JPH02300747A - 高コントラストネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられるハロゲン化銀写真
感光材料の高コントラス］・画像形成ツノ法に関するも
のであり、特に高い現像力を有する高コントラスト画像
を安定性の高い処理液をもって迅速に形成する方法ムこ
関するものである。

（従来の技術） 印刷複製の分野での写真製版上程に用いられるハロゲン
化銀写真感光材料は文字画像、線画像、網点画像の再生
を良好ならしめるために、画像部と非画像部が明瞭に区
別された高い画像コントラストと高い黒化濃度をもつ写
真１う性をイｊする、−とが要求され、そのような感光
材料および画像形成システムが提供されている。

その一つとしてたとえば塩化銀含有率が５０モル％以上
の塩臭化銀乳剤から成るいわゆるリス型ハロゲン化銀材
料を亜硫酸イオンの有効温度をきわめて低くした（ｉＪ
！Ｉ常０．］モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液（以
下リス現像液とよふ）で処理することにより高いコント
ラスト 度をもつ画像を得る方法が知られている。し７かしこの
リス現像システムは現像液中の亜硫酸温度か低いため、
現像液は空気酸化に対してきわめて不安定であるという
欠点を有していた。

リス現像システムの画像形成の不安定さを解消し、高コ
ントラス）・の画像形成を、良好な保存安定性を有する
処理液を用いて行う方法として、米国特許第４，１６６
、７４２号、同第４，１６８。

９７７号、同第４，２２１．、８５７号、同第４。

２２４、、ｉｏｉ＝、同第４，２４３，７３９号、同第
４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同
第４−、６５０，７４６号等に記載された方法が提示さ
れている。この方法は特定のヒドラジン誘導体化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を、高濃度の亜硫酸
保恒剤を含むｐ　Ｈ　１１、０〜１２．３の現像液で処
理することを特徴としている。このシステムでは高濃度
の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを
可能としたが、高コントラスＩ−画像を得るためには、
従来のリス現像液あるいは迅速処理（ラビットアクセス
）現像液とくらべて高いｐ　Ｈ値の現像液であることか
必要であり、高いｐＩ−１（ｉであるがゆえに、現像液
は、高濃度の亜硫酸保恒剤を有しているにもかかわらず
、十分な安定性を有しているとは言えず、現像液のｐ　
Ｈ値を低くしたいという要望が強かった。

米国特許第４，２６９，９２９号、特開昭６１−２６７
、７５９号等では、より低いｐ　Ｉ−ｉ値の現像液で高
コンＩ・ラスト画像を得るソノ法として、ヒドラジンの
硬調化作用を促進するアミン化合物を現像液に添加する
方法が記載されている。

一方、特開昭６０−１．７９，７３４−号、同６１−１
７０，７３３号、同６１−２７０，７４４壮、同６２−
９４８号、同６３−２３４．２４，ｉ号および米国特許
第４，７９８，７８０号等には硬調化作用の高い種々の
ヒドラジン誘導体が開示され、現像処理の安定性を高め
るための努力が払われている。

しかしながら、このような従来知られていえ，ヒドラジ
ン硬調現像システムを写真製版１−程のカメラ撮影分野
に適用すると、細かい文字、線画あ２、いは網点画像が
良好に再生できないという欠点をもっていた。

さらに詳しく述べるならば、文字線画のカメラ撮影に用
いられる原稿には文字の大小、文字濃度の異なるものあ
るいは明朝体文字（線中の細い文字）、ゴシック体文字
（線巾の太い文字）、反射の網点画像等が混在しており
、これらの原稿を撮影する場合、その露光量によって撮
影された画像の黒地の中の白ヌケ細線がつふれてしまっ
たり、白地の中の黒い線や、小点がつかなかったりする
ことがおきる。

このよ・うな現象はヒト”ラジンによる硬調化作用を高
めるほど発現しやすくなるため、高コントラストを犠牲
にすることによって、上記欠点をカバーする方法や、特
開昭６３−１０４．０４８号に記載されているよ・うな
方法がとられてきたが、高コントラストを犠牲にせずに
、露光ラチチューＦが広く、画像再現性の良好なさらに
改善された画像形成方法が要望されていた。

（発明の目的） 本発明の第一の目的はカメラ撮影において、文字、線画
、網点画像の再現性のよい（露光ラチチュードの広い）
高コン−・ラスト画像の形成方法を提供することである
。

本発明の第二の目的ばヒドラジン誘導体による硬調化を
アミン化合物を含有しないｐ　）Ｉ値の低い現像液で発
現させ、高コン−・ラスト画像を形成する方法を提供す
ることである。

（発明の開示） 本発明の目的は、ｌコジウム塩およびイリソウＪ、塩を
含有し、化学増感された、ハロゲン化銀乳剤と、下記一
般式（１）で示されるヒドラジン誘導体とを含有する表
面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を１０．０〜１１．
０のｐ　Ｈ値を有する現像液でかつ（１）〜（３） （１，１ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリ］′ン系補助現像主薬および／また
はｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 （３）亜硫酸イオン濃度、０．３〜０．８モル／を含有
する現像液で処理することによって達成された。

一般式（１） ％式％ 本発明で用いられるヒドラジン誘導体は、前記一般式（
１）で示される如く、分子内に吸着促進基と一３Ｏ２Ｎ
Ｈ−基を同時に導入されており、従来の知見からは予測
できない高活性な硬調化作用を有するアシルヒドラジン
化合物である。

一般式（１）においてＡ７、Ａ２は水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルボニル基およびアリールスルボニ
ル基（好ましくはフェニルスルボニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以」−となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくは−・ンゾイル基、又はハメットの置換基定
数の和が−０，５以上となるように置換されたベンゾ・
イル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び
置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルホンアミド基
、水酸基、カルポギシ基、スルポン酸基が挙げられる。

）ｒであり、ＡＩ　、Ａ２としては共に水素原子である
場合が最も好ましい。

Ｇ、Ｒ，は、Ｇがカルボニル基の場合には、Ｒｏは水素
原子、アルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチ
ル 基、３−メタンスルポンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば０−ヒドロキシヘンシルＷなど）、ア
リール基（例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基など）などが好ましく、特に水
素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ，はアルキル基（例え
ばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒドロキ
シフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基など）または置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、Ｒ，はシアノベンジル基、メ
チルチオヘンシル基が好ましく、Ｇがボスボリル基の場
合には、Ｒ１はメ１〜キシ基、エトキシ基、ブトキシ基
、フェノキシ基、フェニル基が好ましく特にフェノキシ
基が好適である。

ＧがＮ置換または無置換イミノメチレン基の場合、Ｒ１
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。

ここでＲ１の置換基としては、例えば以下のものがあげ
られる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラル−１−ル基、アルコキシ基、
了り−ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、了り−ルーオキ
シ基、スルファモイル基、カルバ七イル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルボニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン化銀、シアノ基、スルホ基や
カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル
もしくは了り−ルオキシ力ルボニル基、アルケニル基、
アルキニル基、及びニトロ基などである。

また可能な場合には、これらの基は互いに連結した環を
形成してもよい。

ここでＧとしてはカルホニル基が最も好ましい。

Ｌｌで表わされるアリーレン基としては具体的にはフェ
ニレン基、ナフチレン基を表わし、置換基で置換されて
いてもよい。置換基としてはアルキル基、アラルキル基
、アルコキシ基、アリール基、了り−ルオキシ暴、アル
ケニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アシ
ル基、及び二Ｉ〜ロ基などが挙げられる。

Ｒ２で表わされる二価の連結基としてはＣ，Ｎ、Ｓ、○
のうぢ少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−〇−１−８−、−Ｎ　Ｈ
−１−Ｎ−１−Ｃ〇−１−ＳＯ２−＜これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。具体的には例えば、 −ＣＨ２−１（Ｃ１（２→−ｚ、（ＣＨｚ→３、Ｎ　Ｈ
ＣＯＣＨ２Ｃｌ−Ｔ２ＣＯＮ　Ｈ−１−Ｓ　ＣＨ２−１
などが挙げられる。

これらは更に置換基で置換されていてもよい。

置換基としてばＲ１で述べたものが挙げられる。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基としては
、具体的には４−チアゾチオン２−千オン、４−イミジ
ンリン−２−チオン、２−チオヒダンＩ・イン、ローダ
ニン、チオハルヒツール酸、１．２．４−１−リアゾリ
ン−３−千オン、１．３゜４−オキサゾリン−２−チオ
ン、・＼ンズイミダソリンー２−チオン、ヘンスオキサ
ソリンー２−千オン、ヘンジチアプリン−２−チオン、
チオＩ・リアジン、１．３−イミダシリン−２−チオン
のような環状チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香
族メルカプト基、ペテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結
合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合はこれと互変異
性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この
基の具体例は」二に列挙したものと同じである。）、ジ
スルフィド結合を有する基及びベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンズチアゾール、チアゾー
ル、チオプリン、ヘンジオキサゾール、オキサゾール、
オキサゾリン、チアジアゾール、オキザチアゾール、ト
リアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び
炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素−・テロ
環基が挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＲ１の置換基として述べたものが挙げら
れる。

Ｘ、で表わされるもののなかで好ましいものは３−メル
カプ１〜−１．２．４−１−リアゾール基、２−メルカ
プ１−−１．３−イミダゾール基、２−メルカプト−１
，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカブトヘンス
イミクゾール基、ベンゾ１リアゾール基などである。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−１ Ｃ１０ ■　−　１　０ ■−１１ ■　−１　２ ■　−　１　３ ■　−　１　４ ■　−１　５ ■　−１６ ■　−１７ ■　−２０ ■　−２１ ■　−２３ ■　−２４ Ｃ，１１゜ ■　−２５ ■　−２６ −２］、　　− ｚｌｌｓ ■−２８ ■−２９ 〇 ■　−３０ ■　−３１ ■ ■　−３３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり１×１０″６モルないし５Ｘ１０−
２モルの範囲で含有させるのが好ましく、特にＩ　Ｘ　
１０−５モルないし１．Ｘ１０−２モルの範囲で含有さ
せるのが好ましい。

本発明に用いられる表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、臭化銀含有率
９５モル％以上の沃臭化銀乳剤あるいは塩臭化銀乳剤が
好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はロジウム塩とイ
リジウ塩を含有するが、好ましくはハロゲン化銀粒子形
成時に水溶性の塩として添加される。水溶性ロジウム塩
としては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩化ロ
ジウム（Ｉ）酸カリウム、六塩化ロジウ１、（Ｔｌｌ）
酸アンモニウムなどがあげられ、水溶性イリジウム塩と
しては三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イ
リジウム（ｍ）酸カリウム、六塩化イリジウム（Ｉ［）
酸アンモニウム、水臭化イリジウム（ＩＩＩ）カリウム
、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどが′４
（げられる。

これらのロジウム塩およびイリジウム塩の添加量はハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−０〜１×１０−５モル
の範囲であり、好ましく　！Ｊ：　５　ｘ　ｌ　Ｏ。

〜５　Ｘ　１０−６モルの範囲である。

本発明による画像形成システムでは、ロシウｌ、塩を含
有しないと前記ヒドラジンとの組合−Ｕてかふり濃度の
増加となり、イリジウム塩を含有しないと、画像コント
ラスＩ・が低下してしまうため、両者を含有することが
乳剤として必須条件となる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、還元
増感、貴金属増悪等の化学増感されたものが用いられる
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金柑塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。゛ 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられる化学増感は、金・硫黄増感
および硫黄増感である。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はなく、立
方体、八面体、十四面体のような規則的なものでも、混
合品形のものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤粒子は内部と表層が均一な相から成っ
ていても異なる相から成っていてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため、可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、銀イオン過剤下で形成させる逆
混合法等のいずれの手段を用いてもよいが、本発明の目
的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩とを同時に添加して粒子形成させる同時混合法が特
に好ましい。詳しくはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　１７６巻１ｆ、ｅｍ１７６４３第１項、第
■項（１９７８，１２）に記載されている。

本発明に用いられる感光利料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキザブリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ヘ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ヘンジチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合−１は特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他のリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻１７６４．３（１９７８年１２月発行）第２３頁
■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加さセで用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の
例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学ｙ）成時が
ある。

本発明において用いられる好ましい増感色素の添加量は
銀１モルあたり１０−６〜Ｉ　Ｏ−’モルの範囲であり
、特に好ましくば５Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−２モルの範
囲である。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
はハレーション防止、イラジェーション防止、感度調整
、分光感度特性の変更等を目的として、特願昭６ｉ５７
１５号に記載されているビラゾロンヘンジリデン染料、
あるいは米国特許３．３１４．．７９４号、同３，３５
２，６８１号、同３，５３３，１９４号、同３，７０５
，８０５号、同３，７０７，３７５号、同４．　０４５
．　２２９号、同３，７００，４５５号などに記載され
ている紫外線吸収染料などを添加することができる。こ
れらの染料化合物の添加量は感光材料１ｍ′あたり５■
〜４００ｍｇ、通常１０■〜３００■の範囲が好ましい
。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアブール類たとえば、ヘンソヂアゾ
リウ１、塩、ニトロインダゾール類、クロロヘンスイミ
ダプール類、フロモベンズイミダプール類、メルカプト
チアゾール類、ノルカプトヘンヅチアプール顧、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノＩ・リアゾール類、・・
・ンヅチアプール類、二トロヘンヅトリアゾール用、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトＩ・リアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
キラアザインデン頚（特に４−ヒドロキシ置換（１，３
，３ａ、７）テトう勺インデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ヘンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、好ましいのはヘ
ンシトリアゾール類（例えば、５−メチル・ヘンシトリ
アゾール）及び二トロインダシールＶ４＜例えば、５−
二トロインダゾール）ごある。また、これらの化合物を
処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒ
ド顛（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒ
ドロ−５−）リアジン、■、３〜ビニルスルホニルー２
−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシーｓ−）リアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロア
ミジニウム塩類（１−（１−’７０ロー１−ピリジノメ
チレン）ピロリジウム−２−ナフタレンスルホナ−１〜
など）などを単独または組合せて用いることができる。

なかでも特開昭５３−４１．２２１、同５３−５７．２
５７、同５９−１６２．５４６、同６〇−８０，５４６
号等に記載の活性ビニル化合物、および米国特許３，３
２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましく用
いられる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の１」的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリアルレングリコールアルニ１；ルエーテルツ百又は
ポリエチレングリコールシアルキルアリールエーテル頻
、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアル−１−ルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリＩ・、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル頬
、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルヘタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし７ては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえはゼラチン誘導体、
セラチンと他の高分子とのクシフトボリマー、アルブミ
ン、カセイン等の蛋白質：ヒドロキジエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるい４Ｊ共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレ−１〜（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などの組合せを華量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルロースＩ・ジ
アセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうるがポリエチレンテレフタレートフィルムである
ことが最も好ましい。

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応して公知の方法で下引き加工されても
よい。

また、温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ヒニリデン系
ポリマーを含む防水層を設りてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて、高コント
ラストネガ画像を得るために用いられる現像液としては
、従来知られている、ヒドラジン硬調現像システムで用
いられている現像液より低い１０．０〜１１．０のｐ　
Ｈ値を有する現像液か用いられる。

しかも本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合
にはヒドラジンの硬調化作用を促進するアミン化合物を
現像液中に含有させる必要はなく、上記ｐ　Ｔ−１値で
、高コントラストネガとかできる。

現像液はハイドロキノン現像主薬として、３−ピラゾリ
［′ン類またはｐ−アミノフェノール類を補助現像主薬
とし、保恒剤として亜硫酸塩を含有している。

現像主薬としてのハイドロキノンは０．２〜０、８モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。

３−ピラゾリト′ン類補助現像主薬としては１−フェニ
ル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４。

４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４ヒドロキシメチル−３−ビラプリトン、、１
−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ビラプ
リトン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
などが挙げられる。

またｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノ
ール、２−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノールなどが挙げられる。

補助現像主薬の好ましい添加量は０．０６モル／ｐ以下
である。

保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊離の亜硫酸イ
オンを与える化合物、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウ１８、ホルムアルデヒド重亜ｇ酸すｌ
・リウムなどが挙げられる。亜硫酸塩は、０．３モル／
ｌ〜０．８モル／ｌが好ましい添加量であり、この範囲
より少い添加量では処理液の安定性が悪化してしまう。

また添加量が多ずぎると画像再現性の劣化をひきおこす
。

現像液のｐ　Ｈを設定するために水酸化すトリウム、水
酸化カリウＪい炭酸ナトリウみ、炭酸カリウム、第三リ
ン酸すトリウム、第三リン酸カリ１″ツムなどのアルカ
リ剤、ＩＩ）　Ｈ調節剤、緩衝剤が用いられる。

上記成分以外に現像液に添加される添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどの現像
抑制剤、メルカプト系化合物（たとえば１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−・アズ
イミダゾール−５−スルポン酸すトリウ１．塩など）イ
ミダプール系化合物（５−二ｌ・ロイミダゾール、５−
二トロー・ンスイミダゾールなど）トリアプール系化合
物（５−メチルヘンシトリアゾールなど）の有機現像抑
制剤、かぶり防止剤、界面活性剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
ノチルボルムアミド、メチルセルソルブ、エタノール、
メタノールなどの有機溶剤、キレ−１〜剤、硬水軟化剤
、現像促進剤、消泡剤、色調剤、硬膜剤、銀よごれ防止
剤（たとえば２−メルカプトベンズイミダゾールスルホ
ン酸類）などがある。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料を上記現像液で
現像する場合、現像温度は通常１８℃〜５０℃の間に選
ばれるが、好ましくは２５℃から４０℃の範囲であり、
現像時間は１０秒から６０秒の間が好ましい範囲である
。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．’
Ｏｇ−Ａβ／ｐである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いろこ
ともてきる。

本発明の特徴は硬調化促進剤としてのアミン化合物を用
いることがなくても低ｐ　Ｈ現像液で硬調画像を得られ
ることにある。

以下に本発明について実施例にもとづいて詳細に説明す
る。

実施例１ （感光材料の作成） Ｉ）　　５５°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に、銀１モ
ルあたり５Ｘ１０−７モルの六塩化イリジウム（Ｉｌｌ
）カリウム、および２　Ｘ　］　０−７モルの六塩化ロ
ジウム（’Ｊ］７）アンモニウムの存在下で、硝酸銀水
溶液と塩化すトリウム、臭化カリウム水溶液とをダブル
ジェット法により６０分間か＋３で混合し、平均粒子ナ
イス０．２７ミクロンの単分散立方体の塩臭化銀粒子（
臭化銀含有率３０モル％）を作った。粒子形成終了後常
法に従って水洗し、可溶性塩類を除去した後ゼラチンを
加え、さらに塩化すトすうムおよび水酸化ナトリウムを
添加してｐＡｇ＝７．６、ｐ　Ｈ＝　５．８となるよう
に８周製した。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２Ｘ１
０−’モル、カリウムクロロオーレートを３Ｘ１０−５
モル添加して、６０°Ｃで化学増感を行なった。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを１艮１モルあたり３
Ｘ１０−’モル、増感色素として構造式＋８）の化合物
を銀１モルあたり３Ｘ１０−’モル添加して乳剤へを作
った。

（ａ） ｉｉ）　　乳剤Ａと同様の方法において、六塩化口ジウ
ム（ＩＩＩ）アンモニウムを添加せずに調製した乳剤Ｂ
を作った。

ｉｉｉ　）　　乳剤へにおいて化学増感を行なわないで
調製した乳剤Ｃを作った。

３種類の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃに対して、一般式（１）のヒド
ラジン化合物および比較化合物として構造式（ｂｌのヒ
ドラジン化合物を表１に示すように添加し、さらに、５
メチルヘンヅトリアヅールを、′ｉＪ、！１モルあたり
３Ｘ１０−’モル、ポリマーラテックスとして特公昭４
５−５３３１号の製造処方３に記載のポリエチルアクリ
レート化合物を１％あたり０．８ｇ、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸すトリウムをＩＭあたり４０■、硬膜剤
として１゜３−ジビニルスルホニル−２−プロバノール
ヲ１ｍ′あたり１００ｍｇとなるように添加し、ポリエ
チレンテレツクレート透明支持体上に１．（あたり３．
６ｇの銀量となるように塗布した。

さらにその上層に保護層としてゼラチン層を塗布した。

保護層のゼラチン量は１ｍ′あたり１．５ｇとなるよう
にし、保護層中にポリメチルメタアクリレート（平均粒
径２．５μ）のマント剤を１ｍ′あたり５０■含有させ
た。

このようにして表１に示す試料１〜１８を作成した。

表１　試料内容の説明 表１　試料内容の説明（続き） 八ｇ これらの各試料は３２００°Ｉ〈のタングステン光で、
センシトメＩ・り一用光学りザヒを通して露光した後、
処理液処方（Ａ）および（Ｂ）の現像液で３４℃３０秒
間現像し、定着、水洗乾燥した。

（現像処理は富士写真フィルム株式会社製自動現像機Ｆ
Ｃ，−６６０Ｆを用いた。） 画像のコントラストを示す指標として、特性面−４５−
−へへ 線のかふり十濃度０．３の点からかふり」−濃度３．０
の点を直線でむすびこの直線の傾きをＴ値として採用し
た。

カメラ撮影での、露光ラチチュードの評価方法として、
手動写植ペーパーＰＬ−１００ＷＰに２０ミクロン、４
０ミクロン、６０ミクロン、１００ミクロンの白線と黒
線を露光して作成した反射の線画原稿を用いて、大日本
スクリーン製反射型製版カメラＤＳＣ−３５１で各試料
に露光撮影した。製版カメラでの露光時間をかえて、露
光し、上記処理液処方（Ａ）および（Ｂ）の現像液で処
理して得られた画像を次のように評価した。

４０ミクロンの黒細線が、４０ミクロンの白ヌケ細線と
して複製されている露光量のサンプルを選び、このとき
の黒へ夕部濃度および黒線線画像がどの程度良好に複製
されているかを評価した。

また露光量を変えたときの白線および黒線の再現可能な
露光域を調べ露光ラチチュードを評価した。

処理液処方（Ａ） ハイＩ・ロキノン　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール２硫酸塩　　　　　　　　０．３ｇ水酸化す１−
リウム　　　　　　　１Ｂ、０ｇ水酸化カリウム　　　
　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　　　
４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　２５．０ｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　１１０．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二す トリウム塩　　　　　　　　　　　１，０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　６．０ｇ２−メルカプトヘンツ
イミダ ゾールー５−スルホン酸　　　　０．３８５−メチルベ
ンツトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
３−（５−メルカプトテトラプ ール ン酸すトリウム　　　　　　　　　０．２ｇｎ−ブチル
ジェタノールアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
ａ（ｐＨ−１１．６） 処理液処方（Ｂ） ハイドロキノン　　　　　　　　　４５．０ｇ４−メチ
ル−４−ヒドロキシ メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　０．４ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　３５．０ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　１０．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　９
０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　６．０ｇ
２−メルカプトヘンツイミダ ゾール−５−スルボン酸　　　　０．３ｇ５−メチルベ
ンツトリアゾー ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　６
ｇ３−（５−メルカプトテトラ ゾール）−ヘンゼンスルホ ン酸ナトリウム　　　　　　　　　０．２ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１（ｐｌ（〜１０．７） 画像再現性の良いものを「５」、最も悪いものを「１」
として評価した。

得られた結果を表２に示した。

本発明による試料（１）〜（４）は処理液処方（Ａ）の
高ｐ　Ｈで、ｎ−ブチルエタノールアミンを含有する現
像液で処理すると全面かふりとなってしまうが、処理液
処方（Ｂ）の低ｐ　Ｈでアミンを含有しない現像液で処
理すると高コントラストで高い黒化濃度を有し、画質も
良好であることがわかる。

また、比較化合物（ｂ）のヒト′ラジンを使用した試料
（５）、（６）は処理液処方（Ａ）の現像液で高コント
ラスト、高黒化濃度を有するが、本発明による画像形成
方法にくらべて画質が劣っている。

また、試料（７）〜０りのロジウムを含有しない乳剤を
使用したザンプルは膨出しかふり上界となり、未化学増
感乳剤を使用した試料（１３）〜（１８）では、処理液
処方Ｂの現像液でヒドラジンによる硬調化が発現しない
。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヒドラジン誘導体を含有する像露光された表面潜像
   型ハロゲン化銀写真感光材料を現像して高コントラスネ
   ガ画像を形成する方法において、上記ヒドラジン誘導体
   が下記一般式（ I ）で示される化合物であること、ハ
   ロゲン化銀乳剤はロジウム塩およびイリジウム塩を含有
   し、かつ化学増感された乳剤であること、かつ現像液は
   １０．０〜１１．０のｐＨ値を有しており下記（１）〜
   （３）を含有する現像液を用いることを特徴とする画像
   形成方法。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
   ｐ−アミノフェノール系補助現像主 薬　０．０６モル／ｌ以下 （３）亜硫酸イオン濃度、０．３〜０．８モル／一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基もしくはアシル基を表わ
   し、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基またはアミ
   ノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スル
   ホキシ基、スルホリル基またはイミノメチレン基を表わ
   し、Ｘ＿１はハロゲン化銀への吸着促進基を表わす。Ｌ
   ＿１はアリーレン基を、Ｌ＿２は二価の連結基を表わし
   ｍは０又は１を表わす。］ ２）感材中及び現像液中に硬調化促進量のアミン化合物
   を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の画像形成方法。