であるゼ
リー強度と、そこで使われるマット剤を規定することに
より、ハロゲン化銀写真感光材料のマット性を向上させ
て、ピンホールを抑えつつ、高湿下における感光材料の
密着不良を改良しようというものである。

【００１４】ここでゼリー強度とは、写真用ゼラチン試
験法（１９８２年写真用ゼラチン試験法合同審議会発
行）第８頁記載のＰＡＧＩ法測定によるゼリー強度を表
す。

【００１５】本発明で用いられるヒドラジン誘導体に
は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許
第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、
同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４
３号、及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６
７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０
９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３
６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５
７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６
号、同平１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒド
ラジン誘導体などがあり、本発明に使用することができ
る。

【００１６】以下にヒドラジン誘導体の代表的な例を挙
げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】

【化４８】

【００６５】

【化４９】

【００６６】

【化５０】

【００６７】

【化５１】

【００６８】

【化５２】

【００６９】

【化５３】

【００７０】

【化５４】

【００７１】

【化５５】

【００７２】

【化５６】

【００７３】

【化５７】

【００７４】

【化５８】

【００７５】

【化５９】

【００７６】

【化６０】

【００７７】

【化６１】

【００７８】

【化６２】

【００７９】

【化６３】

【００８０】

【化６４】

【００８１】

【化６５】

【００８２】

【化６６】

【００８３】

【化６７】

【００８４】

【化６８】

【００８５】

【化６９】

【００８６】

【化７０】

【００８７】

【化７１】

【００８８】

【化７２】

【００８９】

【化７３】

【００９０】

【化７４】

【００９１】

【化７５】

【００９２】

【化７６】

【００９３】

【化７７】

【００９４】

【化７８】

【００９５】

【化７９】

【００９６】

【化８０】

【００９７】

【化８１】

【００９８】

【化８２】

【００９９】

【化８３】

【０１００】

【化８４】

【０１０１】

【化８５】

【０１０２】

【化８６】

【０１０３】

【化８７】

【０１０４】

【化８８】

【０１０５】

【化８９】

【０１０６】

【化９０】

【０１０７】

【化９１】

【０１０８】

【化９２】

【０１０９】

【化９３】

【０１１０】

【化９４】

【０１１１】

【化９５】

【０１１２】

【化９６】

【０１１３】

【化９７】

【０１１４】

【化９８】

【０１１５】

【化９９】

【０１１６】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤層中でのヒドラジン誘導体の含
有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の
化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有
量は、広い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化銀
乳剤中の銀１モル当り約１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲
が実際上有用であり、より好ましくは、１０^-5〜２×１
０^-2モルの範囲がよい。

【０１１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀、塩化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又
は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モ
ル％以下の範囲であることが好ましい。

【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、特に０．５ミクロン以
下のものが好ましく、かつ、全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合など公知の方法のいずれであってもよい。

【０１１９】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同
３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同
３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄
化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米
国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６
号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号
に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合
物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による
増感法を組み合わせて用いることができる。

【０１２１】本発明の感光材料には、感光性乳剤層及び
その上部の非感光性の親水性コロイド層の他に、中間
層、バックコート層、下塗層その他の親水性コロイド層
を設置することができる。そして、それらの層には、マ
ット剤を含有せしめることもできる。

【０１２２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層、バッ
クコート層等に用いることのできる結合剤又は保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いる事ができる。例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰
処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Pho
t.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様
な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加
水分解物や酸素分解物も用いることができる。

【０１２３】本発明に用いられる写真乳剤には、例えば
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定
剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエ
ーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現
像促進剤を含有させることができる。

【０１２４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【０１２５】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１２６】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１２７】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１２９】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１３０】Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１３１】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１３２】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【０１３４】実施例１ ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒
子径０．２５ミクロンの立方体単分散の沃臭化銀乳剤を
調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶
解した。沃化銀の含有量は１．５モル％とし、粒子全体
に平均に分布するようにした。

【０１３５】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、こ
れを分割して増感色素として５，５’−ジクロロ−９−
エチル−３，３’−ビス−（３−スルフォプロピル）オ
キサカルボシアニンを５×１０^-4モル／モルＡｇ添加
し、これを分割して表１のヒドラジン化合物を５×１０
^-4モル／モルＡｇ加え、さらに５−メチルベンゾトリア
ゾール、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩及び、化９８の界面活性剤
を加えて乳剤用塗布液を調製した。また、ゼリー強度２
７０のゼラチン、及び化９８の界面活性剤、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナト
リウム塩を含む液に、マット剤としてＡ：富士デヴィソ
ン社製サイロイド２４４（平均粒子径１．８μｍ）、
Ｂ：日本合成ゴム社製ポリスチレンビーズ（平均粒子径
３．２μｍ）、Ｃ：富士デヴィソン社製サイロイド３０
８（平均粒子径３．５μｍ）、Ｄ：富士デヴィソン社製
サイロイド４０４（平均粒子径５．２μｍ）、Ｅ：富士
デヴィソン社製サイロイド１６２（平均粒子径５．５μ
ｍ）を表１に示す量を加えて保護層用塗布液を調製し
た。上記乳剤層及び保護層用塗布液を、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に硝酸銀量で５ｇ／ｍ2 、全ゼ
ラチン量で４ｇ／ｍ2 になるように同時重層塗布し、表
１に示す試料を作成した。

【０１３６】こうして得られた各試料をタングステンラ
ンプを用いた露光を行い、現像は下記の組成の現像液で
３４℃３０秒現像し、定着、水洗、乾燥を行った。表１
のガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎ
θで表した。ピンホールは得られた黒ベタ画像を、ライ
トテーブル上で１０倍で観察し、ピンホールの発生状態
を３段階で評価した。（〇：ほとんどない、△：若干発
生はあるが実用上問題無し、×：ピンホールが多くて実
用上不可）結果を表１に示す。

【０１３７】またマット性の評価はベック平滑度計（マ
クガイ理機工業社製）で真空引きの時間を測定した。結
果を表１に示す。真空引き時間が短いほどマット性が高
いことを表している。

【０１３８】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】表１よりヒドラジン誘導体を含有したハロ
ゲン化銀乳剤層の上に、本発明のゼラチンおよびマット
剤を含有する保護層を設けることにより、ピンホールの
発生を抑えつつ、マット性の向上した超硬調な感光材料
が得られることがわかる。一方、粒子径が５．５μｍの
マット剤では真空引き時間が短くなっているものの、ピ
ンホールが多発しておりいかなる添加量においても使用
に耐えられるものではない。また本発明の範囲内にある
マット剤でも、本発明で規定する添加量よりも少ない場
合にはバキューム性能が悪く、多い場合にはピンホール
が多発してる。さらにマット剤の材質はシリカ系でもポ
リマー系でも差はみられない。

【０１４１】実施例２ 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなる、ロジ
ウムジクロライドを６．４×１０^-6モル／モルＡｇを含
有するゼラチン塩化銀乳剤をダブルジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した乳剤を分割し、化８８の本発明のヒドラジン化合物
を２×１０^-3モル／モルＡｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、化９
９のテトラザインデン化合物を６×１０^-3モル／モルＡ
ｇ、更に２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩、化９８の界面活性剤を加
えて乳剤用塗布液を調製した。また保護層用塗布液は各
々のゼリー強度のゼラチン、及び化９８の界面活性剤、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩を含む液に、マット剤として実施例
１のＣを表２に示す量を加えて調製した。この乳剤層及
び保護層用塗布液を実施例１と同様に同時重層塗布し、
表２に示す試料を作成した。

【０１４２】これらの試料を、明室用プリンター（大日
本スクリーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で５０
％の平網が５２％になる露光量で黒ベタ露光を行い、上
記の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水
洗、乾燥した。この処理には自動現像機（大日本スクリ
ーン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。そ
して実施例１と同様に評価した。

【０１４３】さらに高湿下におけるバキューム性能を評
価するために、相対湿度８０％の条件下で上記の５０％
の平網原稿を通して、上記プリンターで真空引き２０秒
の後に同一露光量で露光し、同一方法で処理し、得られ
た網点画像中に焼きボケがないかを調べた。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２より本発明の範囲内にあるマット剤で
も、本発明で規定するゼリー強度以下のゼラチンでは、
高湿下において焼きボケが発生しており、本発明のゼラ
チンおよびマット剤を含有する保護層を設けることによ
り、ピンホールの発生を抑えつつ、かつ高湿下において
も焼きボケが発生することのないマット性の向上した超
硬調な感光材料が得られることがわかる。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、画像部のピンホール発生
や、最高濃度の低下をもたらすことなく、充分な真空密
着性が付与され、かつ高湿下においても密着不良の起こ
ることのない、硬調で十分な最大濃度を有するハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−252650（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−105636（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54249（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91738（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/047 G03C 1/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層とその上部に少なくとも１層の非感光性
   の親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層にヒ
   ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該非感光性の親水性コロイド層がゼリー強度２
   ６０ｇ以上のゼラチンを含有し、かつ平均粒径が５．５
   μｍ未満のマット剤を１平方メートル当り５〜５０ｍｇ
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。