JPH0816777B2

JPH0816777B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0816777B2
Application number: JP25765888A
Authority: JP
Inventors: 良博高木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH02103536A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像
を安定性の高い処理液をもつて迅速に形成せしめるハロ
ゲン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。

（従来の技術）ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの
高い写真画像を形成できることは公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現
像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、これらヒドラジン化合物を用いた、超
硬調な画像形成法は、伝染現像を強く促進するために、
コントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細線）の撮
影時に、細い白地となるべき部分まで黒化してしまい、
文字が黒くつぶれて、判読できなくなつてしまう問題が
あつた。そのため、明朝体の細線に合せて露光を少なめ
にすると、逆にゴチツク文字のつぶれが悪化するとい
う、露光のラチチユードが狭いという問題があつた。同
様の問題は、網点画撮影においても生じ、網点の白地と
して抜ける部分まで、黒化しやすく、網階調が、非常に
短くなる画質上の欠点をもつている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝
染現像性が強いため、露光された部分に隣接する低露光
又は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、
これを防止するため、伝染現像による画像拡大を抑制す
る方法、及び、画像部の隣接部の現像を抑制する現像効
果をおこす方法（以下ミクロな現像抑制）の開発が望ま
れていた。

伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量を下げ
たり、現像液のpHを下げたりすればよいが、これでは階
調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実用的に問
題がある。又、造核現像系において、ミクロな現像抑制
を付与することが種々検討されたが、また、満足する方
法は見出されていない。

本発明は、現像液のpHを11.2以下にすることによつ
て、造核現像のコントロールを行つている。通常pHを1
1.2以下にすると、硬調化が充分おこらないが、造核促
進剤を併用することによつて、階調を充分硬調にするこ
とができる。このpHでの現像では、より高pHな現像に比
べ、伝染現像性が弱く、画像拡大が小さいことが新たに
わかつた。又、ハロゲン組成をBr70モル％以上にするこ
とにより、画像部の隣接部の未露光部又は低露光部の現
像を抑制すること、さらに、この効果はpH11.2以下の現
像で顕著になることも新たにわかつた。これは、主に、
現像反応によつて生じたBrイオンの画像隣接部への拡散
による現像抑制と考えられ、pH11.2以上の造核現像で
は、この抑制はあまり観測されないものだつた。

特開昭63-183438には、塩化銀系乳剤において硬調化
を促進する化合物が述べられているが、臭化銀系乳剤
で、pH11.2以下の現像で、上記の様な強い硬調化と現像
効果は見出されておらず、本発明における組合せで初め
て実現するものであつた。

（発明の目的）本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好な
（露光ラチチユードが広い）ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

第２の目的は、ヒドラジン化合物を用いた系におい
て、安定な現像液で、性能を安定に維持できる超硬調な
画像形成法を提供することである。

（発明の開示）本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を含有す
るネガ型感光材料をpH11.2以下の現像液で処理して８
以上の硬調なB/W画像を形成する方法において、該ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成が、Br70モル％以上であ
り、更に該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層中に、下記一般式（II）及び（III）で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有
することを特徴とする画像形成方法によって達成され
た。

一般式（Ｉ）式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

R₂で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アルールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜10のアル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロ
ロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が基の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特
に、フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ−
R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にG₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく、（ここで、OH、SH、NHR₄−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）あるいは、（R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでG₁と
反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。一般式（ａ）で表わされるもの
のうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）
で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ｂ）式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）アリール基（好ましくは炭素数６〜12
のもの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂは置
換基を有してもよい５員環または６員環を完成するのに
必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ＋
ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ）式中、Rc¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

Rc¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

Rc¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基でありR_c ³は好ましくはアルキル基または
アリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR
c¹R_c ²は同じでも異なってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
が好ましい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭
59-195,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59
-201,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-2
01,049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62
-948号、特願昭62-67,508号、同62-67,501号、同62-67,
510号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60-179734号、特開昭61-170,733号、同61-270,74
4号、同62-948号、EP217,310号、特願昭61-175,234号、
同61-251,482号、同61-268,249号、同61-276,283号、同
62-67,508号、同62-67,529号、同62-67,510号、同62-5
8,513号、同62-130,819号、同62-143,469号、同62-166,
117号に記載されたものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としではハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

pH11.2以下でを８以上にするには、一般式（II）又
は／と（III）に示される化合物を、感材中に含有させ
るのが好ましい。

この値の測定は、現像液のpHが、pH11.2以下である
B/W現像液であればいずれでもよく、現像温度、時間は3
8℃で30秒間で行なわれる。は、濃度0.1と3.0を与え
る露光量の差（ΔlogE）に対する濃度差であらわす。

一般式（II）ＹＸ_ｎＡ−Ｂ〕_ｍ（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘ
は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を
表わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基
は置換されていてもよい。ｍは1,2又は３を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。）Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素
複素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（II）
の化合物は下記一般式（II-a）で表わされる。

一般式（II-a）式中、ｌは０または１を表わし、ｍは1,2または３を
表わし、ｎは０または１を表わす。

〔（Ｘ_ｎＡ−Ｂ〕_ｍは前記一般式（II）におけるそ
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５また
は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによつて形成される複素環としては例えばそれぞれ
置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、
ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、
オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ア
ザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジ
ン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげ
られる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスル
ホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、3,4−
ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフ
エノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニ
ルウレイド基、等、）、チオウレイド基（例えば無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ
環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２
−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−
ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロ
フリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、 −Ｓ−、−Ｏ−、等があげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖ま
たは分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メ
チルエチレン基、等）を介して結合されていてもよい。
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水素
原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニ
ル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプロペニル基、１−メチルビ
ニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、等）を表わす。

Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直
鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１
−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニ
レン基（例えばビニレン基、１−メチルビニレン基、
等）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジ
リデン基、等）、アリーレン基（例えばフエニレン、ナ
フチレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の
基はＸとＡは任意の組合せで更に置換されていてもよ
い。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（II-b）
で表わされるものである。

一般式（II-b）（式中、R¹¹、R¹²は同一であつても異なつてもよく、
各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜30のア
ルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わし、
これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、
３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、
等）、分岐（例えばisoプロピル基、ｔ−オクチル基
等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）、で
もよい。

又、R¹¹とR¹²は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、室素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、R¹¹、R¹²の置換基としては例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基な
ど）、炭素数20以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数20
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、炭素数20以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基など）、スルフアモイル基
（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモ
イル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニ
ル基など）、炭素数20以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エ
チルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基
など）、炭素数20以下のカルボンアミド基（例えばメチ
ルカルボンアミド基、フエニルカルボンアミド基な
ど）、炭素数20以下のウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フエニルウレイド基など）、アミノ基などが挙げ
られる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（II-c）で表わされるも
のである。

一般式（II-c）（式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は上述の一般式（II-b）にお
けるR¹¹およびR¹²と同様の基であり、Ｚはアニオンを
表わし、例えばハライドイオン（例えばCl、Br、Ｉ
など）、スルホナートイオン（例えばトリフルオロメ
タンスルホナート、パラトルエンスルホナート、ベンゼ
ンスルホナート、パラクロロベンゼンスルホナートな
ど）、スルフアトイオン（例えばエチルスルフアート、
メチルスルフアートなど）、パークロラート、テトラフ
ルオロボラートなどが挙げられる。ｐは０または１を表
わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０である。）Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（II）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（II-m）、（II-n）、（II-o）または（II-p）で表わ
される化合物が挙げられる。

一般式（II-m）一般式（II-n）一般式（II-o）一般式（II-p）（式中、Ｘ_ｎＡ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記一般式（II-
a）のそれと同義である。Z₁、Z₂およびZ₃は前記一般式
（II-a）におけるＸ_ｎＡ−Ｂと同義であるか、又は
ハロゲン原子、炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換
および未置換のアミノ基を表わし、その置換基としては
前記一般式（−ｂ）におけるR¹¹、R¹²の置換基の中から
選ぶことができる。但しZ₁、Z₂及びZ₃の内の少なくとも
１つはＸ_ｎＡ−Ｂと同義である。

またこれら複素環は一般式（II）の複素環に適用され
る置換基で置換されてもよい。

次に一般式（II）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

一般式（III）式中、R¹、R²は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

R¹とR²は互に結合して環を形成してもよい。

R³は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ
環を表わす。

ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又はアミジノ基を表わす。

R¹、R²の脂肪族残基としては、各々炭素１〜12のアル
キル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましくそ
れぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基などである。
アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブテニル
基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などである。
アルキル基としては例えばプロバルギル基、２−ペンチ
ニル基などがある。置換基としては、フエニル基、置換
フエニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、
アミド基等である。

R¹とR²とで環を形成する場合としては、炭素又は窒素
・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又はヘテ
ロ環で、特に飽和の環が好ましく、例えばなどがあげられる。

R¹とR²として特に好ましいものは炭素原子数１〜３の
アルキル基で更に好ましくはエチル基である。

R³の二価の脂肪族基としては−R⁴−又は−R⁴S−が好
ましい。ここでR⁴は二価の脂肪族残基で、好ましくは炭
素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−CH
₂−、−CH₂CH₂−、−(CH₂)₃−、−(CH₂)₄−、−(CH₂)₆
−、−CH₂CH＝CHCH₂−、−CH₂C≡CCH₂−、などである。

R₄の好ましい炭素数としては２〜４のもので、R⁴とし
てさらに好ましくは−CH₂CH₂−及び−CH₂CH₂CH₂−であ
る。なお(X)_nのｎが０のときのR³は−R⁴−だけを表わ
す。

Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５
及び６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合していてもよ
い。ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、
テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオ
キサゾールなどである。このうち特にテトラゾールとチ
アジアゾールが好ましい。

Ｍはアルカリ金属としては、Na⁺、K⁺、Li⁺などがあ
る。

アルカリ土類金属としては、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、などがあ
る。

Ｍは四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜30から
なるもので、例えば(CH₃)₄N、(C₂H₅)₄N、(C₄H₉)₄N
、C₆H₅CH₂N(CH₃)₃、C₁₆H₃₃N(CH₃)₃などである。
四級ホスホニウム塩としては、(C₄H₉)₄P、C₁₆H₃P(C
H₃)₃、C₆H₅CH₂P(CH₃)などである。

一般式（III）で表わされる化合物の無機酸塩として
は例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸
塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などがある。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を
挙げる。

III-8 (HOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂SH これらの一般式〔II〕及び〔III〕で表わされる促進
剤は、化合物の種類によつて最適添加量が異なるが1.0
×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜0.3g/m²の範
囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒
（H₂O、メタノールやエタノールなどのアルコール類、
アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、T.H.Ja
mes著“The Theory of the Photographic Process"第４
版、Macmillan社刊（1977年）88〜104頁等の文献に記載
されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混法、逆
混法、ダブルジエツト法、コントロールダブルジェット
法、コアシエル法などの方法により製造される。

必要に応じて、チオエーテル、チオ尿素類などのハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の
形状、分布などをコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形
態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無いが、比較的
粒子サイズの揃つた0.05〜0.8μのものが好ましい。

又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単
分散であるということは、95％の粒子が、数平均粒子サ
イズの±60％以内、好ましくは±40％以内のサイズに入
る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の晶癖、形態などは上述の通り特に制限
はないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合
物が好ましく、特に立方体が好ましい。

ハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、臭素含量が、70モル％以上
である必要がある。好ましくはBr80モル％以上、特にBr
90モル％以上が好ましい。沃化銀含有量は、通常10モル
％以下で、好ましくは５モル％以下である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

特にイリジウム塩は10^-8〜10^-5モル/Ag1モル又、ロジ
ウム塩は10^-8〜10^-4モル/Ag1モル添加するのが好まし
い。

これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへ
た後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用し
てもよい。

化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体
的には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具
体的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プ
ラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例え
ば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第
一スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜
硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又は併用によつて
化学的に増感されることができる。

本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で
公知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に
有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許929,080号、米国
特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同
2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,67
2,897号、同3,694,217号、英国特許1,242,588号、特公
昭44-14030号、特開昭53-137133号、特開昭55-45015、
特願昭61-79533に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）176巻17643（1978年12
月発行）第23頁IVのＡ〜Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかな
る工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造
後塗布直前までのいかなる段階に添加することもでき
る。前者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学
熟成時がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
る。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だ
が、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程で
あってもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モ
ルあたり10^-6〜10^-1モル添加するのが適当であり、好ま
しくは10^-4〜10^-2モル添加することである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でもしばしば用いられる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584,609号、同1,177,429号、特開昭48-85130号、同49
-99620号、同49-114420号、同52-20822、同59-154439、
同59-208548、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、
同2,956,879号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,2
47,127号、同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,90
5号、同3,718,427号に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）、ハイドロキノン誘導体（例えばハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わせて
用いることができる。なかでも、特開昭53-41221、同53
-57257、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル
化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含
有した界面活性剤（例えば米国特許4,201,586号、特開
昭60-80849号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-56179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツク
スである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。具体的には、リサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化
銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層などの親水性コロイド層を設けるこ
とができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別
性、カーリング特性、ハレーシヨン防止等の目的で裏面
層（以下バツク層と記す。）を設けることができる。本
発明に用いられるバツク層には、特に耐接着性の点で比
較的平均粒子サイズの大きいマツト剤を含有することが
好ましい。好ましい平均粒子サイズは1.0μｍ〜10μ
ｍ、特に好ましくは2.0μｍ〜5.0μｍである。

また表面保護層には、マツト剤としてポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤と
して米国特許3,489,576号、同4,047,958号に記載のシリ
コーン化合物、特公昭56-23139号に記載のコロイダルシ
リカの他にパラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉などを用いることができる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチ
ロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、
エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、現像液の
pHは11.2以下であることが好ましい。さらには好ましく
は11.0〜9.5であるのがよい。

現像液のpH11.2以上だと空気中のCO₂によつてpHが変
動しやすくなり、又、現像液も酸化して着色しやすくな
る。pH9.5以下であると硬調になりにくく、鮮明な画質
がえられない。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の
点でジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ
−アミノフエノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜
0.5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好
ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.25モル/l以上、特に0.3モル/l以上用いら
れるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して液汚
染を引き起こすので、上限は1.2モル/lとするのが望ま
しい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオ
キシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくは１×10^-11〜３×10^-13の
酸解離定数を持つ）緩衝剤を0.1モル/l以上、特に0.2モ
ル/l〜１モル/l添加することができる。これらの化合物
の添加により、現像処理される感光材料の銀量や黒化率
に係わりなく、ヒドラジン類による超硬調化及び感度増
加の効果を自動現像機を用いる場合にも安定に得ること
が可能になる。なお、ここでいう酸解離定数は第１のも
の第２のもの第３のもの等いづれのものでも１×10^-11
〜３×10^-13にある化合物であることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムの如きpH調節剤；臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤;1−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepp
er）防止剤として含みさらに必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよ
い。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約５モル/lである。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好まし
い化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。好ましい添加量は0.01モル〜0.2モル/l、さらに好
ましくは0.03モル〜0.08モル/lである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき、0.005モル以上含むのが有効で、特に0.01モ
ル/l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、
酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナト
リウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸
水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチ
ウムカリウムなどがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどが
ある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことが
できる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜
40g/l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとずいて説明する。

又、現像液は下記処方を調製して用いた。

処理液処方（１）ハイドロキノン 50.0g Ｎメチル−ｐアミノフェノール1/2硫酸塩 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサルチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２メルカプトベンツイミダゾール５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて１ pH 11.6 処理液処方（２）ハイドロキノン 25.0g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 5.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸0.
3g 炭酸ナトリウム 50.0g （水酸化ナトリウム加えてpH10.7に合せる）水を加えて
１ pH 10.7 比較例 50℃に保つたゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、コントロールダブルジエツト法により、AgNO₃溶液
とKBr溶液を同時に60分間で加え、その間の電位を＋55m
Vに保つことによつて平均粒径0.27μの立方体単分散乳
剤を調製し、粒子形成後、水洗し、分散させた。（乳剤
ａ）乳剤ａに、増感色素として、１−ヒドロキシエトキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−５−〔３−（４−スル
ホブチル）−５−クロロベンゾオキサゾリデンエチリデ
ン〕−チオヒダントインカリウム塩をAg1モル当り５×1
0^-4モル添加し、その他４−ヒドロキシ−６−メチル1,
3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの
分散物、硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールを添加した。さらに本発明のヒドラジン化
合物I-15を8mg/m²を添加し、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布銀量3.8g/m²になる様にし、その上
にゼラチン保護層を塗布した。

保護層としては、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、Ｆ系界面活性剤(C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COO
K)、コロイダルシリカ、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリメチルメタクリレートのマツト剤および、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダの増粘剤からなるゼラチン水
溶液を、ゼラチン塗布量として1.6g/m²になるようにし
た。この試料をＡとする。

この試料の文字原稿の露光ラチチユードを調べるため
に、７級の明朝体（司）、ゴチツク体（鰊）の写植文字
原稿を、大日本スクリーン製カメラ（DSC351）で撮影
後、前記の現像液処方（１）で、34℃30秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。撮影の条件は、明朝体のある一定
の場所の細線が40μになる様露光し、その時のゴチツク
体の品質（文字の鮮明さ）を評価した。

評価は６段階で行ない、「６」が最もよく、「１」が
最も悪い品質を表わす。「６」、「５」、「４」は実用
可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」、
「１」は実用不可である。

試料Ａの品質評価は１であつた。

実施例１比較例で調製した感材の乳剤層に、さらに本発明の化
合物II-9を150mg/m²になる様に添加して、試料Ｂを作製
した。

試料Ｂとは、ハロゲン組成のみをかえた試料Ｃ〜Ｈを
表−１の様に作製した。

比較例１と同様にして、試料Ｃ〜Ｈ及びＡを露光ラチ
チユードを調べるために撮影し、前記のpH10.7の現像液
処方（２）で38℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥し、
同様の評価を行つた。又センシトメトリー露光を行ない
を測定した。

Br含量70モル％以上のハロゲン化銀が、良好な画質を
示していること、pH10.7の現像液ではII-9の化合物を存
在させを高くしないと、Br含量70モル％以上でも、良
好な画質がえられないことがわかる。又が高くてもBr
含量が少ないと画質がよくないことがわかる。

実施例２試料Ｂのヒドラジン化合物I-15の代りに、I-18、I-1
9、I-41、I-45を各々20mg/m²及びI-30、I-38を各10mg/m
²になる様に添加し、試料Ｉ、Ｊ、Ｍ、Ｎ、及びＫ、Ｌ
を作製し、実施例１と同様に撮影、現像し、評価を行つ
た。

本発明の化合物により、実用上許容できる画質をえる
ことができる。

実施例３試料ＢのII-9の代りに、II-3、II-7、II-8、II-13、I
II-11、III-13、III-19を各々150mg/m²になる様に添加
し試料Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓを作製し、実施例１
と同様に撮影、現像し評価を行つた。

本発明の化合物で、実用上許容できる画質をえること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に、一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導体を含有するネガ
型感光材料をpH11.2以下の現像液で処理して８以上の
硬調なB/W画像を形成する方法において、該ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成が、Br70モル％以上であり、更に
該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層
中に、下記一般式（II）及び（III）で表わされる化合
物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有すること
を特徴とする画像形成方法。一般式（Ｉ）式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。一般式（II）ＹＸ_ｎＡ−Ｂ〕_ｍ式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは水
素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から
選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表わ
す。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アンモ
ニウム基および含窒素ヘテロ環基を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは1,2又は３を表わし、ｎは
０又は１を表わす。一般式（III）式中、R¹、R²は各々水素原子又は脂肪族基を表わす。R¹
とR²は互いに結合して環を形成してもよい。R³は二価の
脂肪族基を表わす。Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を
含む二価のヘテロ環を表わす。ｎは０または１を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩またはアミジ
ノ基を表わす。