JPH0359653A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から戒る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形戒め不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形戒システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２．６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形戒シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望
まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は、これらの問題点を解決した原稿再現性
の改良された写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料による画像形成方法を提供することである。

本発明の第２の目的は現像処理安定性の改良された写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料による画像
形成方法を提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層に、−数式（１）のヒドラジン誘導体を有するネ
ガ型感光材料をｐＨ１１゜２以下の現像液で処理してＧ
（ガンマ）８以上の硬調な黒白画像を形成する方法にお
いて、３ないし１０員環の非ベンゾ縮環の窒素を含むヘ
テロ環化合物の存在下で現像処理することを特徴とする
画像形成法によって達成された。

好ましくは、前記含窒素ヘテロ環化合物は５ないし６員
環の非ベンゾ縮環不飽和ヘテロ環化合物である。

より好ましくは、前記含窒素ヘテロ環化合物は、ビロー
ル類、イごダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類
、テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサ
ゾール類である。

特に好ましくは前記含窒素ヘテロ環化合物は、イミダゾ
ール類である。

本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物について以下
に詳細に説明する。

含窒素ヘテロ化合物は、３ないし１０員環非ベンゾ縮環
の窒素を含むヘテロ環化合物であり、好ましくは不飽和
ヘテロ環化合物である。不飽和ヘテロ環としてより好ま
しくは５ないし６員環化合物であり、例えば、ピロール
類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、
テトラゾール類、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾ
ール類などが挙げられ、特に好ましくはイミダゾール類
である。これら含窒素ヘテロ環化合物は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、
置換アミノ基、アジルアミノ基、スルホニルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基などが挙げ
られる。これら置換基は可能な場合にはさらに置換され
ていてもよい。

含窒素ヘテロ環化合物がイミダゾールの場合、１位が置
換又は無！換のアルキル基で置換されたものが特に好ま
しい。

上記含窒素ヘテロ環化合物は感光材料中あるいは現像液
中のいずれに添加してもよいが、感光材料中に添加して
使用する場合には好ましくは置換基の炭素数の総和が６
以上であり、さらに好ましくは８以上３０以下である。

含窒素ヘテロ環化合物の具体例を会に示す、但し、本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

■ ＸＮ′ＸＳ　Ｏｘ　Ｈ Ｈｆｆ ＶｖへＳＯ，Ｈ Ｈ３ Ｈ ’ＣｓＨ＋７ Ｈ３ ”ＣＩＪ３１ 本発明の含窒素ヘテロ環化合物は、感光材料中に添加し
て用いても、現像液に添加して用いても、あるいは両方
に添加して用いてもよい。

感光材料に添加する場合、これらの含窒素ヘテロ環化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層もしつはその他の親水性コロ
イド層に添加することができる。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１．０ＸＩＯ−’モ
ル〜１．０ＸＩＯ−’モル、好ましくは１．０Ｘ１０−
’モル−１，０Ｘ１０−”モルが望ましい、これらの含
窒素ヘテロ環化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、フッ素アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやミクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて熔解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ること、もできる、あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散して用いることもできる。

本発明の含窒素ヘテロ環化合物を現像液に添加して用い
る場合、現像液への添加量は、５　Ｘ　１０−’〜５．
　　Ｏｍｏｌ／４２の範囲が望ましい、好ましは５×１
０−３〜０　、　５　ｍｏｌ／　ｊ２が望ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−ｉ式（
１）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） Ａ、Ａ。

式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、了
り−ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、スルホニル基、スルホニル基、Ｏ １ −Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表わし、ｇ Ａ、、Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはその以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアごド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−数式（１）においてＲ３で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。

ここで不飽和ヘテロ環基は連環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イくダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ３として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコ、キシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
やカルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基
、イミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましぐは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

一１式（ｒ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもユい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

了り−ルオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などである。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミン基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及ヒ炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアξドブロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（
例えば、フェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、０
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ま
しい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換７５ノ基（例えば、
ジメチルアミン基など）などが好ましい。

ＧＩがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好
ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１かＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ１はＧ　Ｉ−Ｒを部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ　＋　　Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、具体
的には一般式（ａ）で表わすことができるようなもので
ある。

一般式（ａ） Ｒｓ　−Ｚ　１ 式中、Ｚ、はＧ、に対し求核的に攻撃し、ＧＩ　Ｒ３２
１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１はＲ
２から水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧ１に対し求
核攻撃し、ＧＩ、Ｒｉ、Ｚｌで環式構造が生成可能なも
のである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（１）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
０１と求核反応し Ｒ＋　−Ｎ　＝　Ｎ　　Ｇ　ｌ−Ｒｘ　　Ｚ　＋Ｒ，−
Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体的には
０ＨＸＳＨ１はＮＨＲｓ（Ｒ４ｃｈｉ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、−ＣＯＲ，。

または−３ＯｚＲｓであり、Ｒ２は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲな
どのようにＧｌと直接反応する官能基であってもよ＜（
ココテ、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ４、−ＣＯＯＨはアルカリ
等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的
に保護されていても（Ｒ１、Ｒ，は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す
）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤
を反応することでＧ、と反応す゛ることか可能になる官
能基であってもよい。

また、Ｇ、、Ｒ３、Ｚ、で形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

−数式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ロ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ロ） 式中、Ｒ１，〜Ｒ４ｈは水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜工２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリ−ル基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎはＯまたは１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

−数式（Ｃ） ３ ＋Ｎ＋Ｔ−＋ＣＲＩ　ｃ　Ｒ１ｃ＋、２１式中、Ｒ’　
Ｃ、Ｒ”　Ｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じでも異
なってもよい。

Ｂ３．は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０またはｌを表し、ｑは１〜４を表す。

”　ｃ　−、Ｒ”　（およびＲ３ｃはｚｌがＣ１へ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

”　Ｃ％　Ｒ”　（は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、Ｒｆｆｏは好ましくはア
つレキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐはＯまた
は１を、９が２のときｐはＯまたばｌを、ｑが３のとき
ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲ’　Ｃ
、Ｒ”　Ｃは同一でも異なってもよいａ　　　Ｚｌ　は
−数式（ａ）と同義である。

ＡＩ、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下、のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａｔ　、Ａｔとしては
水素原子が最も好ましい。

−ｉ式（１）のＲＩまたはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（１）のＲ３またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１〜２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

ｌ−１） Ｉ−２） ■−３） ■−４） ｔＨｓ ■ ６） ■−７） ■−８） ■−９） ＣＨ２ＣＨｔＣＨｚＳＨ ■ １０） １−１１） ■ １２） １４） １−１５） Ｈ １−１６） １−１７） ！−１８） ■ １９） ＮモロＮ ｒ−２０） Ｓｌ＋ Ｎ諭禦Ｎ １−２２） ０ １−２３） ｔＨｓ ■ ２６） １−２７） １−２８） １−３０） １−３１） １−３２） ■ ３３） ［−３４） １−３５） １−３６） １−３７） ■ ３８） し１ｔｌＳ しＨ２０目 ■ ３９） １−４０） １−４１） ■ ４２） Ｈ Ｎ １ Ｔ−４３） ■ ４４） １−４５） １−４６） １−４７） ［−４８） ■ ４９） １−５０） １−５１） １−５２） １−５３） １−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤｒＳＣＬＯＳＵＲＨＩ
　ｔｅｎ２３５１６　（１９８３年１１月号、ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、特開
昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６
１−１７５，２３４号、同６１−２５１，４８２号、同
６１−２６８，２４９号、同６１−２７６゜２８３号、
同６２−６７５２８号、同６２−６７゜５０９号、同６
２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同６２
−１３０．．８１９号、同６２−１４３．４６７号、同
６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４，６８６，１６
７号、特開昭６２−１７８，２４６号、特開昭６３−２
３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４．２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３
−３０６，４３８号、特願昭６２−１６６１１７号、同
６２−２４７，４７８号、同６３−１０５．６８２号、
同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０，０５１号
、同６３−１１４，１１９号、同１１６，２３９号、同
６３−１４７゜３３９号、同６３−１７９，７６０号、
同６３−２２９．１６３号、特願平１−１８，３７７号
、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１
−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０
，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１
６号に記載されたものを用いることができる。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親木性コロイドＮ
（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層など）に含有させでもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しろる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行
ってよいが、化学Ｐ威終了後から塗布前の間に添加する
のが好ましい、特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである０通常は好ましくはハロゲン化ｖ
Ａ１モル当り１０−６モルないしｌＸｌ０−’モル、特
に１０−’ないし４　Ｘ　１０−”モルの範囲で用いら
れる。

ｐＨ１１，０以下でＧを８以上にするには、数式（Ｉ［
）又は／と（ＩＩＩ）に示される化合物を、感材中に含
有させるのが好ましい。

このＧ値の測定は、現像液のｐＨが、ＰＨＩＩ。

２以下であるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現
像温度、時間は３８°Ｃで３０秒間で行なわれる。Ｇは
、濃度０．１と３．０を与える感光量の差（Δｆｆｉｏ
ｇＥ）に対する濃度差であられす。

−数式（ＩＩ） Ｙ−ｆ−（−Ｘ−）−，１Ａ−Ｂ］。

（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす。Ａは２価の連結基を表わす、Ｂはアξ）基、アン
モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは１．２又は３を表わし、ｎ
はＯ又は１を表わす、） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（［１）
の化合物は下記−数式（Ｉ［−ａ）で表わされる。

一般式（ＩＩ−ａ） Ｑ　　　　Ｎ（−Ｍ）。

十・−・・。

［（Ｘ−）−ＩＩＡ−Ｂｌ。

式中、ｌはＯまたは１を表わし、ｍは１．２または３を
表わし、ｎは０またはｌを表わす。

［（Ｘ＋、Ａ−Ｂ１．は前記−数式（Ｉ［）におけるそ
れと同義であり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される５また
は６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげら
れる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環のニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、等
）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３．４−
ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル＆、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、等）、カルボンアくド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）ウレイド基（例えば無置換のウレイ
ド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニル
ウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチ
オウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環基
（例えばｌ−モルホリノ基、ｌ−ピペリジノ基、２−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−イミダゾール類、２−テトラヒドロフリ
ル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ
基、２−エチルへキシルオキシカルボニルアξ）基、等
）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カル
ボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロ
キシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、Ｏ０ １１１［ −Ｓ−−〇−−Ｎ−−〇〇−−〇Ｃ− Ｒ＋ １１１ ０　　　　　　　０ あげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖または
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチル
エチレン基、等）を介して結合されていてもよい。Ｒｔ
　、Ｒｔ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｔ　、Ｒ
ｓ　ＳＲ９およびＲＩｏは水素原子、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換
のアリール基（例えばフェニル基、２−メチルフェニル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えハ
フロペニル基、１−メチルビニル基、等）、マたは置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、等）を表わす。

Ａは２価の連結基を表わし、２価の連結基としては直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−
メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレ
ン基（例えばビニレン基、１−メチルビニレン基、等）
、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデ
ン基、等）アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基はＸ
とＡは任意の組合せで更に置換されていてもよい。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式％式％ 一般式（ｎ−ｂ） Ｒ１’−Ｎ−Ｒ” （式中、Ｒ１、Ｒｔ２は同一であっても異なってもよく
、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わ
し、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル
基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル
基、等）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オクチ
ル基、等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等
）でもよい。

又、Ｒ”とＲ′２は連結して環を形成してもよく、その
中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子
、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を
形成するように環化されていてもよく、例えばピロリジ
ル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることが
できる。又、Ｒ１Ｒｔｔの置換基としては例えば、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロ
キシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ
基など）、炭素数２０以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、ｐ−）リルオキシ基など）、炭
素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数２０以下のア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基なト）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基など）、炭素数２０以下のアシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基など）、スル
ホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ−）ルエン
スルホンアミド基など）、炭素数２０以下のカルボンア
ミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フェニルカル
ボンアミド基など）、炭素数２０以下のウレイド基（例
えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基など）アミ
ノ基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（ＩＩ−ｃ）で表わされる
ものである。

一般式（Ｉｆ−ｃ） Ｒ１！−Ｎ　　Ｒ１４ ＩＳ （式中、Ｒ１３、ＲＩ４、ＲＩ５は上述の一般式（■−
ｂ）におけるＲ１＋およびＲ＋ｚと同様の基であり、Ｚ
ｏはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例えば
Ｃ１ｅ、Ｂｒ０、■０など）、スルホナートイオン（例
えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンス
ルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼ
ンスルホナートなど）スルファトイオン（例えばエチル
スルフアート、メチルスルフアートなど）、パークロラ
ート、テトラフルオロボラートなどが挙げられる。ｐは
Ｏまたは１を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合
は０である。） Ｂは含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい、
含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式（ｆｆ）のうち好ましいものとしては、下記−数
式（ＩＩ−ｍ）、（ｎ−ｎ）、（ＩＩ−ｏ）または（Ｕ
−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

−数式ＣＵ−ｍ） 一般式（ＩＩ−ｎ） 一般式（Ｉｆ−ｐ） （式中、＋Ｘ−ｊ−、Ａ−Ｂ、Ｍ、ｍは前記−数式（Ｉ
Ｉ−ａ）のそれと同義である−　Ｌ　、ＺｘおよびＺ３
は前記−数式（Ｉ［−ａ）における千Ｘ＋、Ａ−Ｂと同
義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、ヒドロ
キシアミノ基、置換および未置換のアミノ基を表わし、
その置換基としては前記−数式（Ｉ［−ｂ）におけるＲ
　Ｉ　ＩＲ目の置換基の中から選ぶことができる。但し
ＺＩ、Ｚｚ及びＺ、の内の少なくとも１つは＋Ｘ−）−
ｌｌＡ−Ｂと同義である。

またこれら複素環は一般式（ｎ）の複素環に適用される
置換基で置換されてもよい。

−数式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１，Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
を表わす。

ｎは０または１を表わす０Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす。

Ｒｔ、Ｒｚの脂肪族残基としては、各々炭素１〜１２の
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好まし
くそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプ
ロピル基、５ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などで
ある。

アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブテニル基
、２−へキセニル基、２−オクテニル基などである。ア
ルキル基としては例えばプロパルギル基、２−ペンチニ
ル基などがある。置換基としては、フェニル基、置換フ
ェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、ア
果ド基等である。

Ｒ１とＲｚとで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる５員又は６Ｒの炭素環又はヘ
テロ環で、特に飽和の環が好ましなどがあげられる。

Ｒ１とＲｔとして特に好ましいものは炭素原子数１〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基である。

Ｒ８の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−Ｒ’Ｓ−
が好ましい、ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好まし
くは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えば−
ＣＨ，−−ＣＨ，ＣＨ，−−（ＣＨ２）３　　　　（Ｃ
Ｈｚ＞ａ　　　　（ＣＨｚ）ｂ−−ＣＨｔ　ＣＨ＝　Ｃ
ＨＣＨｚ　　　　ＣＨｚ　Ｃ＝ＣＣＨｚ　−−ＣＨｚ　
ＣＨＣＨｔ−などである。

ＣＨ。

Ｒ４の好ましい炭素数としては２〜４のもので、Ｒ４と
してさらに好ましくは−ＣＨ，ＣＨ，−及び−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ，である。なお（Ｘ）、ｌのｎがＯのときのＲ
３は−Ｒ４−だけを表わす。

Ｘのヘテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５又
は６員のヘテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい。

ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イもダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ”、Ｋ”Ｌｉ″″など
がある。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ″７、Ｍｇ”などがあ
る。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜３０から
なるもので、例えば（ＣＨ３）ｎＮ・、（Ｃ２Ｈ８）４
Ｎ＠、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＠、ＣａＨｓＣＨｔＮｅ（ＣＨ
ｓ）ｓ　、Ｃ１ｂＨｓｚＮＪＣＨ’ｓ＞ｓなどである。

四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＊　、
ＣＩ＆Ｈ３Ｐｅ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ，ＣＨ１Ｐ＠ＣＣ
Ｈ３）などである。

−数式（Ｉ［［）で表わされる化合物の無機酸塩として
は例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸
塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐトルエンスルホン酸塩な
どがある。

−数式（Ｉｔ）または（ＩＩＩ）で表わされる促進剤は
、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０Ｘ
ＩＯ−’　〜０．５ｇ／ｒｒｆ、好ましくは５゜０ＸＩ
Ｏ−’〜０．３ｇ１０ｆの範囲で用いるのが望ましい。

これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２０、メタノールやエ
タノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に
添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

以下に一般式（ＩＩ）または（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

■ −４ ｌ −５ ｔ−６ ■ −９ ■ ■ ■−１３ ■ １４ ■ ９ ■−１ １［［−２ ■ −４ １１−５ ｌｌ−６ Ｉ［［−７ ｆｆ−８ （ＨＯＣＨｔ　ＣＨｚ　）　ｚ　Ｎ　ＣＨｚ　ＣＨｔ　
Ｓ　Ｈ■−９ ■−１０ ■−１１ Ｎ＝Ｎ ＮヨＮ Ｎ＝Ｎ Ｎ＝Ｎ Ｎ翼Ｎ ■−１６ ■−１８ ■−２０ 本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、Ｔ、　Ｈ
，Ｊａｍｅｓ著″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　　第４版
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）８８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ア法、順混法、逆混法、ダブルジェット法、コンドロー
ルド−ダブルジェット法、コアーシェル法などの方法に
より製造される。

必要に応じて、チオエーテル、チオ尿素類などのハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の形
状、分布などをコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態
（正常晶、双晶など）等に特に制限は無いが、比較的粒
子サイズの揃った０、０５〜０゜８μのものが好ましい
。

又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単分
散であるということは、９５％の粒子が、数平均粒子サ
イズの１６０％以内、好ましくは±４０％以内のサイズ
に入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の晶癖、形態などは上述の通り特に制限は
ないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合物
が好ましく、特に八面体や十四面体が好ましい。

ハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、臭素含量が、７０モル％以上で
ある必要がある。好ましくはＢｒ８０モル％以上、特に
Ｂｒ９０モル％以上が好ましい。沃化銀含有量は、通常
１０モル％以下で、好ましくは５モル％以下である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

特にイリジウム塩は１０−ａ〜工０−５モル／Ａｇ１モ
ル又、ロジウム塩は１０−ｓ〜１０−４モル／Ａｇ１モ
ル添加するのが好ましい。

これら、ハロゲン化銀は、粒子形成して脱塩工程をへた
後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用して
もよい。

化学増感剤としては、硫黄坩感剤例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具体
的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラ
チナ化合物、イリジウム化合均等；セレン増感剤例えば
亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第一
スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン、亜硫
酸塩、硝ｆ１１銀等の化学増感剤で単独又は併用によっ
て化学的に増感されることができる。

本発明に用いられる増感色素は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２゜４９３．７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２．５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５６．９５９号、
同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０
１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
＋　−＜Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻１７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３
頁■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし乳剤の製造後塗
布直前までのいかなる段階に添加することもできる。前
者の例としては、粒子形成等、物理熟成時、化学熟成時
がある。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
Ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有ａ溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加える。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モル
あたり１０−’−１０−’モル添加するのが適当であり
、好ましくは１０−４〜１０−８モル添加することであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シ
アニンＬＨ４及びアゾ染料が包含される。中でもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５
８４．６０９号、同１，１７７．４２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同５２−２０８２２、同５９−１５４４３
９、同５９−２０８５４８、米国特許２，２７４，７８
２号、同２．　５３３．　４７２号、同２，９５６，８
７９号、同３，１４８゜１８７号、同３，１７７．０７
８号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０，８８７
号、同３゜５７５．７０４号、同３，６５３，９０５号
、同３．７１８．４２７号に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アもノドリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トビリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
］・ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフォン酸アもド、ハイドロキノン誘導体等のよ
うなカプリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。これらのものの中で、好ま
しいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−
ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例え
ば５−ニトロインダゾール）、ハイドロキノン誘導体（
例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（Ｌ　　３゜５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合
わせて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４
１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６
、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のホゾアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤〈例えば米国特許４，２０１．５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを（り返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−５６１７９号、同６〇−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージー１−−　（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤｉｓ（
：［，０ＳＵＲＥ）第１７６巻、ｍ１７６４３（１９７
８年１２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーション防止等の目的で裏面Ｎ（
以下バンク層と記す。）を設けることができる０本発明
に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマント剤を含有することが好ま
しい、好ましい平均粒子サイズは１．０μｍ〜１０μｍ
１特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。

また表面保護層には、マント剤としてポリメチルメタク
リレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り剤とし
て米国特許３，４８９．５７６号、同４，０４７，９５
８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３
９号に記載のコロイダルシリカの他にパラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いることがで
きる。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／Ｉ。

以上含み、ｐＨ１１，２以下、特にｐＨ１１，０〜９．
５の現像液によって充分に超硬調なネガ画像を得ること
ができる。

本発明に於て用いうる現像主薬に特別な制限はなく、例
えば、ジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ビ
ラプリトン類、アミノフェノール類を単独または組合せ
て用いる事ができる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ−０．８モル／１の量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−ア
ミノフェノール類の組合せ。

を用いる場合には前者を０．０５モル／ｊ！〜０゜５モ
ル／ｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが
好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２５モル／１以上、特に０．３モル／１以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／１とす
るのが望ましい。

本発明の現像液には現像促進剤としてアミン化合物特に
米国特許４，２６９，９２９号に記載の化合物を含有す
ることができる。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等）を用いることができる。現像液のｐＨとし
ては１１．２以下、好ましくは９．５〜１１．２である
。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の＄７！［（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えばアセトオキシム）、フェノールＷＩ（例えば
５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

現像液に対して（好ましくはＩ　Ｘ　１０−”〜３ｘ　
ｌ　Ｑ−１３の酸解離定数を持つ）緩衝剤を０．　１モ
ル／２以上、特に０．２モル／ｌ−１モル／ｌ添加する
ことができる。これらの化合物の添加により、現像処理
される感光材料のＳｌ量や黒化率に係わりなく、ヒドラ
ジン類による超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機
を用いる場合にも安定に得ることが可能になる。なお、
ここでいう酸解離定数は第１のもの第２のもの第３のも
の等いづれのものでもＩ　Ｘ　１０−”〜３　Ｘ　１０
−”にある化合物であることを意味する。

上記の成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨ１１節剤；臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアくン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカブト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリ
アゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃ
ｋ　ｐｅｐρｓｒ）防止剤として含みさらに必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等
を含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４．３４７号に記載の化合物を用いることができる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

次に本発明について、実施例にもとづいて詳しく説明す
る。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤層の処方） コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２５μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２％、
沃化銀０．５モル％、ヨード分布は均一）を調製した。

この沃臭化銀乳剤にはに３　１−　Ｃ１，を４Ｘ１０−
’モル／Ａｇ含有するよう添加した。

この乳剤をフロキュレーション法にまり脱塩を行ないそ
の後５０℃に保ち増感色素として下記化合物を２艮１モ
ル当り５Ｘ１０−’モルと、ｉ艮１モル当りＩＯ−”モ
ルのヨウ化カリ溶液を加え１５分分間時させた後降温し
た。

増感色素 （ＣＯＷ）＊ （ＣＨｇ）ｓ ＳＯ，Ｎａ　　　　　　　　　Ｓｏ、○この乳剤に安定
剤として４−ヒドロキシ−６メチルー１．３．３ａ、７
−チトラザインデン、５メチルベンズトリアゾール、下
記化合物（ａ）及び（ｂ） （ａ） ＳＯｆｆＨ・Ｎ（ＣＪｓ）＊ ＳＯ，○ をそれぞれ５■／　％　？ｆｉ布される様添加した。ヒ
ドラジン化合物として下記化合物（１−１５）を １０■／ｎ（になるよう添加した。

ヒドラジン化合物（１−１５） Ｈ この乳剤に本発明の化合物１１−９を８．０Ｘ１０４モ
ル１モルＡｇ添加したのち、さらに第１表のように含窒
素ヘテロ環化合物を添加した。

また、平均分子Ｎ６００ポリエチレングリコールを７５
■／ｄになるように加え、さらにポリエチルアクリレー
トの分散物を固型分で対ゼラチン比３Ｑｗｔ％、硬膜剤
として１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール
、を加えポリエチレンテレフタレートフィルム上にｉ艮
３．５ｇ／ｍになる様に塗布した。この上に保護層とし
てゼラチン１．２ｇ／ｉ、粒子サイズ約３μの不定型な
Ｓｉ０ｇマット剤４０　ｙ＠　／　ｍ、メタノールシリ
カ０゜１　ｇ／ｒｒｒ、ポリアクリルアミド１００■７
ｍ。

ハイドロキノン２００■／ｎ（とシリコーンオイル及び
塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性剤 ｃｓ　ＦｌｆｆＳＯ２ＮＣＨ２ＧＯＯＫＣコ　Ｈ７ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

（テスト方法） １、目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮　影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ−４４Ｏに上記
原稿を百伸ばし倍率が等倍になる様にカットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５
％となる様にして露光を行なった。

（３）評　価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
を５％に合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（
ｋＡ点のつぶれにくさ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行なった。

２、コピードツトの評価 ＋１１　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１ｏｏｗｐを使っ
て網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作
成した。

露光時のスクリーン線数は１５（１／インチで行なった
。

（２）撮　影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパ二カ、キセノン光源〉に上記原稿及び試料を所
定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影
した。この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの
８０％の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した
。

（３）評　価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の網
パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として５段
階の相対評価をおこなった。

又、現像液は下記処方を調製して用いた。

処理液処方１１＋ ハイドロキノン　　　　　　　　　　５０．０ｇＮメチ
ル−ｐアミノフェノール　　　０．３ｇ％硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　１８．０ｇ５−スル
ホサルチル酸　　　　　　５５．０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二
　　　　　１．０ｇナトリウム 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ２メルカプトベンツイミダゾー ル５−スルホン酸 ３−（５−メルカプトテトラゾ ール）ベンゼンスルホン酸ナ トリウム Ｎ−ｎ−ブチルジェタノール アミン トルエンスルホン酸ナトリウム 水を加えて １０．０ｇ ０、４ｇ ０、３ｇ １５゜ ８、０ｇ １ Ｈ 処理液処方（２） ハイドロキノン ４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム ２５．０ｇ ０．５ｇ ９０．０ｇ ２、０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　０．２ｇ２−メルカプト
ベンツイミダゾ　　　０．３ｇ−ルー５−スルホン酸 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　５０．０ｇ水酸化
ナトリウムを加えてｐＨ１０，７に合わせる。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１現像液処
方（１）はｐＨが高く比較例用の処理液であり、現像液
処方（２）は本発明の試料に用いる現像液である。

また、定着液としては富士写真フィルム■製定着液ＧＲ
−Ｆｌを用い、大日本スクリーン曲製自動ＴｌａｌＬＤ
−２８１Ｑを用イテ、３４℃３０’の条件で処理した。

得られた結果を表−１に示す。

表−１より、ｐＨの高い現像液＋１１を用いた場合及び
ヘテロ環化合物を含まない比較サンプルではコピードツ
ト、目伸しの品質が劣っており、本発明のサンプルが良
好な画質を示すことがわかる。

実施例２ 実施例１の比較用サンプルＮｉ１−１（含窒素ヘテロ環
化合物を添加しないサンプル）を前述の方法で露光し、
表−２に示すような本発明の現像液で３４　’Ｃ３０秒
現像し、定着、水洗、乾燥したのち、コピードツト、目
伸し品質を評価した。

表−２から、本発明の化合物を添加した現像液を用いる
ことにより、顕著にコピードツト、目伸し品質が良化す
ることがわかる。

以下に本発明の好ましい実施態様を挙げる。

１）ヒドラジン誘導体が下記一般弐Ｎ）の化合物である
請求項記載の画像形成方法。

−数式（＋） Ｒｒ　　Ｎ　　Ｎ　　Ｇ＋　−Ｒｔ Ａ、１ 式中、Ｒｏは脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、１ −Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ。

２ Ａ２ばともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

２）ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親木性コロイド層
中に、下記−数式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる
化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する
ことを特徴とする請求項記載の画像形成力法。

一般式（ＩＩ） Ｙ＋−（−Ｘ＋−ｒ−Ａ　−Ｂ）。

（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす、Ａは２価の連結基を表わす。Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素ヘテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい。ｍは１．２又は３を表わし、ｎ
はＯ又は１を表わす、） 一般式（Ｉ［［） 式中、Ｒ１、Ｒ１は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のヘテロ環
を表わす。

ｎは０または１を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はア逅ジノ基を表わす。

３）含窒素ヘテロ環化合物が５ないし６員環の非ベンゾ
縮環不飽和ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求
項記載の画像形成方法。

４）含窒素ヘテロ環化合物が、ビロール類、イミダゾー
ル類、ピラゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類
、ピリジン類、チアゾール類、オキサゾール類であるこ
とを特徴とする請求項記載の画像形成方法。

５）含窒素ヘテロ環化合物が、イミダゾール類であるこ
とを特徴とする請求項記載の画像形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒドラ
   ジン誘導体を有するネガ型感光材料をｐＨ１１．２以下
   の現像液で処理してＧ（ガンマ）８以上の硬調な黒白画
   像を形成する方法において、３ないし１０員環の非ベン
   ゾ縮環の含窒素ヘテロ環化合物の存在下で現像処理する
   事を特徴とする画像形成方法。