JPS61267759A - ネガティブ画像の形成方法及び現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像する方
法に関するものでＬ？、特にグラフィック・アークの印
刷用３真製版工程に適し次高コントラストのネガティブ
画像を形成する方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめる友めに、高コントラストの浮具特性を示す画像形
成システムが必要である。。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤穴る亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
くしである。

その九めリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

高コントラストの写真４！性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第μ、２コ≠、弘ｏｉ号、同第
１）．／６１ｒ、９７７号、同第４’　ｌ　／６６．７
μλ号、同第μ、３／／、７１）号、同第≠、２７コ、
６０６号、同第≠、２／／、１６７号、同第４ｔ、２！
ＩＪ、７３２号等に記載されているヒドラジン誘導体を
用いる方法がある。この方法によれば、高コントラスト
で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度
の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空
気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液
のｐＨが通常のリス現像液のｐＨよシも高めに設定され
るため、ｐＨ＊−ｉｓ変動しやすく。

このｐＨ値の変動によって写真特性の結果にばらつきが
現れ易いという問題がある。

米国特許第μ、コロ９．タコタ号には上記の間聰の解決
のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用い次アルカリ性現像液
にアミノ化合物全添加して現像液の活性を高めることに
よシ、よシ低いｐＨ値の現像液でヒドラジン誘導体の増
感・硬調化の効果を発現させることが記載されている。

しかしながら、この手段によってもｐＨ値を通常の保存
又は使用条件下で変動が生じなくなるはどに低くするこ
とはできない。

また、アミン化合物はハロゲン化銀の溶剤として作用す
る（　Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著、Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ
ｙｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ。

Ｊｒｄ　Ｅｄ、ｐＪ７０．及びり、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ
著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｏｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

ｐμ３参照）。そのためアミン化合物を多量に用・いる
−ビヒ米国特許の現像方法では当芽界で銀汚れという名
称で呼ばれる間聰が発生しやすい。銀汚れとは、例えば
自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像処理しそ
のフィルム面積に応じて補充液を現像タンクに補給する
方法において、上記現像液が長期間使用されるとフィル
ムから溶出したハロゲン化銀が自動現像機のタンクの壁
やフィルムを搬送するためのローラーに銀として析出付
着し、この銀が新たに現像処理しようとするフィルムに
転写されるという欠陥を意味する。

銀汚れの欠陥を解消するためには高コントラスト化の作
用を有しながらハロゲン化銀の溶剤として作用すること
のない化合物を使用しなければならないが、かかる観点
に照らしてどのような化合物が適当かという点について
は、従来全く知られていなかつ几。

（発明の目的） 従って本発明の目的はヒドラジン酵導体を用いる高コン
トラストネガティブ画像形成方法において銀汚れの少な
い写真フィルム画像を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、ｌ！光され几実質的に表面潜像型のハ
ロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン類の存在下に現像
して高コントラストネガ画像を形成する方法において１
０．！〜ｌコ、３のｐＨ値を有しかつ少なくとも下記の
（１）〜（３）の成分を含む水溶性アルカリ現像液で処
理することによって達成された。

（１）　　ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。

（２）０．３モル／！以上の亜ｍ＃Ｒ塩保恒剤。

（３）０　、Ｏｉ、０．３０モル／ｌの一般式囚の化合
物。

一般式（ト） （式中Ｒ２は炭素数３〜乙のアルキル基、Ｒ３およびＲ
４は１〜／θ個の炭素原子を有するアルキル基又はヒド
ロキシアルキル基） 本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を用い補助現像主薬としてｐ−アミン
フェノール系現像生薬又は３−ピラゾリドン系現像主薬
を用いるのが好しいが％場合によっては補助現像主薬を
用いなくてもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、λ、３−ジクロロハイドロキノン、コツ３
−ジブロモハイドロキノン、コ、！−ジメチルハイドロ
キノン等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好筐
しい。

補助現像主薬としてのｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
又はその誘導体の例としては／−フェニル−３−ビラソ
リトン、ｌ−フェニル−μ、弘−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−グーメチル−≠−ヒドロキシメ
チルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−≠、弘−ジヒ
ドロキシメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−よ
−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−７ミノフエニル
ー弘、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリ
ル−≠、！ｌ−ジメチルー３−ピラゾリドンなどがある
。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主、薬は通常００Ｏｊモル
／ｌ〜Ｏｏｔモル／ｌの量で用いられるのが好ｔしい。

またジヒドロキシベンゼンＭと／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せ全
周いる場合には前者をｏ、ｏ３モル／ｌ〜０．２モル／
！、後者を０゜０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫ｌ！ｉ２塩保恒剤としては亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜５ｋｔＲリチウム、１亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．３モ
ル／ｌ以上用いられるが、余シに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は／、２モ
ル／ｌとするのが好ましい。

本発明に用いる一般式囚のＲ２の炭素原子数３〜乙のア
ルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基％　ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチルＡ、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基など
がある。

一般式囚のＲ３，Ｒ４の炭素数／、ＩＱのアルキル基又
はヒドロキシアルキル基はｌ鎖でも分岐でもよく１例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基％　ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−−＜ブチル基
　ｔ　　ｏブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基
、ｎ−オクチル基。

ｎ　−／ニル基、ｎ−テシル基、ヒドロキシエチル基、
ｌ−ヒドロキシプロピル基、コーヒドロキシプロビル基
、ｔ＋ｓ−ジヒドロキシプロピル基、！−ヒドロキシブ
チル基などがある。

一般式囚のＲ３，Ｒ４の少なくとも一方が炭素数λ〜μ
のヒドロキシアルキル基である場合が特に好ましい。

一般式囚のアミノ化合物の具体例としては、ｎ−ブチル
ジェタノールアミン、ｎ−プロピルジェタノールアミン
、コージーインブロビルアミンエタノール、Ｎ、Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルエタノールアミン、３−ジ−プロピルアミ
ノ−／、２−プロパンジオール等を挙げることができる
。

一般式囚で表わされるアミン化合物は、他のアミノ化合
物とは異なシ、小量で高コントラスト化’ｔａｌｌ著に
促進する一方、ハロゲン化銀の溶剤としての作用が弱い
ために銀汚れを引きおこすことがないという優れた性能
を有している〇 一般式囚で表わされるアミン化合物は現像液ｌ！当ｔ）
ｏ、ｏｉ〜０．３０モル／ｌの範囲で使用されるが、特
に０．０１〜Ｏ８λモル／ｌの範囲で用いられるのが好
ツしい。

一般式囚で表わされるアミノ化合物は現像液（水）に対
する溶解度が比較的低く、保存や連撮の便宜のため現像
液を使用時よりも濃縮してその体積を減少させようとす
ると、一般式囚のアミノ化合物が析出・沈澱することが
ある。ところが下記の一般式の）又は０で表わされる化
合物を併用すると、液を濃縮しても彼様な析出・沈澱の
発生を防止できるので好ましい。

一般式■ Ｒ−８ｏ３Ｍ 一般式（Ｏ Ｒ６−ＣＯＯＭ ココでＭは水素原子Ｎａ、に、ＮＨｆ：示す、Ｒ５１Ｒ
６は炭素数３場上のアルキル基又はアルキルベンゼン基
又はベンゼン基音あられすう 一般式〇の化合物の具体例としてｉｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｌ−
ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一般式
（Ｑの化合物の具体例としては安息香酸ナトリウム、ｐ
−）ルイル酸ナトリウム、イン酪酸カリウム、ｎ−カプ
ロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、ｎ−カ
プリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式〇３）又は０で表わされる化合物の使用量は前記
一般式囚のアミノ化合物の使用量に応じて変化するが通
常０．００ｊモル／ｌ以上、特に０゜０３モル／！〜ｏ
、ｉモル／Ｉｌが適轟である。また一般式（３）のアミ
ン化合物１モルに対して００１〜２０モルの範囲が適尚
である。

本発明の現像液のｐＨ値は１０．ｊ〜７ノ、３の範囲に
設定される。ｐＨｆ［の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化す
？　ＩＪウム、炭酸ナトリウム。

第三リン酸カリウム等）を用いることができる。

１７’（前記のアミノ化合物も所望のｐＨｔ確立するた
めに使用される。

本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂。

第三リン酸ナトリウム％第三リン酸カリウムの如きｐＨ
緩衝剤；臭化カリウム、沃化カリウムの如！現［１）制
剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール３　ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルフ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如＊　有ｂｉ剤；ヨーニトロインダゾール等の
インダゾール系化合物ｊ、ｊ−メチルベンツトリアゾー
ルなどのペンツトリアゾール糸化合物等のカブリ防止剤
ないしは黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤
；を含んでもよく、特によ−二卜ロインダゾール等の化
合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や
亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶
解しておき使用時に両部会を混合して水を加えること等
が一般的である。さらに！−二トロインダゾールの溶解
せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取
扱い等に便利である。

更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜ＭＩＪなどを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また酸化剤としてエ
チレンジアミ・ン四酢酸Ｆｅ（Ｉ［）錯塩を用いてもよ
い。

処理温度は通常ｔ　ｊ　Ｏ（：から！Ｏ０Ｃの間に選ば
れるが　ｔ　ｊ　（ＩＣよシ低い温度または！００（：
をこえる温度としてもよい。

本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に適し
ている。自動現像機としてはローラー搬送のもの、ベル
ト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、そのなかで現像に割シ当てられる時間／！−４０秒と
いう迅速現像に対しても充分効果を発揮する。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記一般式（
Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもシくハアリールスルフイニル基、カ
ルバそイル基、アルコキシもシくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表わし、Ｒ（ｌ　Ｒ１はともに水素原子あるいは一
万が水素原子で他方が置換もしくは無を換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、　Ｒ□およびそれらが結合する窒素てもよ
い。

一般式（Ｉ）において、人で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数７〜
２０の直鎖、分岐筒たは環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中にｌ″：）またはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボ／アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環で
たはλ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を、形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好１しくは炭素数ｌ−コＯの
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数がｌ〜３の単環または一２ｆｌＸのもの）、アルコキ
シ基（好１しくけ炭素数！−λＯのもの）、置換アミノ
基（好１しくは炭素数／　、　Ｊ　Ｏのアルキル基で置
換されたアミノ基］、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好１しく
は炭素数ｌ〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数／〜３０を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）の人はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基はざ以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であシ、例えはア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式ＴＩ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込１れているｔのでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第弘、３１）．Ｉｏｒ号、同μ、μｊり、３≠７号、
特開昭ｊターｌり！、２３３号、同タターコｏｏ、コ３
１号、同よター２ｏｔ　、ｏｑｊ号、同ｊターコ０／、
０り６号、同よター２ｏｉ、ｏ４ｔ’ｙ号、同！？−コ
ｏｔ　、ｏ４Ｌｒ号、同−ｔ５’−２０ｉ　ｔＯ”９号
、％願昭よター３６．７１＃号、同６０−／　／　ｕ！
ｌ；’Ｙ号、同６０−／り７３２号等に記載された基が
挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、μｍクロロベンゾイル基、ビル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、コーク
ロロエタンスルホニルｉ等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル＆［）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チ
オアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバ
モイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ環
基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはＲｏ及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラジンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表わす。

Ｒｏｌ　Ｒ１は水素原子、炭素数コＯ以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好”ｆＬ＜は
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
一〇　、　ｊＤｊ上となるように置換されたフェニルス
ルホニル基）、炭素数、２ｏｙ下のアシル基（好ブしく
けベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−ｏ
、ｒ以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては例えばハロケン原子、エーテル基
、スルホン酸基ド基、カルボンアミド基、水酸基、カル
ボキシ基、スルホン酸基が挙けられる。））Ｒｏ％Ｒ，
としては水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

ｉ−／ ニーコ ニ−Ｊ ニーμ ニー６ −ｒ ■−２ ニー１０ Ｉ−？ノ１ Ｉ−ｔ　λ Ｉ−／ｊ Ｉ−／４ｔ −ｔｒ ニー／Ａ ニー／り ■−−〇 Ｉ−λｌ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層など）に含
有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の
場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有
機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれば
↓いハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開
始から塗布前１での任意の時期に行ってよいが、化学塾
成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当Ｆ）１０−６モ
ルないし１ｘｉｏ　　”モル、特に１０−５ないし４Ａ
×１０　　　モルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いること
ができる２、その場合のｔｓ　７１）］　ｔとしては現
像液／ｌ当シｊダ〜ｊｇ、特にｉｏダ〜／ｌが好適であ
る。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃Ａｔｘ化銀等のどの組成であってもよい
が、沃化銀の含量は５モル％以下、特に３モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体のり０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４ＡＯ％以内にあるこ
とが好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好１しく、゛特にＯ１≠μ以下が
好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。化学増感のためにはフリーザ
ー著「ディ・グルントラーケン・デア・フォトグラフイ
ツシエン・プロゼツセ・ミツト・ジルパーハロゲニデン
」、アカデミツシエ°７エルラーゲスゲゼルシヤフト、
／り６ｒ　（Ｈ−Ｆｒｉｅｓｅｌ、Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎ
ｄ−１ａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　５ｉｌｖｅｒ　
　ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈａｆｔ、／りｔｒ）等
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えは第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド本川
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロースｔＬ酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブラティン°オグ・ザッサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィック・ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ）Ｎｏ、／４．３０頁（ｌり４４）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色２、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール・
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色票、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素を強色増感効果が得られる
よう組合せて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
たとえば米国特許λ。

ｙ３３．３ｙｏ号、同３．６３！、７コ１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３，７μＪ、３１０号に記載の４のへカドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許３．６ｔｒ、６ｉ３号、同Ｊ、Ａ／ｊ、ｔμ１号、同
Ｊ　、　４／７　。

２２１号、同３．６３！、７コ１号に記載の組合゛せは
特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、（ンノトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類ＩＫ：／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特にダーヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊ３，７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類ナト；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカフリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾールＭ（例えば！−ニトロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（ｕ　、ｊ−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（ｔ、Ｊ、ｊ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−１リアジン、／、Ｊ
〜ルビニルスルホニルコープロバノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（Ｊ、＆−ジクロルー６−ヒドロキシー５
−）Ｑアジンなト）、ムコハロケンａ類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを巣独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の３真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現偉促進、硬調化、増感１等種＾の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール訪導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、楯の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸ニス
−ｒル類、Ｎ−アシルーヘーアルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環筒μ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公Ｈｚｒ−２μｌλ号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料に・は、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ Ｊ、３モル％の沃化物を含有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−！、！−シクロローターエ
チルー３，３ｔ−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）
を−２３０■／銀１モル１ヒドラジン誘導体（化合物ｌ
−３）を／＃ｆｉ／銀１モル、ポリエチレングリコール
（分子量約１０００　）を３００１）ｊ９／銀１モル加
え、更に！−メチルベンツトリアゾール、≠−ヒドロキ
シー６−メチルー１．Ｊ、Ｊ＠、７−チトラザインデン
、ポリエチルアクリレートの分散物、コーヒドロキシー
／、Ｊ、ｊ−トリアジンナトリウム塩を加えた。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に銀塗布量がグ。

０、ｉ７／ｍ２、ゼラチン塗布量がノー！、！ｉｌ／ｍ
２になるように塗布してフィルムＡを得た。

比較のために、ヒドラジン誘導体の化合物Ｉ−３を添加
しなかった他はフィルムＡと同様にしてフィルムＢを得
次。

これらのフィルムにｌｊＯ線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いてセンシトメトリー用話大ウェッジ全通して
露光した後、下記組成の現像液で３１０（：３０秒間現
像し、定着、水洗、乾燥したくこの処理には冨士写真フ
ィルム株式会社製、自動現像機ＦＣｘ６　Ａ　０ＦｆＩ
：用いた）。

第１表に濃縮液調製（使用液の半分の体積）の状態と水
を加えて新液の現像液にして処理した時の写真性能を示
す。さらに現像液ｅ　、　Ｆ　、　））　、　Ｊ　。

Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｈについて大全サイズ（ｊ　
Ｏ、ｒｃｒｒＬＸ　Ａ　／　、　０ｃＩｒＬ）の／／コ
の面積を全面露光したフィルムを１枚処理する毎に各現
像液を１００−づつ補充しつつ毎日２００枚づつ５日に
わたってランニング処理した後の写真性能と銀汚れの程
度を示した。

第２表において感度はフィルムＡを現像液Ｃで処理した
ときに濃度／、ｒを得るに要した露光量の逆数を１００
として相対的に示した。

Ｇは特性曲線上の濃度０．３と３．９を直線で結んだｔ
ａｎθを表わす。網点品質は視覚的にｊ段階に評価した
もので、「！」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示
す。製版用網点原板としては網点品質「ｊ」、「μ」が
実用可能で、ＶＪＪは粗悪だがぎシぎシ実用でき、「コ
」、「ｌＪは実用不可能な品質である。

銀汚れはり、０眞×コア　、０（ＭＬのフィルムの上に
全く銀汚れが発生していない状態ヲ「！」としフィルム
−面に銀汚れが発生している状態をＶＪＪとして！段階
に評価した。「≠」はフィルム上の極く一部に銀汚れが
発生しているが実用上は許容されるレベルであるが、「
３」以下は実用不可能である。

現像液Ｊ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパツールコ０
．０９（０，１！３モル／！）をトリエタノールアミン
０　、　／　ＪｒＪモル／！に変えて他の成分は同じも
の。

現像液Ｋ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−７−プロパノ−ルー２
０．Ｏｐをトリメチルアミン０　、　／　！Ｊモル／ｌ
に変えて他の成分は同じもの。

現像液Ｌ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−ｌ−プロパツール°コ
ｏ、ｏｐを３−ジエチルアミノ−！、コプロパンジオー
ル０．／！３モル／ｌに変えて他の成分は同じもの。

現像液Ｍ（比較） 現像液ｃの３−ジエチルアミノ−ｌ−プロパノールコ０
．０９ｆ２−ジエチルアミノ−７−エタノール０．／ｌ
３モル／ｌに変えて他の成分は同じもの。

現像液Ｎ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−ｌ−プロパツール２０
．Ｏｆｉをトリエチルアミン０．／ｌ３モル／！に変え
て他の成分は同じもの。

現像液Ｐ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−７−プロパツール２０
．０１７ｔ−３−ジエチルアミノ−７−プロパツールｏ
、ｉｔ３モル／ｌに変えて他の成分は同じもの。

現像液Ｑ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−１−プロパツール２０
．０ｊｆｔ２−ジメチルアミノエタノール０、／ＪＪモ
ル／ｌに変えて他の成分は同じもの。

現像液Ｒ（比較） 現像液Ｃの３−ジエチルアミノ−７−プロパノ−ルー２
０．０９ｔ−／−ジメチルアミノ−コープロバノール０
．１！Ｊモル／！に変えて他の成分は同じもの。

第２表の結果から明らかのように実験番号ｌの場合のよ
うに本発明の一般式（Ａ）の化合物と異るアミン化合物
用いた時には感度、Ｇ％網点品質及び！日間の安定性は
良好であるが銀汚れが悪い。

笑験番号コは銀汚れを防止すべく、上記のアミノ化合物
を少く用いた場合であるが感度が低くＧが小さく網点品
質が悪い。

゛　　一方実験番号！のようにジヒドロキシベンゼン現
像主薬を用いない時は感度が低くＧが小さく網点品質が
悪い。実験番号基のように亜硫酸塩濃度が低いときは安
定性が悪い。ヒドラジン化合物を含まないフィルムを処
理する実験番号７の場合は感度が低くＧが小さく網点品
質が悪い。９１．＃番号ｒ、り、１０．ＩＩ、１２．／
Ｊ、／≠、／Ｊの場合のように本発明の一般式（Ａ）の
化合物と異るアミン化合物を用いた時にはいづれも銀汚
れが悪い。

実験番号３は本発明の一般式（Ａｌの了ミノ化合物を用
いたものであシ、感度、Ｇ１網点品質、！日間の安定性
及び銀汚れのいずれも良好である。

笑験番号弘は高いＧと網点品質と！日間の安定性及び感
度がすぐれておシ、釧汚れが少い。しかも一般式（Ｂ）
の化合物を含んでいるため濃縮液の状態で溶解しておシ
、現像液の輸送の際コストが低減できるので有利である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン誘導
   体の存在下に現像して高コントラストネガティブ画像を
   形成する方法において、１０．５〜１２．３のｐＨ値を
   有しかつ少なくとも下記の（１）〜（３）の成分を含む
   水溶性アルカリ現像液で処理することを特徴とする高コ
   ントラストネガティブ画像の形成方法。 （１）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬。 （２）０．３モル／ｌ以上の亜硫酸塩保恒剤。 （３）０．０１〜０．３０モル／ｌの下記一般式（Ａ）
   の化合物。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２は炭素数３〜６のアルキル基、Ｒ＿３およびＲ＿
   ４は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はヒド
   ロキシアルキル基をあらわす。