JPH05273681A

JPH05273681A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05273681A
Application number: JP6872592A
Authority: JP
Inventors: Yukinao Kawamata; 幸直川真田; Katsuo Okujima; 勝雄奥島; Susumu Baba; 進馬場
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】安定な現像液を用いて、γが１０を越える超硬
調で、高感度であり、黒ポツの少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。【構成】ヒドラジン誘導体をｐＨ９以上のアルカリ性溶
媒に溶解して含有したことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは写真製版工程に用いられる高感
度で超硬調なネガチブ画像を安定して形成することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合
せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポ
ジカラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジン
を使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化
銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェ
ニルヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細
書や、Mees著「The Theory of Photographic process」
第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。

【０００４】しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像
液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存や使
用に耐えない。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写真特
性は、ネガ画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に
有用な網点画像（dot image）による連続調画像の写真
的再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。この
様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モル
％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀乳剤
を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常
０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていた（リス現像）。

【０００５】しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸
イオン濃度が低いために、現像液は、極めて不安定で、
３日をこえる保存に耐えない。更に、これらの方法はい
ずれも塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いるこ
とを必要とするため、高い感度を得ることができなかっ
た。従って、高感度の乳剤と不安定な現像液を用いて、
網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得るこ
とが強く要望されていた。

【０００６】この目的のため、米国特許第４，１６８，
９７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７
３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１
４号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、極めて硬調なネガチブ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムでは、従来のリス現像では塩化銀含有率の高い
塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や
塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般的にヒドラジン誘
導体は、水に対する溶解度は極めて低い。これを乳剤層
や、保護層、中間層などの親水性コロイド層に分散する
ために、写真乳剤に他の添加剤を添加するのに用いられ
る技術によって処理されてきた。典型的な方法として
は、水と混和性の有機溶媒から選択される溶媒に溶解し
て、この溶液を添加する。また水に不溶性のカプラーを
乳剤に加えるときに用いられる方法、いわゆる油分散に
よってヒドラジン誘導体を分散する方法も知られてい
る。

【０００８】米国特許第２，４１９，９７４号明細書
は、水に不溶性のヒドラジンを水不混和性有機溶媒に溶
解し、この溶液を分散または湿潤剤およびゼラチンを含
んでも良い水に分散し、次にこの分散液をハロゲン化銀
写真乳剤に加える方法を開示している。しかし有機溶媒
に溶解する場合、乳剤を経時すると、しばしばヒドラジ
ン誘導体の凝集が成長し、均一に分散できず、凝集体付
近に黒ポツと呼ばれる黒点状のカブリが発生するという
欠点があった。また油分散方を用いると、しばしばセン
シメトリー特性が失われ、抜き文字、網点品質の劣化が
おこる。さらに、これらの分散法では有機溶媒の使用が
必須条件であり、しばしば環境衛生上に大きな問題をひ
きおこし、ひいては製造コストの上昇をまねく。

【０００９】したがって本発明の目的は、第１に安定な
現像液を用いてγが１０を越える極めて硬調で、感度が
高い写真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料提供することである。本発明の目的は第２に黒ポツ
の少ない感光材料を提供することにある。本発明の目的
は第３に上記の目的を、有害な有機溶剤を使用せずに達
成することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有する写真感光材料において、
該ヒドラジン誘導体をｐＨ９以上のアルカリ性の溶媒に
溶解した後、写真乳剤または親水性コロイド溶液に添加
することによって、該ヒドラジン誘導体を含有せしめる
ことによって達成された。

【００１１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
アルカリ性溶液に対して、溶解性を示すものであれば、
当業界に知られているいかなるものから選択しても良い
が、好ましくは化１によって表されるヒドラジン誘導体
である。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アシル基、
またはスルフィン酸基を、Ｒ₃は水素原子、置換しても
よいアルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、スルフィン基、
アミノ基、もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ₄は脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。）。以下に
その例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】

【化３２】

【００４５】

【化３３】

【００４６】

【化３４】

【００４７】

【化３５】

【００４８】

【化３６】

【００４９】

【化３７】

【００５０】

【化３８】

【００５１】

【化３９】

【００５２】

【化４０】

【００５３】

【化４１】

【００５４】写真的に有用なヒドラジン誘導体は、ｐＨ
９以下ではほとんど溶解性を示さず、ｐＨを上げるに従
って溶解度が増す。ｐＨはいくら高くても良いが、好ま
しくは１３以下である。ｐＨ９以上にするためのアルカ
リ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類
などの無機、有機のアルカリ剤が用いられる。ヒドラジ
ン誘導体溶液の経時を安定化させるために、エタノール
などの毒性の少ない水混和性の有機溶媒や、種々の界面
活性剤を加えても良いし、溶解後にヒドラジン誘導体溶
液のｐＨを下げて、ミセル状にしてから乳剤に添加して
も良い。またこれらの方法を組み合わせて行っても良
い。

【００５５】界面活性剤としては、例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク
酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキリン酸エステル類などの様なカルボキシル
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族
あるいは芳香第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。またゼ
ラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを
ヒドラジン誘導体溶液に加えても良い。

【００５６】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、１０^-5〜２×１０^-2モルの範囲が
よい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、特に０．５ミクロン以
下のものが好ましく、かつ、全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合など公知の方法のいずれであってもよい。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭
化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又
は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モ
ル％以下の範囲であることが好ましい。物理熟成を終え
た乳剤は、脱塩した後に、必要な添加剤を加えて塗布さ
れることが好ましいが、脱塩処理は省略することもでき
る。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同
３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同
３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄
化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米
国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６
号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号
に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合
物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による
増感法を組み合わせて用いることができる。

【００６０】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【００６１】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロー
ス誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン
やBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,P30(1966) に記載さ
れた様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤には、例えば
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定
剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエ
ーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現
像促進剤を含有させることができる。

【００６３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。

【００６４】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類など
の両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

【００６５】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００６６】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことがで
きる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類）などを含んでいてもよい。これら
添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６
号の１７６４３などに記載されている。

【００６８】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【００７０】ｐＡｇコントロールドダブルジェット法に
より、平均粒子径０．２５ミクロンの立方体単分散の沃
臭化銀乳剤を調製し、フロキュレーション法により脱
塩、水洗、再溶解した。沃化銀の含有量は１．５モル％
とし、粒子全体に平均に分布するようにした。

【００７１】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、増
感色素として以下に示すカルボシアニン色素（化４２）
を加え、表１に示したヒドラジン誘導体を、１規定水酸
化ナトリウムに溶解した後、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを加え、１０倍に希釈し、５×１０^-4モル
／モルＡｇとなるよう乳剤に添加した。さらに５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で
５ｇ／ｍ²、ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるように塗布し
た。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ²および
界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加えて塗布した。比較
として同じヒドラジン誘導体について、ジメチルホルム
アミドで溶解して乳剤に添加し、前の場合と同じ方法に
よって乳剤層及び保護層を塗布した。こうして得られた
各サンプルを露光、現像処理を行った。

【００７２】露光には３２００°Ｋタングステン光りで
光学クサビを通して２秒で露光した。感度値は透過濃度
２．０を得るのに必要な露光量として求め、ジメチルホ
ルムアミドに溶解したものを１００として、その相対的
な値で示した。またγは光学濃度が１．０〜２．５の直
線部のtan θで表した。現像は３４℃３０秒で行い、黒
ポツの評価は３４℃６０秒で現像し、１００倍ルーペで
観察して、５段階で評価した。１が最も悪く５が最も良
い。現像液の組成は下記の通りである。

【００７３】＜現像液＞ハイドロキノン５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノ-ル１／２Ｈ₂ＳＯ₄ ０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ亜硫酸カリウム１１０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸０．２ｇ３−（５メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１ｌ水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【００７４】

【化４２】

【００７５】結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】＊ＤＭＦはジメチルホルムアミドに溶解す
る分散。アルカリは本発明による分散。

【００７８】表１の結果より、本発明の写真感光材料
は、有機溶媒を使用する場合と比較して、同等のセンシ
メトリー特性が得られ、黒ポツが改良されている。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い
安定な現像液を用いた迅速な現像処理によって、有機溶
媒を使用せずしかも、黒ポツの少ない極めて硬調なハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他
の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有する写真
感光材料において、該ヒドラジン誘導体をｐＨ９以上の
アルカリ性の溶媒に溶解した後、写真乳剤または親水性
コロイド溶液に添加することによって、該ヒドラジン誘
導体を含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。