JPH0782221B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法が知られている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍
的に向上する。

しかしながら、これらのヒドラジン誘導体を利用した超
硬調化は、従来は比較的高いpHの現像液を用いる必要が
あつたため、現像液が空気中の二酸化炭素を吸収して、
pHが低下しやすいとか、空気酸化に対する安定性も必ず
しも充分とはいえなかつた。現像液pHが低下すると、充
分な硬調化が起らず、良好な網点が得られず、また線画
像の再生も不満足なものになつてしまう。

より低いpHで硬調化するように、ヒドラジン誘導体をよ
り活性にする試みが行われてきた。例えば、特開昭60-1
79,734、同62-948、米国特許4,385,108、同4,269,929、
同4,243,739には、ハロゲン化銀粒子に対して吸着し易
い置換基を有するヒドラジン類が記載されている。ま
た、特開昭63-29,751には、酸化されたハイドロキノン
の存在において、分子内環化反応を起すヒドラジン類が
記載されている。

しかしながら、これらの高活性のヒドラジンを用いて
も、pHを低めることは不充分であつた。

一方、硬調化促進剤として、特開昭61-165,752、特願昭
61-271,113、特願昭61-280,998に種々の化合物が開示さ
れているが、これらの促進剤によつて現像は促進される
が、現像液pHを低くする効果は何ら認められていない。

また、もう１つの問題点は、現像液pHが変動したときの
写真性能の変化が大きいことであつた。わずかのpH変動
でも網点面積が変動したり、線画像の線幅が変動するこ
とが問題となる。

（発明の目的） 以上のように、低い現像液pHで充分な硬調化を起こすこ
とができ、かつ、pH変動しても写真性能の変動を最少に
することが望まれていた。これを実現するのが本発明の
目的である。

（発明の構成） 本発明の上記目的は １） 支持上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層に、次の一般式（Ｉ）で示
されるヒドラジン誘導体より選ばれる少なくとも一種
と、一般式（II）で表わされるアミノ類とを含有するこ
とを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によつ
て達成された。

一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
方はスルホニル基またはアシル基を表わし、R₁は脂肪族
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、G₁はカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 （R₂はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす）、 またはイミノメチレン基を表わし、X₁は−G₁−X₁部分を
残余分子から分裂させ、−G₁−X₁部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するような基である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以下
のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−0.
5以上となるように置換されたベンゾイル基）、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）であり、
A₁、A₂としては共に水素原子である場合が最も好まし
い。

R₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。

R₁で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげら
れる。

R¹のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であつてもよいし、さらに
他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラジリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

R₁は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものあげられる。これらの基は更に置換さ
れていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルフアモイル基、アルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフイ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R₁として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリ
ール基である。

G₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 （R₂はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす）、 またはイミノメチレン基を表わし、G₁としてはカルボニ
ル基が最も好ましい。

X₁は一般式（ａ）で表わされる基であり、 一般式（ａ） −L₁−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃しG₁−L₁−Z₁部分を残
余分子から分裂させうる基であり、L₁はZ₁がG₁に対し求
核攻撃しG₁、L₁、Z₁で環式構造が生成可能な２価の有機
基である。さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）のヒドラ
ジン化合物が酸化等により、次の反応中間体を生成した
ときに容易にG₁に求核攻撃し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−L₁−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH、SH、またはNHR₃（R₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、−COR₄または−SO₂R₄であり、R
₄は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基な
どを表わす）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能
基であつてもよく（ここで、OH、SH、NHR³−COOHはアル
カリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一
時的に保護されていてもよい）、あるいは、 （R₅、R₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように、水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでG₁
と反応することが可能になる官能基であつてもよい。

L₁で表わされる２価の有機基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち
少くとも１種を含む原子または原子団であり、具体的に
は例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキユレン
基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基（これらの基は
置換基をもつていてもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合
せからなるものであり、好ましくはG₁、Z₁、L₁で形成す
る環が５員または６員のものである。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で表わされるものであ
る。

一般式（ｂ） 式中、Rb¹〜Rb⁴は水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜12のもの）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜
12のもの）などを表わし、同じでも異なつてもよい。
Ｂ′は置換基を有してもよい５員環または６員環を完成
するのに必要な原子であり、ｍ′、ｎ′は０または１で
あり、（ｍ′＋１）はＺがCOOHのときは０または１であ
り、ＺがOH、SH、NHR₃のときは１または２である。

Ｂ′で形成される５員または６員環としては、例えばシ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などであり、Z₁は一
般式（ａ）と同義である。

一般式（ｂ）のうち、好ましいものはｍ′＝０、ｎ′＝
１のもので特に好ましくはＢ′で形成される環がベンゼ
ン環のものである。

一般式（ｃ） 式中、R_C ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異つてもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

R_C ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃しうる構
造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。

R_C ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基または
アリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のときｐは
０または１を表わす。ここで、ｑが２または３のときCR
_c ¹R_c ²は同じでも異つてもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

X₁の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適用
できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキル
もしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、
アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基が置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

R₁又はX₁、なかでもR₁は、カプラーなどの耐拡散基、い
わゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラスト基
は炭素原子数８以上で、アルキル基、フエニル基、エー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合せから
なるものである。

R₁又はX₁は一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハロゲン
化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Y₁（L₂）_lを
有してもよい。ここでY₁はハロゲン化銀への吸着促進基
であり、L₂は二価の連結基である。ｌは０または１であ
る。

Y₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフイ
ド結合を有する基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基があげられる。

Y₁であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であつても
よいし、また非環式チオアミド基であつてもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許第4,030,92
5号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに「リサーチ・デイスクロージヤー」（Research
Disclosure）誌151巻No.15162（1976年11月）、及び同
第176巻No.17626（1978年12月）に開示されているもの
から選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環式のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが
挙げられ、これは更に置換されていてもよい。

Y₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素
原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の関
係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体
例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Y₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び酸素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、R₁の置換基として述べたものがあげら
れる。

Y₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、
例えば２−メチルカプトチアジアゾール基、３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラ
ゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサーゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。又、Y₁L_{2 l}基は２個以上置換していてもよく
同じでも異つてもよい。

L₂で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもつ
ていてもよい）等の単独またはこれらの組合せからなる
ものである。

具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、−NHCOO
−、 −CH₂−、CH_{2 2}、CH_{2 3}、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH−などが挙げられる。

これらは、さらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。置換基としてはR₁の置換基として述べたものが挙げ
られる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン化合物としては特願昭61
-115,036、同61-268,249、同61-276,283、同62-67,50
8、同62-67,509、同62-130,819、同62-143,469、同62-1
66,117、特開昭63-29,751等に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明ではアミン類を用いるが、アミン類は現像処理の
際に、処理液中に流出して、促進効果を減じたり、処理
液を汚染させないように、写真用バラスト基をもつた耐
拡散性の化合物にするか、ハロゲン化銀に吸着性にして
親水性コロイド層中に固定できる化合物の方が好まし
い。

従って、本発明では下記一般式（II）で表わされる耐拡
散型のアミン類を用いる。

一般式（II） YoAo_nＢ〕ｍ 式中、Yoはハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、Aoは
２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウム基
および含窒素ヘテロ環基を表わし、ｍは１、２、または
３を表わし、ｎは０または１を表わす。

一般式（II）において、Yoが表わすハロゲン化銀への吸
着促進基としては、含窒素複素環基、チオアミド連結を
有する基、メルカプトを有する基、ジスルフイド連結を
有する基などがあげられる。

Yoが含窒素複素環基を表わす場合は一般式（II）の化合
物は下記一般式（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ） 式中、ｌは０または１を表わし（Ao_nＢ〕_mは前記一
般式（II）におけるそれと同義であり、Ｑは炭素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子の少なくとも一種の原子から構成される５または６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこ
の複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していて
もよい。

Ｑによつて形成される複素環としては例えば置換または
無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチア
ゾール類、ベンズセレナゾール類、ベンズテルラゾール
類、イミダゾール類、チアゾール類、セレナゾール類、
オキサゾール類、テトラゾール類、トリアゾール類、テ
トラゾール類、オキサゾリン類、イミダゾリン類、チア
ゾリン類、セレナゾリン類、インドレニン類、アザイン
デン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン類、
ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげられ
る。含窒素複素環として好ましくはベンゾトリアゾール
類、トリアゾール類、アザインデン類、トリアジン類で
あり、最も好ましくはベンゾトリアゾール類である。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスル
ホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、3,4−
ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフ
エノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トリエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無機置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ
環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２
−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−
ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロ
フリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Aoが表わす２価の連結基としては炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群より
なる二価の連結基であり、例えば、直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン
基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えばビ
ニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分
岐のアラルキレン基（例えばベンジリデン基、等）、直
鎖または分岐のアルキニレン基（例えばCH₂−Ｃ≡Ｃ−C
H₂−、等）、アリーレン基（例えばフエニレン、ナフチ
レン、等）、 −Ｏ−、 −Ｓ−、−Ｎ＝、 等があげられ、更にこれらの基の任意の組合せで連結基
を形成してもよい。

Ｒ′₁、Ｒ′₂、Ｒ′₃、Ｒ′₄、Ｒ′₅、Ｒ′₆、Ｒ′₇、
Ｒ′₈、Ｒ′₉、およびＲ′₁₀は水素原子、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフエニル基、２−メチルフエ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基、等）を表わす。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（V1）で表
わされるものである。

一般式 （式中、R¹¹、R¹²は同一であつても異なつてもよく、各
々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜30のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、これら
の基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３−ブ
テニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、等）、
分岐（例えばisoプロピル基、ｔ−オクチル基、等）、
または環状（例えばシクロヘキシル基、等）でもよく、
またはアリール基（例えばフエニル基、等）でもよい。

又、R¹¹とR¹²は連結して環を形成してもよく、その中に
１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫
黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形成
するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、R¹¹、R¹²の置換基としては例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基な
ど）、炭素数20以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数20
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、炭素数20以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基など）、スルフアモイル基
（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモ
イル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニ
ル基など）、炭素数20以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エ
チルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基
など）、炭素数20以下のカルボンアミド基（例えばメチ
ルカルボンアミド基、フエニルカルボンアミド基な
ど）、炭素数20以下のウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フエニルウレイド基など）、アミノ基（一般式
（VI）と同義のもの）、アンモニウム基（一般式（VI）
と同義のもの）、などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は置換基を有していてもよく、好ま
しくは一般式（VII）で表わされるものである。

一般式（VII） （式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は上述の一般式（VI）におけるR
¹¹およびR¹²と同様の基であり、Ｚ はアニオンを表わ
し、例えばハライドイオン（例えばCl ,Br ,I な
ど）、スルホナートイオン（例えばトリフルオロメタン
スルホナート、パラトルエンスルホナート、ベンゼンス
ルホナート、パラクロロベンゼンスルホナートなど）、
スルフアトイオン（例えばエチルスルフアート、メチル
スルフアートなど）、パークロラート、テトラフルオロ
ボラートなどが挙げられる。ｐは０、１、２または３を
表わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０であ
る。） Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。
含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、などが挙げられ
る。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アルカリ土類金属原子（例え
ばカルシウム原子、マグネシウム原子、等）、アンモニ
ウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルベ
ンジルアンモニウム基、等）、ホスホニウム基（テトラ
ブチルホスホニウム基、トリメチルベンジルホスホニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）、アミジノ基を表
わす。

Yoがチオアミド連結を有する基を表わす場合は、一般式
（II）の化合物は下記一般式（VIII）または（IX）で表
わされる。

一般式（VIII） 一般式（IX） 式中、Ao、Ｂ、ｍ、ｎは前記一般式（II）におけるそれ
と同義であり、Ｅ及びＥ′の一方は を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−、または を表わす。R⁰及びR⁰⁰はそれぞれ水素原子、脂肪族基も
しくは芳香族基である。Ｒは水素原子、脂肪族基もしく
は芳香族基である。また上記脂肪族基、芳香族基は置換
基を有していてもよい。Ｒ′はＥおよびＥ′と連結して
５員もしくは６員環形成するに必要な原子群を表わし、
また形成した環は芳香族環と縮環していてもよい。

式〔VIII〕で表わされるチオアミド基としては、チオ尿
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなどか
ら誘導される基である。式（IX）においてＲ′によつて
形成される５員または６員環の例としてはメロシアニン
色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば４
−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−
２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダ
ゾリン−２−チオン、20チオヒダントイン、ローダニ
ン、イソローダニン、２−チオ−2,4−オキサゾリンジ
ンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チ
オン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チア
ジアゾリン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−
２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−
チオン、ベンズセレナゾリン−２−チオンなどである。
好ましくは、テトラゾリン−５−チオン、1,3,4−チア
ジアゾリン−２−チオンであり、最も好ましくは、テト
ラゾリン−５−チオンである。またこれらはさらに置換
されていてもよく、置換基としては前記一般式（Ｖ）に
おいてＱによつて形成される複素環の置換基としてあげ
たものが適用できる。

Yoがメルカプトを有する基を表わす場合は、一般式（I
I）の化合物は下記一般式（Ｘ）で表わされる。

一般式（Ｘ） Ｚ（Ao_nＢ〕ｍ 式中、Ao、Ｂ、ｍ、ｎは前記一般式におけるそれと同義
であり、Ｚは脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、またはヘテロ環メルカプト基（SH基が結合する炭素
の隣りが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成チ
オアミド基としてすでに述べた）を表わす。脂肪族メル
カプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例え
ばメルカプトエチル基やメルカプトプロピル基など）、
メルカプトアルケニル基（例えばメルカプトプロペニル
基など）及びメルカプトアルキニル基（例えばメルカプ
トブチニル基など）があげられる。芳香族メルカプト基
としては、例えばメルカプトフエニル基やメルカプトナ
フチル基があげられる。

ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミド
基で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジル
基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベン
ゾチアゾリル基、メルカプトアザインデニル基などがあ
げられ、メルカプトアザインデニル基がより好ましい。
また、これらの基は上記の任意の組合せから成つていて
もよく、更に置換されていてもよい。置換基としては前
記一般式（Ｖ）においてＱによつて形成される複素環の
置換基としてあげたものが適用できる。また上記のメル
カプト基は−SMの形で塩を形成してもよい。ここでＭは
前記一般式（Ｖ）におけるそれと同義である。

Yoがジスルフイド連結を有する基を表わす場合は一般式
（II）の化合物は下記一般式（XI）で表わされる。

一般式（XI） Ｄ−Ｓ−Ｓ−Ao−Ｂ 式中、Ao、Ｂは、前記一般式（II）におけるそれと同義
であり、Ｄは置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、これ
らの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−オクチ
ル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナ
フチルメチル基、等）、分岐（例えばisoプロピル基、
等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）でも
よい。Ｄの置換基としては前記一般式（VI）のR¹¹、R¹²
に適用される置換基などが挙げられるが、なかでもアミ
ノ基、アンモニウム基が好ましい。またＤとAoは連結し
て環を形成してもよい。

次に一般式（II）で表わされる化合物例を示すが本発明
はこれに限定されるものではない。

本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチエン・ヘミツシエン・グゼルシヤフト（Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft）28,77（189
5），特開昭50-37436号、同51-3231号、米国特許3,295,
976号、米国特許3,376,310号、ベリヒテ・デア・ドイツ
チエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berichte der
Deutshen Chemischen Gesellschaft）22、568（188
9）、同29、2483（1896）、ジヤーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）1932、1806、ジヤー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
（J.Am.Chem.Soc.）71、4000（1949）、米国特許2,585,
388号、同２、541,924号、アドバンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリツク・ケミストリー（Advanceo in Heterocy
clic Chemistry）9、165（1968）、オーガニツク・シン
セシス（Organic Synthesis）IV、569（1963）、ジヤー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
（J.Am,Chem.Soc.）45、2390（1923）、ヘミシエ・ベリ
ヒテ（Chemische Berichte）９、465（1876）、特公昭4
0-28496号、特開昭50-89034号、米国特許3,106,467号、
同3,420,670号、同2,271,229号、同3,137,578号、同3,1
48,066号、同3,511,663号、同3,060,028号、同3,271,15
4号、同3,251,691号、同3,598,599号、同3,148,066号、
特公昭43-4135号、米国特許3,615,616号、同3,420,664
号、同3,071,465号、同2,444,605号、同2,444,606号、
同2,444,607号、同2,935,404号特開昭57-202,531号、同
57-167,023号、同57-164,735号、同60-80,839号、同58-
152,235号、同57-14,836号、同59-162,546号、同60-13
0、731号、同60-138,548号、同58-83,852号、同58-159,
529号、同59-159,162号、同60-217,358号、同61-80,238
号、特公昭60-29,390号、同60-29,391号、同60-133,061
号、同61-1,431号等に記載されている方法や以下に示し
た代表的な合成例に準じて合成できる。

本発明において、一般式（Ｉ）および（II）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
イルター層、ハレーシヨン防止層など）に含有させても
よい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶
液として、あるいは、有機溶剤可溶性ポリマーとともに
微細に分散して親水性コロイド溶液に添加すればよい。
ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始か
ら塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終
了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布
のために用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に、１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲、で用いるので好
ましい。一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物
は必ずしも同一層に添加する必要はない。

一般式（II）で示される化合物の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り1.0×10^-5〜1.0モル、好ましくは、1.0×1
0^-4〜1.0×10^-1モルの範囲で用いるのが望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、返し工程用感材の場合60モル％以上、とくに75モル
％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。臭化
銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好
ましい。

網撮り工程用感材の場合、70モル％以上、特に90モル％
以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。沃化銀
の含量は10モル％以下、特に0.1〜５モル％であること
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。特に、立方体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り1.0×10^-8モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いられ
る。好しくは、1.0×10^-7モル〜5.0×10^-4モルである。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、分光増感
色素を添加してもよい。分光増感色素は、有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserch Disclosur
e）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記
載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ハイドロキノ
ンおよびその誘導体；ジスルフイド類、たとえばチオク
ト酸；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾ
トリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明の感光材料は有機減感剤を含んでもよい。

好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基又はア
ルカリ解離性基を有するものである。

これらの好ましい有機減感剤は特願昭61-209169号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、好ましくは1.
0×10^-7〜1.0×10^-5モル／m²存在せしめるのが適当であ
る。

本発明の感光材料は、その他の現像促進剤を含んでもよ
い。

本発明に用いるのに適したその他の現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同54
-37732、同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
イルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として310nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光系数により異なるが、通常10^-3g/m²〜1g
/m²の範囲で添加される。好ましくは10mg〜500mg/m²で
ある。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して塗布液中に添加することができる。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

これらの染料の具体例は、特願昭61-209169号に記載さ
れている。

その他、米国特許3,533,794号、同3,314,794号、同3,35
2,681号、特開昭46-2784号、米国特許3,705,805号、同
3,707,375号、同4,045,229号、同3,700,455号、同3,49
9,762号、西独特許出願公告1,547,863号などに記載され
ている紫外線吸収染料も用いられる。

その他、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオ
キソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,4
87号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料
及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭48
-85130号、同49-99620号、同49-114420号、米国特許第
2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078号、同
第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、
同第3,653,905号、に記載の染料も用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシアネ
ート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

また、特開昭56-66841、英国特許1,322,971や米国特許
3,671,256に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポ
リアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクスを含
有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,97
5号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用いる
必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH9.5〜12.
3、特にpH10.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調の
ネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な剤限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−プラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、３
−プラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モル
/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着剤には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定
しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56〜24,3
47号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61-28,708号に記載の化合物を用いることができ
る。

以上実施例により、本発明を詳しく説明する。なお実施
例に於ては下記処方の現像液を用いた。

実施例１ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１もる当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃素カリウム臭化カリウムの
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つこ
とにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含有
量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤
をフロキユレーシヨン法により、脱塩を行いその後に、
銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃に保
ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′
−ビス−（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニ
ンと、銀１モル当り10^-3モルのKl水溶液に加え、15分間
経時させた後降温した。

この乳剤を再溶解し、40℃にて、本発明の一般式（Ｉ）
の化合物と一般式（II）の化合物を、それぞれ表−１に
示したように添加した。さらに、ハイドロキノンを0.5
モル／銀モル添加し、５−メチルベンヅトリアゾール、
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンおよびポ
リエチルアクリレートラテツクスとゼラチン硬化剤とし
て1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、
塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5μ）を有
するポリエステルフイルム150μ）上に銀量3.4g/m²とな
るよう塗布した。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の界
面活性剤を含む層を塗布した。

界面活性剤 比較サンプルとして、本発明の一般式（Ｉ）、（II）の
化合物の代りに、それぞれ、次に示す比較化合物−Ａ、
−Ｂを用いた比較サンプル−１〜４を作成した。

これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学Wedg
eを通して露光後、前記現像液で34℃30秒間現像し、通
常の定着、水洗、乾燥した。得られた写真特性を表−１
に示した。

表−１より、本発明のサンプルはいずれも高感度と高い
硬調性を示し、特にpHの低い現像液−Ｂでも10以上の階
調を発揮した。

実施例−２ 現像液として、現像液−Ａと−Ｂの他に、さらに細かく
KOHの量を変えて、pH11.6、11.4、11.2、11.0、10.8の
５種類の液を準備した。これらの現像液で実施例−１の
サンプル−１−１、１−10、１−12、１−17および比較
サンプル−２、−４を実施例−１と同様に処理した。

得られた写真特性の階調（γ）を表−２に示した。感度
は、階調と対応して変化した。

表−２の結果から、比較サンプルはいずれも、pHによつ
て階調が大きく変動するが、本発明のサンプルが著るし
く変動が小さいことがわかる。このようにpH依存性が小
さくなることは、全く予期できない効果であつた。

〔実施例−３〕 30℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10^-5
モル(NH₄)³RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリ
ウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られ
た方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加
え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。
この乳剤は平均粒子サイズが0.08μの立方晶形をした単
分散乳剤であつた。

この乳剤に表−３に示した一般式（Ｉ）と（II）より選
ばれた化合物を表−３に示した量で添加したのち、ポリ
エチルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼラチン30
wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−
２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g
/m₂のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m₂であ
つた。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m₂、粒径2.5
μのポリメチルメタクリレートの0.3g/m₂の層を塗布し
た。

また、実施例−１と同様に、比較サンプル−５〜８を作
成した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室ピリンタ
ーｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し、現像液−
Ａと−Ｂを用いて、38℃20秒現像処理し、定着、水洗、
乾燥した。

得られた写真性の結果を表−３に示した。

比較例サンプルに対して、本発明のサンプルは高い硬調
（γ）さが得られることがわかる。

特にpH10.8では、比較サンプルでは、ほとんど硬調化し
ないのに対して、本発明のサンプルは、いずれも10以上
の高い硬調性を示した。

また実施例−２と同様に、現像pH依存性を調べたとこ
ろ、本発明のサンプルは比較例サンプルに比べて、著る
しく小さなpH依存性を示し、好ましいことがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、次
   の一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体より選ばれ
   る少なくとも一種と、次の一般式（II）で示されるアミ
   ン類の少なくとも一種とを含有することを特徴とするネ
   ガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂は共に水素原子又は一方が水素原子で他方
   はスルホニル基またはアシル基を表わし、R₁は脂肪族
   基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、G₁はカルボ
   ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 （R₂はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす）、 またはイミノメチレン基を表わし、X₁は−G₁−X₁部分を
   残余分子から分裂させ、−G₁−X₁部分の原子を含む環式
   構造を生成させる環化反応を生起するような基である。 一般式（II） Y₀A_{0 n}Ｂ〕_m 式中、Y₀はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、A₀は
   ２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウム基
   および含窒素ヘテロ環基を表わし、ｍは1,2,または３を
   表わし、ｎは０または１を表わす。