JP2899841B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止能にすぐれ、
ヘリウム-ネオンレーザーを光源とするスキャナーに適
するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチィックフィルム支持体
は、帯電性が強く、これが使用上多くの制約を与えてい
る例は多い。例えばハロゲン化銀写真感光材料において
はポリエチレンテレフタレートのような支持体が一般に
使用されるが、特に冬季の如き低湿度において帯電し易
い。最近のように高感度写真乳剤を高速度で塗布した
り、高感度の感光材料を自動プリンターを通して露光処
理をする場合、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着
し、これによりピンホールを発生させたりして著しく品
質を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてし
まう。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用
され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活
性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含
有する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又は
リン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられてい
る。

【０００４】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調
整、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使
用されてきており、例えば特開昭49-91165号および同49
-121523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン
型ポリマーを適用する例が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの従来技術では、現
像処理により、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。こ
れはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗
等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるものと
思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理済
みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に、
ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。こ
のため例えば特開昭55ー84658号、同61ー174542号ではカル
ボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、カルボキシ
ル基を有する疎水性ポリマー及び多官能アジリジンから
なる帯電防止層あるいは酸化スズ等の導電性金属酸化物
が提案されている。これらの導電性層は通常、乳剤層と
支持体に対し反対側のバッキング層側に設けられる。バ
ッキング層にはハレーションあるいはバッキング層側か
らの光に対しセーフライト性を高めるため、染料が含有
されている。上記のような導電性層はこれらの染料を吸
着し易く、特に経時での帯電性能の劣化や殘色の劣化が
著しかった。しかしハレーション等のために染料を除く
ことはできないという問題がある。

【０００６】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、バッキング層側に設けた帯電防止層が処理後も帯電
防止能の劣化が起こらず、かつセーフライト性やハレー
ションによる画像のキレの劣化が少なく、殘色の少ない
ヘリウム−ネオンレーザー用ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ水溶性導電性
ポリマーあるいは導電性金属酸化物を含有する導電性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に
対し導電性層を有する側の親水性コロイド層の633nmに
おける吸光度が0.3以上、2.0以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。ここで
いう吸光度は、ハロゲン化銀写真感光材料において、支
持体に対して導電性層を有する側の反対側を剥離したも
のの膜面の吸光度をいう。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明の感光材料には、下記一般式〔１〕
又は一般式〔２〕で表される化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物を含有することが好ましい。

【００１０】これらの化合物は特願平２-226971号第６
頁〜第39頁に記載されており、以下その具体例を挙げ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ硫黄原子、セ
レン原子を表す。ただしＹ₁、Ｙ₂が同時にセレン原子で
あることはない。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ低級アルキル基、
スルホ基を有するアルキル基、カルボキシル基を有する
アルキル基を表す。Ｒは低級アルキル基を表し、Ａ、Ｂ
はナフトチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセ
レナゾール環またはベンゾセレナゾール環を完成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ｘはアニオンを表す。ｍ
は１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕

【００１３】

【化２】

【００１４】〔上記一般式中、Ｚ₁及びＺ₂は、それぞれ
シアニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環
の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ₃
及びＲ₄は、各々飽和又は不飽和脂肪族基を表す。Ｑ₁と
Ｑ₂は、4-チアゾリジノンまたは4-イミダゾリジノン環
を形成するに必要な原子群又は−ＣＨ ₂ −，−ＮＨ−，
−Ｏ−，−Ｓ−を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃ 、Ｌ ₄ 、Ｌ ₅ はメ
チン基、またＬ₁とＲ₃、Ｌ₃とＲ₄ 、Ｌ ₅ またはＬ ₃ とＲ ₄
がそれぞれメチレン鎖で結合して含窒素複素環を形成し
てもよい。Ｘは、鉱酸または有機酸アニオンを表す。ｎ
₃、ｎ₄ 、ｌは０または１の整数を表す。〕一般式〔１〕
で表される増感色素の具体的な例を示すが、これのみに
限定されるものではない。尚本発明のハロゲン化銀写真
感光材料に使用される増感色素類は米国特許2503776
号、英国特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭40-
2346号、特開平2-161424号を参照すれば容易に合成する
ことができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】次に本発明に使用される一般式〔２〕で示
される増感色素を例記する。しかし増感色素はこれに限
定されるものではない。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】上記一般式〔１〕〔２〕で示される化合物
をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加溶
解せしめるか、水あるいはメタノール、エタノール、ア
セトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合溶媒を
溶解して添加すればよい。但し、必要に応じて写真性能
上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、
例えば保護層、中間層にも添加することができる。

【００２３】また本発明で用いる化合物をハロゲン化銀
乳剤に添加する場合の使用量についてはハロゲン化銀乳
剤の種類、化合物の種類によっても異なるが、通常ハロ
ゲン化銀１モル当り５mgから1000mgの範囲がよい。

【００２４】本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に
添加する時期は任意の時期でよいが通常は熟成中の任意
の時期又は熟成終了後の塗布直前までの任意の時期に添
加するのが望ましい。

【００２５】また、本発明で用いる前記一般式〔１〕
〔２〕で示される化合物は単独で用いてもよく、２種類
以上併用してもよい。

【００２６】また、一般式〔１〕及び〔２〕に示す化合
物を用いる乳剤は凝集ゼラチンによる脱塩を行うことが
好ましい。

【００２７】本発明において使用されるかかる凝集ゼラ
チンとは、ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも50％以
上がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバモ
イル、アルキル及び／又はアリールの各基で置換された
凝集ゼラチンである。以下、必要に応じこの凝集ゼラチ
ンを変成ゼラチンと称する。

【００２８】ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、
米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号
に記載がある。

【００２９】有用な置換基としては、（１）アルキルア
シル，アリールアシル，アセチル及び置換，無置換のベ
ンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル，
アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アル
キルスルホニル，アリールスルホニル等のスルホニル
基、（４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜
18の直鎖，分岐のアルキル基、（６）置換，無置換のフ
ェニル，ナフチル及びピリジル，フリル等の芳香族複素
環等のアリール基が挙げられる。

【００３０】中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル
基(−COR₁）またはカルバモイル基−CON(R₂)R₁によるも
のである。

【００３１】前記Ｒ₁は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜18のアルキル基、アリル基）、アリール基
またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ
₂は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキ
ル基である。

【００３２】特に好ましいものは、Ｒ₁がアリール基、
Ｒ₂が水素原子の場合である。

【００３３】以下に、凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ
基置換基によって例示するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３４】

【化９】

【００３５】凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀乳剤中の脱
塩工程以前で用いることができるが、好ましくは脱塩工
程時である。また凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限は
ないが、脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロ
イドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）の
0.1〜10倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは0.2
〜５倍量（重量）である。

【００３６】凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護
コロイドと共に凝集せしめるものであるが、該凝集ゼラ
チン剤を添加した後、pH調整してハロゲン化銀乳剤を凝
集せしめるようにすることができる。凝析を行わせるpH
としては、5.5以下、特に4.8〜２が好ましい。pH調整に
用いる酸には特に制限はないが、酢酸、クエン酸、サリ
チル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機
酸は好ましく用いられる。

【００３７】凝集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例
えばマグネシウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオ
ン、ジルコニウムイオン等を添加してもよい。

【００３８】溶存物除去（脱塩）は１回でもよいが、数
回繰返してもよい。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼ
ラチン剤を添加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を
添加しただけでもよい。

【００３９】本発明において導電性層を形成する代表的
方法としては、例えば特願平2-226971号第34頁〜第65頁
記載の水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子、硬
化剤等で用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成
する方法を用いることができる。

【００４０】本発明の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれ
る少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げら
れる。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を
必要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキ
シ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチ
レン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホ
ン基を含んでいてもよい。

【００４１】ポリマーの分子量は、3000〜100000であ
り、好ましくは3500〜50000である。

【００４２】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるものでは
ない。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロ
ゲン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリ
ルニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノ
マーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも
30モル％含有されているのが好ましい。特に50モル％以
上が好ましい。

【００４６】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００４７】疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれ
ば良く、分子量による透明性の差はほとんどない。

【００４８】本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げ
る。

【００４９】本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリ
アルキレンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリア
ルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合させるこ
とによる方法が好ましい。

【００５０】以下に本発明のラテックスの具体例を挙げ
る。

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基はエーテル縮合を含有するものが好ましい。

【００５４】本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げ
る。

【００５５】

【化１４】

【００５６】帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテ
ックスの添加量は、好ましくは10mgm²〜1000mg/m²、特
に好ましくは100mg/m²〜500mg/m²、水溶性導電性ポリマ
ーの添加量は、好ましくは50mg/m²〜2000mg/m²、特に好
ましくは100mg/m²〜1000mg/m²、エポキシ系化合物の添
加量は、好ましくは10mg/m²〜500mg/m²、特に好ましく
は50mg/m²〜300mg/m²である。

【００５７】帯電防止層には分散剤を用いることがで
き、かかる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、
ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられ
る。

【００５８】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド化合物とは、分子中に少なくとも２以上、多
くとも500以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化
合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族
アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタ
ン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との
縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪
族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することがで
きる。

【００５９】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２
ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよ
い。

【００６０】この際、ポリアルキレンオキサイドの合計
重合度は３以上で100以下が好ましい。

【００６１】本発明において任意に用いられる上記ポリ
アルキレンオキサイド化合物の具体例を以下に示す。

【００６２】〔例示化合物〕

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】次に金属酸化物を用いて導電性層を形成す
る方法を説明する。

【００６６】金属酸化物として好ましいのは、結晶性の
金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用い
られる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を
少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に
好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化
銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。

【００６７】金属酸化物の例としては、ZnO₂、TiO₂、Sn
O₂、Aｌ₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、M₀O₃、V₂O₅等或
はこれらの複合酸化物が好ましく、特にZnO₂、TiO₂、Sn
O₂が好ましい。

【００６８】異種原子を含む例としては例えばSnO₂に対
してSb等の添加あるいはTiO₂に対してはNb、Ta等の添加
が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜30モ
ル％の範囲が好ましいが、0.1〜10モル％の範囲であれ
ば特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は10⁷Ωcm
以下、特に10⁵Ωcm以下であることが好ましい。

【００７０】この酸化物については特開昭56-143431
号、同56-120519号、同58-62647号に記載されている。

【００７１】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィ
ルム形成能を有するものであれば特に限定されないが、
例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を
挙げることができる。

【００７２】特にゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酸素分解ゼランチ、フタル化ゼラチン、アセ
チル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
アクリルアミド、デキストランが好ましい。

【００７３】金属酸化物をより効果的に使用して導電性
層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化
物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバイダーが必要
であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜95％の範囲
が好ましい。

【００７４】金属酸化物の使用量は0.05〜10g/m²が好ま
しく、より好ましくは0.01〜５g/m²である。これにより
帯電防止性が得られる。

【００７５】本発明において、導電性層はハロゲン化銀
乳剤層と支持体の中間および／または該乳剤層に対して
支持体の反対側に設けられる。即ち透明支持体の感光性
乳剤面側に設けられてもよいし、あるいは感光性乳剤面
に対し透明支持体の反対側、いわゆる背面に設けられて
もよいが、感光性乳剤面に対し透明支持体の反対側、い
わゆる背面に設けることが好ましい。

【００７６】かかる導電性層は、透明支持体上に塗布に
よって形成される。

【００７７】透明支持体は写真用のもの全てが使える
が、好ましくは可視光を90％以上透過するように作られ
たポリエチレンテレフタレート又はセルローストリアセ
テートである。

【００７８】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００７９】支持体は、コロナ放電処理をした後ラテッ
クスポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよ
い。コロナ放電処理は、エネルギー値として１mW〜１kw
/m²minが特に好ましく適用される。又特に好ましくは、
ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ
放電処理を再度行うとよい。

【００８０】

【００８１】本発明のバッキング層に用いられる染料と
しては例えば下記一般式〔Ｃ−a〕、〔Ｃ−b〕、〔Ｃ−
c〕及び〔Ｃ−d〕で表わされる化合物がある。

【００８２】

【化１７】

【００８３】式中Ｒ₁は−ＯＸ又は−Ｎ（Ｘ）（Ｙ）で
表わされる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表わし、Ｒ₂とＲ₃は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−ＯＸ基と同様の基
を表わし、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボ
キシ基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩で置換されたフエニル基又はスル
ホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホア
ルキルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメ
チン基を表わす。Ｒ₄はアルキル基、カルボキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のア
ミノ基を表わす。mは整数１または２を、nは整数０また
は１をそれぞれ示す。

【００８４】

【化１８】

【００８５】式中Ｒ₅,Ｒ₆,Ｒ₈,Ｒ₉およびＲ₁₀は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基
またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
わし、Ｒ₇はアルキル基またはカルボキシル基を表わ
す。

【００８６】

【化１９】

【００８７】式中Ｒ₁₁及びＲ₁₂はアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカ
ルボキシル基を表わし、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはス
ルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基
で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表わし、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表わ
す。Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表わ
し、ｌは０または１を表わす。

【００８８】

【化２０】

【００８９】式中Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄はアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アル
コキシ基及びスルホアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆はス
ルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。

【００９０】以下一般式〔Ｃ−a〕〜〔Ｃ−d〕で表わさ
れる化合物の代表的具体例を示す。

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等通常のハロゲン化銀乳剤に使用されるものの中
から任意のものを選択して使用することができるが、使
用する乳剤は単分散乳剤であることが好ましい。

【０１００】乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は３μm
以下が好ましく特に0.1μm〜1.0μmが好ましい。

【０１０１】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で第８族に属する化合物例え
ば水溶性ロジウム塩及び／又は水溶性イリジウム塩を添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させること
ができる。

【０１０２】本発明の感光材料は特特開平1-274131号第
38頁〜第46頁記載のようなハロゲン化銀感光材料を使用
することができる。その他必要に応じて写真業界公知の
各種技術を使用することができる。

【０１０３】本発明における化学熟成には硫黄増感が好
ましいが、硫黄増感と併用して金増感、還元増感、セレ
ン増感等他の増感法を併用してもよい。特に好ましいの
は金増感の併用である。

【０１０４】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第176
巻Ｉtem17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716(19
79年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。

【０１０５】 添 加 剤 種 類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １.化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２.感度上昇剤 同上 ３.分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜649頁右欄 ４.増白剤 24頁 ５.かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６.光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649右欄〜650左欄 染料、紫外線吸収剤 ７.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８.色素画像安定剤 25頁 ９.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同上 11.可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12.塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13.スタチック防止剤 27頁 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
当業界公知の各種技術を用いることができる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【０１０７】実施例１ （下引層の調製）厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートに特開昭59-19941号の実施例１記載の下引処理を施
したものを支持体Ｕ−１として調製した。

【０１０８】また支持体Ｕ−１のバッキング層側の上層
に下記処方Ａ、Ｂをそれぞれ塗布したものをＵ−２、Ｕ
−３とした。

【０１０９】処方Ａ 水溶性導電性ポリマー Ａ−２ 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子Ｂ−４ 0.3g/m² 硬化剤Ｅ−２ 0.15g/m² ポリアルキレンオキサイドＡｏ−１ ０．０６ｇ／ｍ
^２ これを塗布し、９０℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間
熱処理した。

【０１１０】処方Ｂ ゼラチン 35mg/m² SnO₂/Sb（8/2) 粒径0.3μm 250mg/m² ポリアルキレンオキサイドＡｏ−３ 5mg/m² (乳剤層塗布液の調製) 溶液Ａ 水 9.7ｌ 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8ｌ 塩化ナトリウム 365g ゼラチン 94g 臭化カリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28mｌ ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の0.01％水溶液 1.0mｌ 溶液Ｃ 水 3.8ｌ 硝酸銀 1,700g 溶液Ｄ 凝集ゼラチン剤（Ｇ８、変成率90％） 36g 水 300cc 40℃に保温された上記溶液Ａ中に、pH３、pAg7.7に保
ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間
にわたって加え、更に10分間攪拌した後、溶液Ｄを加
え、５分間撹拌し、酢酸（20％）でpＨ4.7に下げ、ゼラ
チンを凝集、沈澱させて上澄液を排水し、１回目の脱塩
終了後、新たに水を加えて５分間撹拌した後２回目の脱
塩を行った。この操作をもう１度繰り返して、３度目の
脱塩を行い、それに3.7ｌの水と141gのゼラチンを加え
て、55℃30分間分散させる。これによって臭化銀32モル
％、塩化銀68モル％、平均0.30μm単分散度９の粒子が
得られる。

【０１１１】この乳剤を2600mｌはかりとり、それにクエ
ン酸１％の水溶液40mｌ、臭化カリウム５％の水溶液100
ml加えてpH,EAgを調整した。こうして得た乳剤に塩化金
酸0.1％の水溶液30mlとチオ硫酸ナトリウム0.1％の水溶
液20mlを加えて60℃でおよそ３時間熟成して最高感度に
した。

【０１１２】上記乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール35mg、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン570mgを添加し
て、熟成を停止させた。

【０１１３】この乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、前
記例示化合物2-7の塗布量が120mgになるように添加し、
更にサポニンを3.4g、ハイドロキノンを４g、アクリル
酸エチルの高分子ポリマーを8.5g、クエン酸を120mg、
スチレン-マレイン酸重合体を1.7g添加した。

【０１１４】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン1.4gを含む水溶液に臭化カリウム24mg、1-
デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸
ソーダ8.5mg、塩化ナトリウム4.5mg、平均粒径３μmの
シリカ20mgを1-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネー
ト-2-スルホン酸ソーダ水溶液で分散したものを添加し
撹拌し、更に硬膜剤としてグリオキザールと2,4-ジクロ
ロ-6-ヒドロキシアジンのナトリウム塩を添加した。

【０１１５】（バッキング層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン2.4gを含む水溶液に、後記水溶性染料化合
物Ｂ−１、同Ｂ−２、同Ｂ−３を表１に示す量になるよ
うに添加した。さらに臭化カリウム24mg、サポニンを13
5mg、アクリル酸エチルの高分子ポリマーを50mg、5-ニ
トロインダゾールを20mg、スチレン-マレイン酸重合体
を20mg、クエン酸を150mg、コロイダルシリカを300mg、
グリオキザールを37mg、前記例示化合物Ｅ−８を55mg添
加し撹拌した。

【０１１６】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
m²当たり、ゼラチン1.4gを含む水溶液に、1-デシル-2-
(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ソーダ12m
g、塩化ナトリウム80mg、平均粒径４μmのポリメチルメ
タアクリレートの分散物を添加し撹拌し、更に硬膜剤と
してグリオキザールを添加した。

【０１１７】（試料の作成）前記、帯電防止層を有する
支持体Ｕ−１〜Ｕ−３を用いて、支持体上の片側に15W/
(m²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、以上のよう
にして調製したバッキング層塗布液及びハッキング層保
護膜層塗布液を塗布した。また支持体上の片側に15W/(m
²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び乳
剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量4.2mg/m²、ゼラ
チン量1.9mg/m²になるように塗布した。

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】（試料の評価）このようにして得た10種類
の試料フィルムをそれぞれヘリウム−ネオンレーザーで
露光し、コニカ自動現像機GR-27(コニカ株式会社製)で
下記現像液と定着液を用いて38℃にて20秒間現像した。

【０１２０】また前記10種類の試料フィルムの未露光試
料をバッキング層を上にして60Ｗのタングステンランプ
にコニカ株式会社製セーフライトフィルターNo.5Aを通
したセーフライト下１ｍの距離におき、30分放置した場
合のカブリ濃度を常法によって測定した。

【０１２１】各試料の感度、及び各条件でのカブリ濃度
の測定結果を表１に示した。尚感度は相対感度でカブリ
濃度＋3.0での露光量の逆数で表した。

【０１２２】バッキング層の吸光度は、乳剤層を剥離し
た後、島津分光吸光度計UVIDFC-610を用いて測定した。
残色は未露光フィルムそのまま現像処理したものと23℃
55RH％の環境で調湿した後、密封し、50℃の環境下に１
日間放置して強制劣化した後に現像処理したものを５枚
重ねにして目視評価した。基準に対して評価が１ランク
小さいことは基準に対してフィルムが１枚分残色が多い
ことを示す。

【０１２３】表面比抵抗値は現像処理後フィルムのバッ
キング層側の表面比抵抗値を示す。この際電極の間隔は
1cm、電極の幅は５cmであった。

【０１２４】キレは大日本スクリーン株式会社製のSG61
8AIを用いて50％の網点を出力し、現像処理の後、100倍
ルーペで目視観察し、５段階評価した。１が最も評価が
低く、５が最もよいレベルを示した。

【０１２５】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【０１２６】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150mｌ エチレンジアミン四酢酸二トナリウム塩 ２g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mｌ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３mｌ ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１２７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230mｌ 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 8.1mｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17mｌ 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

【０１２８】 〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 タンク容量 現像 28℃ 30秒 20ｌ 定着 28℃ 20秒 20ｌ 水洗 常温 10秒 15ｌ 乾燥 40℃ 10秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【０１２９】定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成
Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この
定着液のpHは約4.3であった。

【０１３０】結果を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】表１の結果から、本発明の試料は処理後に
も帯電防止能を有し、セーフライト性やキレの劣化が少
なく、残色も少ないことがわる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、処理後にも帯電防止能を
有し、セーフライト性やキレの劣化が少なく、残色も少
ないヘリウム−ネオンレーザー用ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も１層有し、かつ水溶性導電性ポリマーあるいは導電性
   金属酸化物を含有する導電性層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、支持体に対し導電性層を有する側
   の親水性コロイド層の633nmにおける吸光度が0.3以上、
   2.0以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。