JP2906175B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
はヘリウム−ネオンレーザー光源に適した印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

印刷製版工程において、写真原稿を印刷するために
は、連続階調の原稿を網点に変換する必要がある。また
カラー印刷を行うにはさらに原稿を色分解して、イェロ
ー、マゼンタ、シアン、黒の４版の分解ネガやポジをつ
くる必要がある。従来は製版カメラにより色分解フィル
ターを用いて色分解を行い、さらにコンタクトスクリー
ンを用いて網点変換を行ってきた。しかしながらこれら
の作業をすべてカメラワークで行うためには高度の熟練
と複雑な写真操作を要する。そのためすべてを電子的な
コントロールのもとに自動化するためにカラースキャナ
ーが開発された。

近年、カラースキャナーは、光源として強力なレーザ
ー光を用いて電気的に網点を発生させるドットジェネレ
ータータイプが主流になってきた。

これまで、ドットジェネレータータイプスキャナーの
光源としてはアルゴンレーザーが用いられてきた。しか
しアルゴンレーザーは高出力であるが、高価でありかつ
寿命が短いという欠点がある。そのため最近はアルゴン
レーザーにかわる光源としてヘリウム−ネオンレーザー
が実用化されてきている。ヘリウム−ネオンレーザーは
アルゴンレーザーに比べ、安価で寿命が長いという特徴
がある。

しかしながら、このヘリウム−ネオンレーザー光源を
搭載したカラースキャナーで露光する際、感光材料にゴ
ミなどの異物が付着していると、巻き付け時に浮きが生
ずることがある。そしてその部分が黒くボケたり、画像
のピントがボケたりする現象、いわゆる「焼きボケ」が
発生して製版作業に支障をきたすことがあり、改良が強
く望まれていた。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、焼きボケ
の少なく、ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して高い
感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上の少なくとも一方の側
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感
光材料の少なくともいずれか１層に下記一般式〔Ｉ〕ま
たは〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層と支持体
の中間、及び／又は該乳剤層に対して支持体の反対側に
金属酸化物を含有する導電性層を有し、該導電性層を有
する支持体上にヒドラジン化合物を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層があることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Y₁、Y₂はそれぞれ硫黄原子、セレン原子を表
す。ただしY₁、Y₂が同時にセレン原子であることはな
い。R₁、R₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基を有す
るアルキル基、カルボキシル基を有するアルキル基を表
す。

Ｒは低級アルキル基を表し、Ａ、Ｂはナフトチアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環また
はベンゾセレナゾール環を完成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｘはアニオンを表す。ｍは１または０を表
し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。

一般式〔II〕 上記一般式中、Z₁及びZ₂は、それぞれシアニン色素で
通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表す。R₃及びR₄は、各々飽
和又は不飽和脂肪族基を表す。Q₁とQ₂は、４−チアゾリ
ジノンまたは４−イミダゾリジノン環を形成するに必要
な原子群を表す。L₁、L₂、L₃はメチン基、またL₁とR₃、
L₃とR₄がそれぞれメチレン鎖で結合して含窒素複素環を
形成してもよい。Ｘは、鉱酸または有機酸アニオンを表
す。n₃、n₄は０または１の整数を表す。

以下、本発明の詳細について述べる。

本発明における一般式〔Ｉ〕で示される色素について
説明する。

一般式〔Ｉ〕中、Y₁及びY₂はそれぞれ硫黄原子、セレ
ン原子を表す。ただし、Y₁、Y₂が同時にセレン原子を表
すことはない。

A,Bは各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナーゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナーゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素
環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子で置
換されていてもよい。尚、低級アルキル基は置換された
場合を含む。R₁，R₂は、それぞれ低級アルキル基、スル
ホ基を有するアルキル基又はカルボキシル基を有するア
ルキル基を表す。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル
基を表す。Ｘは、シアニン色素に通常用いられるアニオ
ン例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を表す。ｍは、１又は
０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。

次に一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の具体的な例を
示すが、これのみに限定されるものではない。尚本発明
のハロゲン化銀写真感光材料に使用される増感色素類は
米国特許2503776号、英国特許742112号、仏国特許20656
62号、特公昭40−2346号を参照すれば容易に合成するこ
とができる。

つぎに一般式〔II〕について説明する。

一般式〔II〕中、Z₁及びZ₂は、各々５員環及び／又は
６員環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表
す。この複素環の炭素原子には増感性に悪影響を与えな
い置換基がついていてもよい。この複素環としては例え
ばチアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベン
ズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、２−キノリ
ン環、４−キノリン環、２−ピリジン環、４−ピリジン
環、3,3−ジアルキルインドレニン環、ベンズイミダゾ
ール環等であって、この複素環の炭素原子にはハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、モノ
アリール基などの置換基がついていてもよい。

R₃及びR₄は、各々飽和又は不飽和脂肪族例えば低級ア
ルキル基（炭素数８以下のもの）、置換アルキル基（好
ましくはアルキル基ラジカルの炭素数５以下のもの）を
表す。Q₁とQ₂は、４−チアゾリジノン、４−イミダゾリ
ジノンを形成するに必要な原子群を表す。

チアゾリジノンまたはイミダゾリノンの３の位置の窒
素原子についている置換基としては、例えばアルキル
基、アリル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基等をあげることができる。

L₁，L₂及びL₃は、メチン基又は置換メチン基 を表す。ここにR₂は所望により置換された低級アルキル
基もしくはアリール基を表す。またL₁とR,L₃とR₁がそれ
ぞれメチレン基で結合して含窒素複素環（例えば５員、
６員等）を形成していてもよい。n₃，n₄はそれぞれ０ま
たは１を表す。０のとき色素はベタイン構造を形成す
る。

Ｘは鉱酸もしくは有機酸アニオン例えばクロライド、
ブロマイド、ヨーダイド、パークロレイト、ベンゼンス
ルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェート等を表す。

次に本発明に使用される一般式〔II〕で示される増感
色素を例記する。しかし増感色素これに限定されるもの
ではない。

上記一般式〔Ｉ〕〔II〕で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめる
か、水あるいはメタノール、エタノール、アセトン等の
有機溶媒の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して添
加すればよい。但し、必要に応じて写真性能上影響のな
い範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護
層、中間層にも添加することができる。

また本発明で用いる化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する場合の使用量についてはハロゲン化銀乳剤の種類、
化合物の種類によっても異なるが、通常ハロゲン化銀１
モル当り5mgから1000mgの範囲がよい。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は任意の時期でよいが通常は熟成中の任意の時期又は
熟成終了後の塗布直前までの任意の時期に添加するのが
望ましい。

また、本発明で用いる前記一般式〔Ｉ〕〔II〕で示さ
れる化合物は単独で用いてもよく、２種類以上併用して
もよい。

本発明において導電性層を形成するには、金属酸化物
を用いる方法を採用する。

次に金属酸化物を用いて導電性層を形成する方法を説
明する。

金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化物
粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属
酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むも
の等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、
特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成
する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化銀乳剤にカ
ブリを与えないので特に好ましい。

金属酸化物の例としては、ZnO₂、TiO₂、SnO₂、Al
₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、M₀O₃、V₂O₅等或はこれら
の複合酸化物が好ましく、特にZnO₂、TiO₂、SnO₂が好ま
しい。

異種原子を含む例としては例えばSnO₂に対してSb等の
添加あるいはTiO₂に対してはNb、Ta等の添加が効果的で
ある。これら異種原子の添加量は0.01〜30モル％の範囲
が好ましいが、0.1〜10モル％の範囲であれば特に好ま
しい。

本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有
するものであり、その体積抵抗率は10⁷Ωcm以下、特に1
0⁵Ωcm以下であることが好ましい。

この酸化物については特開昭56−143431号、同56−12
0519号、同58−62647号に記載されている。

金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能
を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ゼ
ラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。

特にゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酸素分解ゼランチ、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、、ポリアクリ
ルアミド、デキストランが好ましい。

金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を
下げるために、導通性層中における金属酸化物の体積含
有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持
たせるために最低５％程度のバイダーが必要であるの
で、金属酸化物の体積百分率は５〜95％の範囲が好まし
い。

金属酸化物の使用量は0.05〜10g/m²が好ましく、より
好ましくは0.01〜5g/m²である。これにより帯電防止性
が得られる。

本発明において、導電性層はハロゲン化銀乳剤層と支
持体の中間および／または該乳剤層に対して支持体の反
対側に設けられる。即ち透明支持体の感光性乳剤面側に
設けられてもよいし、あるいは感光性乳剤面に対し透明
支持体の反対側、いわゆる背面に設けられてもよい。

かかる導電性層は、透明支持体上に塗布によって形成
される。

透明支持体は写真用のもの全てが使えるが、好ましく
は可視光を90％以上透過するように作られたポリエチレ
ンテレフタレート又はセルローストリアセテートであ
る。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で
作成されるものであるが、場合によっては光透過を実質
的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックスポリマ
ーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コロナ放
電処理は、エネルギー値として1mW〜1kw/m²minが特に好
ましく適用される。又特に好ましくは、ラテックス下引
層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ放電処理を再度
行うとよい。

前記の導電性層を有する支持体の上には少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる。

本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒドラ
ジン化合物が含有されている。ヒドラジン化合物として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

一般式〔Ｈ〕 式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｉ〕で
表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR²が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾル環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物とともに
造核促進剤としてアミン化合物、４級オニウム塩、ヒド
ロキシベンゼン化合物などを併用することができる。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層にテト
ラゾリウム化合物を含有してもよい。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができ
る。

本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフ
ェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R₁、
R₂、R₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメット
のシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。特に
負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー
（Journal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、197
7年、記載のC.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−0.17以下いずれもσ
Ｐ値）エチル基（−0.15）、シクロプロピル基（−0.2
1）、ｎ−プロピル基（−0.13）、isoプロピル基（−0.
15）、シクロブチル基（−0.15）、ｎ−ブチル基（−0.
16）、iso−ブチル基（−0.20）、ｎ−ペンチル基（−
0.15）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基（−0.
66）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシル基
（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基（−0.
24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基（−0.3
2）、ペントキシ基（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体
例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
では無い。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第33
5頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り約1mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上約2gまでの
範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でも
ちいることにより好ましい特性を得ることができるが、
複数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣
化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親
水性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コ
ロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができ、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法およびアンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

例えば米国特第3,567,456号、同3,615,639、同3,579,
345、同３、615,608、同3,598,596、同3,598,955、同3,
592,653、同3,582,343号、特公昭40−26751、同40−273
32、同43−13167、同45−8833、同47−8746号等の明細
書に記載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を
用いることができる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば米国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,51
2,982号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,62
6号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、、特公昭49−13566号等
に記載されている化合物、好ましくは、例えば5,6−ト
リメチレン−７−ヒドロキシン−Ｓ−トリアゾロ（1,5
−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチレン−７−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシン−Ｓ−ト
リアゾロン（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−
ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）
ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソア
ミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾー
ル）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンツトリア
ゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミ
ダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用い
て安定化することができる。

ヒドラジン化合物が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
される本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料及び／
又は現像液中には、アミノ化合物を含有することが好ま
しい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級
〜第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合
物の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以
下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限定される
ものではない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール ジメチルアミノプロパン−1,2−ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−1,2−ジオール ジオクチルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−1,2−ジオール ドデシルアミノプロパン−1,2−ジオール ドデシルアミノ−１−プロパノール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプロパン−1,2−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジプロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側
の塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層
の親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有さ
せる対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コ
ントラスト促進量が必要である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、パッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして
は、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテー
ト、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニル
アルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼ
ラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第2,5
25,753号に記載されている如きフェニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許第2,548,520号、同第2,831、767号に記載され
ている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を
持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したも
の等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハ
ロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止
層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代表的なものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO−(C
H=CH)_n−OH型現像主薬の代表的なものとしては、ハイド
ロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロール及
びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−
フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４
−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が
ある。

また、HO−(CH=CH)_n−NH₂型現像剤としては、オルト
及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、４−ア
ミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノー
ル、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、H₂N−(CH=CH)_n−NH₂型現像剤としては、例えば
４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィク・プロセス第４版（The Theory of Phot
ographic Process Fourth Edition）第291〜334頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Journal of the American Chemical Societry）
第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
１当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜20
0gである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、
より好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単
独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲
が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナト
リウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性
度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条
件で処理することができる。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、又現像時間は２分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらすこ
とが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限
定されるものではない。

実施例１ （導電性層を有する支持体の調製） 厚さ100μの下引処理したポリエチレンテレフタレー
ト支持体上にコロナ放電した後、下記構成の導電性層を
塗布した。

これを90℃、２分間乾燥し、140℃で90秒間熱処理し
た。この導電層を支持体の片側のみ及び両側に塗布した
ものをそれぞれ以下の表１のように調製した。

（乳剤層塗布液の調製） 溶液Ａ 水 9.7リットル 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8リットル 塩化ナトリウム 365g ゼラチン 94g 臭化ナトリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml 溶液Ｃ 水 3.8リットル 硝酸銀 1,700g 40℃に保温された上記溶液Ａ中に、pH3、pAg7.7に保
ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間
にわたって加え、更に10分間攪拌し続けた後炭酸ナトリ
ウム水溶液でpHを6.0に調整し、20％硫酸マグネシウム
水溶液２リットル及びポリナフタレンスルホン酸の５％
水溶液2.55リットルを加え、乳剤を40℃にてフロキュレ
ート化し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶
液の塩を除去する。次いで、それに3.7リットルの水を
加えて分散させ再び20％硫酸マグネシウム水溶液0.9リ
ットルを加えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。そ
れに、3.7リットルの水と141gのゼラチンを加えて、55
℃・30分間分散させる。これによって臭化銀35モル％、
塩化銀65モル％、平均0.25μｍ単分散度９の粒子が得ら
れる。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、クエン酸120m
g、臭化カリウム250mgを加えてpH、EAgを調整した。こ
うして得た乳剤に塩化金酸14mgとチオ硫酸ナトリウム５
水塩11mgを加えて60℃で純正することで最高感度にし
た。

上記乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール35mg、４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,−７−テトラザインデン570mgを添
加して熟成を停止させた。この乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当たり、前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれる化
合物を表１に示すように塗布量が120mgになるように添
加し、更にサポニンを3.4g、ハイドロキノンを4g、アク
リル酸エチルの高分子ポリマーを8.5g、クエン酸を120m
g、スチレン−マレイン酸重合体を1.7g添加した。そし
てヒドラジン化合物（Ｈ−33）及び造核促進剤NA−１を
添加した。

NA−１ （乳剤保護膜層塗布液の調製） １m²当たり、ゼラチン1.4gを含む水溶液に臭化カリウ
ム24mg、１−デシル−２−（３−イソペンチルサクシネ
ート−２−スルホン酸ソーダ8.5mg、塩化ナトリウム4.5
mg、平均粒径３μｍのシリカ20mgを１−デシル−２−
（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソ
ーダ水溶液で分散したものを添加して攪拌し、更に硬膜
剤としてホルマリンと2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
アジンのナトリウム塩を添加した。

（バッキング層塗布液の調製） １m²当たり、ゼラチン2.4gを含む水溶液に、後述する
水溶性染料化合物III−１を110mg、同III−２を24mg、
同III−３を100mg、臭化カリウム24mg、サポニンを135m
g、アクリル酸エチルの高分子ポリマーを50mg、５−ニ
トロインダゾールを20mg、クエン酸を150mg、コロイダ
ルシリカを300mg、グリオキザールを37mg、スチレン−
マレイン酸重合体を20mg添加して攪拌した。

（バッキング層保護膜層塗布液の調製） １m²当たり、ゼラチン1.4gを含む水溶液に１−デシル
−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホ
ン酸ソーダ12mg、塩化ナトリウム80mg、平均粒径４μｍ
のポリメチルメタアクリレートの分散物を添加して攪拌
し、更に硬膜剤としてグリオキザールを添加した。

（試料の作製） 上記導電性層を有する支持体を用いて、支持体上の片
側に15W/（m²・min）のエネルギーでコロナ放電した
後、以上のようにして調製したバッキング層塗布液及び
バッキング層保護膜層塗布液を塗布した。又支持体の片
側に15W/（m²・min）のエネルギーでコロナ放電した
後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀
量4.2mg/m²、ゼラチン量1.9mg/m²になるように塗布し
た。

（試料の作製に用いた化合物） 〈処理条件〉 処理条件は以下の通りである。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200ml １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 50g ジエチレングリコール 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、Ｂの順に
溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含有量が8.1％W/W水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、Ｂの順に
溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpH
は約4.3であった。

〔現像処理条件〕

行程 温度（℃） 時間（ｓ） タンク容量（１） 現像 34 15 20 定着 34 15 20 水洗 常温 10 15 乾燥 40 10 − 各工程時間は次行程までのいわゆるワタリ搬送時間も
含む。

こうして得られた試料（表１に示す）を環境温度23
℃、環境相対湿度20％の条件下に２時間調湿した後、下
記焼きボケ強制劣化テストを実施した。

（焼きボケ強制劣化テスト） 試料を環境温度23℃、環境相対湿度20％の条件下でゴ
ムローラーにて強制的に帯電させ、タバコの灰にフィル
タ面を接触させた。その後、付着したタバコの灰をハケ
で軽く払った後、フィルムをヘリウム−ネオンレーザー
スキャナーSG−608II（大日本スクリーン製造（株））
のドラムに巻き付け、50％の網点画像を焼き付けた後、
自動現像機で処理した。得られた画像の焼きボケの発生
程度を以下の基準で評価した。

○…発生なし △…発生は認められるが程度は微小であり、実用上問題
ないレベル ×…実用不可。

得られた結果を下記の表１に示す。

その結果、本発明の上記導電層を設けた試料は設けな
い試料に比べて焼きボケの発生がなく、良好な結果が得
られることが判った。

〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、焼
きボケの発生の少ないヘリウム−ネオンレーザー光源に
対して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−96743（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280749（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−302343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2542（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/26 G03C 1/06 501 G03C 1/85

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の少
   なくともいずれか１層に下記一般式【Ｉ】または【Ｉ
   Ｉ】で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層と支持体の中
   間、及び／又は該乳剤層に対して支持体の反対側に金属
   酸化物を含有する導電性層を有し、 該導電性層を有する支持体上にヒドラジン化合物を含有
   する感光性ハロゲン化銀乳剤層があることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式【Ｉ】 （式中、Y₁、Y₂はそれぞれ硫黄原子、セレン原子を表
   す。ただしY₁、Y₂が同時にセレン原子であることはな
   い。R₁、R₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基を有す
   るアルキル基、カルボキシル基を有するアルキル基を表
   す。Ｒは低級アルキル基を表し、Ａ、Ｂはナフトチアゾ
   ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環ま
   たはベンゾセレナゾール環を完成するのに必要な非金属
   原子群を表す。ｍは１または０を表し、分子内塩の時は
   ｍ＝０を表す。） 一般式【ＩＩ】 （上記一般式中、Z₁及びZ₂はそれぞれシアニン色素で通
   常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を
   形成するのに必要な原子群を表す。R₃及びR₄は、各々飽
   和又は不飽和脂肪族基を表す。Q₁とQ₂は、４−チゾリジ
   ノンまたは４−イミダリジノン環を形成するのに必要な
   原子群を表す。L₁、L₂、L₃はメチン基、またL₁とR₃、L₃
   とR₄がそれぞれメチレン鎖で結合して含窒素複素環を形
   成してもよい。Ｘは、鉱酸または有機酸アニオンを表
   す。n₃、n₄は０または１の整数をあらわす。）