JPH0810317B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調で高い
解像力の画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの
高い写真画像を形成できることは公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は写真製版の分野で用いられてい
る。例えば、ヒドラジン誘導体（例えば米国特許4,166,
742号、同4,168,977号、同4,211,857号、同4,224,401
号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781号に
みられるように、特定のアシルヒドラジン化合物）を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0
〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含む液で処理す
ることにより超硬調なネガ画像を得る方法が知られてい
る。

この方法により、γ値が10を超えるような超硬調なコ
ントラストを得ることができるが、一方で特性曲線の足
切れが良いために、露光量を下げていつた時の細線がつ
きにくいという欠点が生ずる。例えば製版カメラを使用
し文字原稿を撮影する時、足切れの良い超硬調な感材で
は露光アンダーにすると急激に文字濃度が低下し文字と
して判読できなくなつてしまう。従つてこのような硬調
な感材では露光量変動に対するラチチュードが狭くなつ
しまうという欠点を持つ。

γ値が10より小さいような比較的軟調な感材を使用す
るとこのような欠点を改良することができる。つまり、
軟調な感材では露光量を下げていつた時に文字濃度が急
激に下がるようなことはなく、また、露光量を下げても
次の返し工程に使用できるくらいの濃度を有しており、
文字として使用可能な画像を得ることができる。このよ
うに、軟調な感材では低露光量側にラチチュードが広が
るという利点があるが、逆に軟調であるためにバックグ
ラウンドの濃度（Dmax）が出にくいという欠点がある。
つまり原稿の白地の部分（ネガフイルム上では黒ベタと
なる）の濃度は、特性曲線のγ値が高い程Dmaxが高くな
り、軟調な感材ではこのγ値が低いためDmaxが低いとい
う欠点を持つ。線画撮影において版下の原稿には文字濃
度の高いものや、文字濃度の低い低コントラストのも
の、あるいは、明朝体（線巾の細いもの）やゴシック体
（線巾の太いもの）、下地が着色しているような原稿等
が混在しており、これら各種の原稿はそれぞれに最適露
光量が異なつている。

これらの最適露光量の異なる原稿が組み合わされてで
きている版下を撮影しようとする場合、露光ラチチュー
ドの狭い感材では露光条件の選定が極めて難しく、時に
は１回の撮影では原稿のすべての部分を再現性よく撮影
することができず原稿を部分的に露光条件を変えてとり
分けることがあつた。

つまり、原稿の黒い細線を再現させようとして、露光
量を下げると、バックグラウンド濃度（ネガフイルム上
の黒ベタ部に相当し、Dmaxとして表わす。）が低くなつ
たり、また原稿の白い細線（黒地の中の白い線）の濃度
が低くつぶれてしまうという問題が生じ、また逆に露光
量を上げると原稿の黒い細線がつぶれてしまうという問
題が起り、このような線画撮影における露光ラチチュー
ドの広く、またバックグランドの濃度（Dmax）の高い感
材が望まれていた。

（本発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は、線画撮影における露光ラチ
チュードが広く超硬調で高い解像力を有したハロゲン化
銀感光材料を提供することである。

また、本発明の他の目的は、線画を良好に再現すると
共にバックグラウンドの濃度（Dmax）の高い超硬調なハ
ロゲン化銀感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層またはその乳剤層に隣接する親水性コロイド層中
に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含
みかつ該乳剤層と支持体との間に染料含有層を有するこ
とを特徴とする透過型のネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料によつて達成することができた。

まず本発明に使用する一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導
体について説明する。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇ₁はカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、 基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂はともに
水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ₁で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ₁として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてＲ₂で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基などの置換基を有してい
てもよい。

Ｒ₂で表されるアリール基は単環または２環のアリー
ル基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されて
いてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アルールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜10のアル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ₂で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ₁がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロ
ロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またＧ₁がスルホニル基の場合には、Ｒ₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ₁がスルホキシ基の場合、好ましいＲ₂はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇ₁が 基の場合には、Ｒ₂としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特
に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場
合、好ましいＲ₂はメチル基、エチル基、置換または無
置換のフェニル基である。

Ｒ₂の置換基としては、Ｒ₁に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂部分を残余分子から分裂させ、−
Ｇ−Ｒ₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で表わすことができるようなものでる。

一般式（ａ） −Ｒ₃−Ｚ₁ 式中、Ｚ₁はＧ₁に対し求核的に攻撃し、Ｇ₁−Ｒ₃−Ｚ
₁部分を残余分枝から分裂させ得る基であり、Ｒ₃はＲ₂
から水素原子１個除いたもので、Ｚ₁がＧ₁に対し求核攻
撃し、Ｇ₁、Ｒ₃、Ｚ₁で環式構造が生成可能なものであ
る。

さらに詳細には、Ｚ₁は一般式（Ｉ）のヒドラジン化
合物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ₁と求核反応し Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ−Ｇ₁−Ｒ₃−Ｚ₁ Ｒ₁−Ｎ＝Ｎ基をＧ₁から分裂させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₄（Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アリール基、−COR₅、または−SO₂Ｒ₅であり、Ｒ₅は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
わす）、COOHなどのようにＧ₁と直接反応する官能基で
あってもよく、（ここで、OH、SH、NHR₄−COOHはアルカ
リ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時
的に保護されていてもよい）あるいは、 （Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでＧ
₁と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ₁、Ｒ₃、Ｚ₁で形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。一般式（ａ）で表わされる
もののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び
（ｃ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ_b ¹〜Ｒ_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好まし
くは炭素数１〜12のもの）アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂは
置換基を有してもらい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、Ｒ_c ¹、Ｒ_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同
じでも異なってもよい。

Ｒ_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

Ｒ_c ¹、Ｒ_c ²およびＲ_c ³はＺ₁がＧ₁へ分子内求核攻撃し
得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成しても
よい。

Ｒ_c ¹、Ｒ_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ま
たはアルキル基でありＲ_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR
_c ¹Ｒ_c ²は同じでも異なってもよい。

Ｚ₁は一般式（ａ）と同義である。

Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホ
ニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルフルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5
以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、
炭素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又
はハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように
置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は
環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては
例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸
基が挙げられる。）） Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭
59-195,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59
-201,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-2
01,049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62
-948号、特願昭62-67,508号、同62-67,501号、同62-67,
510号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60-179734号、特開昭61-170,733号、同61-270,74
4号、同62-948号、EP217,310号、特願昭61-175,234号、
同61-251,482号、同61-268,249号、同61-276,283号、同
62-67,508号、同62-67,529号、同62-67,510号、同62-5
8,513号、同62-130,819号、同62-143,469号、同62-166,
117号に記載されたものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

次に本発明に使用する染料について説明する。

染料としては主として350nm〜700nmの領域に実質的な
光吸収を持つものが用いられる。これらの染料はハロゲ
ン化銀乳剤層の下部、即ち支持体に近い側の親水性コロ
イド層中に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが
好ましい。

染料の具体例は特願昭61-209169号に詳しく記載され
ているがいくつかを次にあげる。本発明はこれらに限定
されるものではない。

本発明に使用し得る染料としては次の一般式（IIa）
〜（IIf）で表わされる染料を挙げることができる。

一般式IIa 一般式IIb 一般式IIIc 一般式IId 〔式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまた
はベンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオナフテンまたは
1,3−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基またはスルフオン基Ｒ₅は水素原子またはハロゲン原
子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原
子、Ｘは陰イオン、ｍ、ｎ₁及びｎ₃は１または２を表わ
す。但しｍが１のときは分子内塩を形成する。〕 一般式IIe 一般式IIf 〔式中Ｙはアルキル基、たまはカルボキシル基Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆及びＲ₁₇は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基カルボキシル基またはス
ルフオン基を表わす。但しＲ₁₂とＲ₁₃とは互に結合して
ベンゼン環を形成してもよい。〕 一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の染料の中でも酸性基（スルホ
ン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明に使用する媒染剤としては特公昭43-10254、US
-2,548,564、US-2,882,156、US-3,444,138等に記載のも
のが使用される。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１） ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと共
有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノ
イル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリ
ジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキ
ルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば （２） 下記一般式（IIIa）で表わされるモノマーの繰
り返し単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し
単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアル
カンスルホネート、ビスアレンスルホネート）との反応
生成物。

一般式（IIIa） Ｒ₃,R₄,R₅；アルキル基、アリール基、Ｈ、またはＲ₃
〜Ｒ₅の少くとも２つが結合してヘテロ環を形成しても
よい。

X;アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３） 下記一般式（IIIb）で表わされるポリマー 一般式（IIIb） x;約0.25〜約５モル％ y;約０〜約90モル％ z;約10〜約99モル％ A;エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー B;共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Q;N,P Ｒ₁,R₂,R₃；アルキル基、環状炭化水素基、またＲ₁〜
Ｒ₃の少くとも二つは結合して環を形成してもよい。

（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４） 下記一般式（IIIc）で表わされる（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）から成るコポリマー 一般式（IIIc） X;水素原子、アルキル基またはハロゲン原子。（アル
キル基は置換されていてもよい。） （ｂ） アルリル酸エステル （ｃ） アクリルニトリル （５） 下記一般式（IIId）で表わされるくり返し単位
を1/3以上有する水不溶性のポリマー一般式（IIId） Ｒ₁,R₂,R₃；それぞれアルキル基を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₃
の炭素数の総和が12以上のもの。（アルキル基は置換さ
れていてもよい。） X;アニオン 媒染剤の添加量としては５〜1000mg/m²好ましくは20
〜500mg/m²である。媒染剤の具体例を以下に示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

さらに染料として下記一般式IVで表わされる特開昭63
-197943記載のものを使用することができる。これらの
染料は媒染剤を必要とせず、微結晶分散状態で添加さ
れ、実質的に非拡散性である。また現像処理工程で脱色
し無色となる。

添加量としては１〜1000mg/m²好ましくは５〜500mg/m
²または染料粒子のサイズとしては１μｍ以下好ましく
は0.1μｍ以下である。

一般式IV （式中、Ｒは、水素、１〜４個の炭素原子の置換若し
くは非置換のアルキル、又はベンジルを表わし、 Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換
のアルキル若しくはアリールを表わすか、又は、Ｒ⁵,
R⁶,N及びそれらが結合している炭素原子と一緒になつ
て、ジュロリジル環を完結するに必要な原子群を表わ
し、 Ｒ³およびＲ⁷は、それぞれ独立に、Ｈ、置換若しくは
非置換アルキル、アリール、アルコキシ、水素、又はア
セトアミドを表わし、 Ｒ⁴は、置換若しくは非置換のアルキル、アルコキシ
カルボニル、アリール、アシル、又はアミドを表わし、 Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、Ｈを表わすか、又
は、Ｒ⁵はＲ¹と一緒になつて、又はＲ⁶はＲ²と一緒にな
つて、炭素環を完結するに必要な原子群を表わし、 Ｒ⁸は、CO₂Ｈ又はNHSO₂Ｒ⁹（ただし、Ｒ⁹は置換若し
くは非置換のアルキル若しくはアリールを表わす）であ
り、 ｘは１又は２であり、そして、 ｎは０又は１である） を有するメロスチリルアリーリデンである。

Ａのカルボキシフエニル置換基は、５〜７の被覆pHで
染料を固定化するのに重要である。

アシル、アルキル、及びアルコキシ基は、１〜20個の
炭素を含有し得る。このような基の例には、アセチル、
ベンゾイル、メチル、エチル、プロピル、メトキシカル
ボキシル、エトキシカルボキシル、ブトキシカルボキシ
ル、フルオロアルキル、ドデシル、及びオクタデシルが
含まれる。アリール基は、６〜20個の炭素を含有し、更
に広範囲の種々の基で置換され得る。このような置換及
び非置換アリール基の例には、上記のようなアルキル置
換基を有するフエニル及びナフチルが含まれる。

以下に具体例を示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

本発明に使用される写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、ヘルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
ては知られた多くの化合物を加えることがてきる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを
含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同54-3773
2、同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（Ｈ₂Ｏ）メタノールやエタノールなど
のアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メ
チルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるい
は特開昭62-186966に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明において使用される減力液の代表的な例として
は所謂フアーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液
（コダツクＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30
℃の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。

減力液は非感光性上部層を介して乳剤層中に形成され
ている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製
版用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ロー
ラーなどによつて製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。

○ 線画露光ラチチュードの評価方法 手動写植ペーパーPL-100WP（富士写真フイルム（株）
製）を用いて線巾100μの白線と黒線の入つた原稿を作
成した。白線とは、周囲が黒ベタで、黒地の中に線の部
分が白くなつているものであり、また黒線とは周囲が白
地で中に黒線が入つているものである。これらの黒線お
よび白線の線巾は原稿を反射型ミクロデンシトメーター
で線巾方向にスキヤンすることにより光学濃度＝0.6の
ところの線巾がそれぞれ100μであることで確認した。
このようにして得られた白線および黒線の入つた手動写
植ペーパーの原稿を反射型製版カメラDSC-351（大日本
スクリーン（株）製）を用いて、実施例記載の試料に撮
影したのち現像処理を行なつた。製版カメラの露光秒類
を変えて露光し白線再現の限界露光量および黒線再現の
限界露光量をそれぞれ求めこの２者の差を露光ラチチュ
ードとした。つまり露光量を下げていくと原稿の黒線
（ネガフイルム上では白線となる）は再現するが、原稿
の白線（ネガフイルム上では黒線となる）は線巾が細く
かつ濃度が低くなつてしまい、これ以下の露光量では白
線が再現しなくなるような下限の露光量が見つかる。ま
た同様に露光量を上げていくと原稿の白線は良好である
が黒線がつぶれてしまうような上限の露光量がみつか
る。このようにして求められた上限と下限の露光量差
（ΔlogE）を線画露光ラチチュードとした。この露光量
差は値の大きい方がラチチュードが広く好ましい。白線
および黒線の限界点は、現像処理後のネガフイルムを透
過型ミクロデンシトメーターで線巾方向にスキヤンし光
学濃度＝1.5のところで求めた線巾が10μ以下（次工程
に使用できないような線巾）となるところとした。

線画露光ラチチュード＝log（上限の露光量）−log
（下限の露光量） として表わすことができる。この方法により評価した線
画露光ラチチュードの値は0.8以上であることが好まし
い。

○ 実技Dmaxの評価方法 現像処理されたネガフイルム上の黒ベタ部分は濃度の
高い方が好ましい。この黒ベタ部分の濃度が問題となる
のは低露光量側であり、原稿の白線の再現する限界露光
量（下限の露光量）における黒ベタ部の透過濃度をマク
ベス濃度計TD-504で測定し、この値を実技Dmaxとした。

実技Dmaxは4.0以上あることが好ましい。

○ 感度の評価方法 実施例記載のセンシトメトリーによつて得られた特性
曲線の、fog＋濃度2.0の所の露光量の対数（logE）を読
みとり、感度を求めた。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用い34℃30″
現像した。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ２−メルカプトベンツイミダゾール５スルホン酸0.3g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて 1 （pH＝11.6） （実施例−１） 厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
の一方の側に染料含有層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層
の３層を塗布し他方の側にバツキング層を塗布した。

ｉ） 染料含有層の処方 染料および媒染剤は表−１記載のものを使用した。

ii） ハロゲン化銀乳剤層の処方 ダブルジエット法を用いて粒子サイズ0.22μの立方体
単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数0.13 沃化銀0.1モル
％ 臭化銀30モル％沃度は粒子表面にリツチ）を調製し
た。この塩沃臭化銀乳剤はAg1モル当り５×10^-6モルの
（NH₄）₃RhCl₆及び５×10^-7モルのＫ₃IrCl₆の存在下で
粒子形成を行なつたのち、通常の方法で脱塩後チオ硫酸
ナトリウムとカリウムクロロオーレートにて金硫黄増感
を施した。この乳剤に増感色素として１−（２−ヒドロ
キシエトキシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−
５−〔（３−スルホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオ
キサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン
カリウム塩を３×10−４モル／モルAg、さらに、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを1.5g、クロルハイドロキノンを2g、レゾル
シンアルドキシムを2g、１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールを0.1gそれぞれ銀１モル当たり添加しさら
に膜質良化剤及び硬膜剤としてポリエチルアクリレート
の分散物及びビニルスルホン系硬膜剤 CH₂＝CHSO₂CH₂CONH（CH₂）₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂および表
−１記載のヒドラジン化合物を加えポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に銀3.5g/m²になる様に塗布した。

iii） 保護層の処方 この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²粒子サイズ2.5
μのポリエチルメタクリレート50mg/m² メタノールシ
リカ0.15g/m²ポリアクリルアミド200mg/m² 塗布助剤と
して下記構造式で示されるフツ素系界面活性剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を塗
布した。

またバツク層は次に示す処方にて塗布した。

〔バツク層処方〕

染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² 結果を表−１に示す。

表−１の結果より本発明の試料は感度、実技Dmax、線
画露光ラチチュードがいずれも良好であることがわか
る。

ヒドラジン化合物を含有しない試料は感度、実技Dmax
いずれも極めて低い。（試料No.1、６、９） 染料を使用せずヒドラジン化合物のみを含有する試料
は感度、実技Dmaxは良好であるが線画露光ラチチュード
が不可である。（試料No.2）。

ヒドラジン化合物を含まず染料を使用した試料No.3は
染料を使用しない試料No.1に比較し線画露光ラチチュー
ドは向上しているが、ヒドラジン化合物を含む試料の方
が染料使用による線画露光ラチチュード良化効果が大き
い。これは予想外の効果であつた。

（実施例−２） 実施例−１と同様の方法で、染料含有層、保護層およ
びハロゲン化銀乳剤層の処方を変更して試料を作成し
た。バツキング層は実施例−１と同じものを使用した。

ｉ） 染料含有層の処方 ゼラチン 3.5g/m² ゼラチン硬化剤 ビス（ビニルスルフオニルメチ
ル）エーテル 70mg/m² 界面活性剤 TritonX-200（Rohm ＆ Haas社製）30m
g/m² 染料および媒染剤は表−２記載のものを使用。

ii） ハロゲン化銀乳剤層の処方 コントロールダブルジエツト法を用いて粒子サイズ0.
25μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数0.15、沃化
銀0.5モル％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃
臭化銀乳剤にはＫ₃IrCl₆を４×10^-7モル/Agモル含有す
るよう添加した。

この乳剤をフロキユレーション法により脱塩を行ない
その後50℃に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９
−エチル−3,3′−ビス−（３−スルフオプロピル）オ
キサカルボシアニンを10mg/m²と、銀１モル当り10^-3モ
ルのヨウ化カリ溶液を加え15分間経時させた後降温し
た。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、５−メチルベンズトリア
ゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） をそれぞれ5mg/m²塗布される横添加した。またポリエチ
ルアクリレートの分散物及びビニルスルホン系硬膜剤を
加えポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀3.5g/m
²になる様に塗布した。この上に保護層としてゼラチン
1.2g/m²、粒子サイズ約３μの不定型なSiO₂マツト剤40m
g/m²、メタノールシリカ0.1g/m²、ポリアクリルアミド1
00mg/m²、ハイドロキノン20mg/m²とシリコーンオイル及
び塗布助剤として下記構造式で示されるフツ素界面活性
剤 Ｃ₈Ｆ₁₇SO₂NCH₂COOK Ｃ₃Ｈ₇ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

なおヒドラジン化合物としては例示化合物中より選び
表−２に示す量を乳剤中に添加し塗布した。

これらの試料を実施例−１と同様の方法で露光〜現像
処理し感度、実技Dmax、線画露光ラチチュードを評価し
た。

結果を表−２に示す。

実施例−１と同様ヒドラジン化合物および染料含有層
を有する本発明の試料は感度、Dmax、線画露光ラチチュ
ードがいずれも良好であることがわかる。

（実施例−３） 実施例−１と同様の方法で染料含有層に添加する染料
を表−３記載のものに変更し、かつ保護層にも染料を添
加することにより試料No.23〜29を作成した。保護層添
加の染料の種類と量は表−３に記載した。

なお、乳剤処方は下記のものを使用した。

これらの変更以外はすべて実施例−１と同様の方法を
用いた。

ｉ） ハロゲン化銀乳剤層の処方 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキユレーシヨン法により、脱塩を行いその後
に、50℃に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−
エチル−3,3′−ビス−（３−スルフオプロピル）オキ
サカルボシアニンを15mg/m²と銀１モル当り２×10^-3モ
ルのヨウ化カリウム溶液を加えたあとチオ硫酸ナトリウ
ムにて硫黄増感を行なつたこの乳剤に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
0.7g/Ag1モル、５−メチルベンズトリアゾール0.1g/Ag1
モル、ハイドロキノン4.5g/Ag1モルそれぞれ加えたのち
下記化合物を200mg/m²添加し塗布Ag量が3.5g/m²になる
よう塗布した。

ヒドラジン化合物としては化合物Ｉ−41を5.0×10^-4
モル／モルAg添加した。従つて試料No.23〜29はすべて
ヒドラジン化合物を含む試料である。

表−３の結果より染料をＵ層（ハロゲン化銀乳剤層よ
り下層）に添加することにより線画露光ラチチラードが
向上し、保護層添加では何ら効果のないことがわかる。
また保護層に染料を添加することは感度低下を招き好ま
しくない。

また保護層に染料を含有していてもＵ層に染料を含有
しさえすれば線画露光ラチチュードが向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層またはその
   乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含み、かつ該乳
   剤層と該支持体との間に染料含有層を有することを特徴
   とする透過型のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂は水
   素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
   ルボニル基を表わし、Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル
   基、スルホキシ基、 基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂はともに
   水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
   無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
   換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
   アシル基を表わす。