JPH03209454A - 感度、帯電防止性、表面の滑り性の良好なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、高感
度で、帯電防止され、かつ表面の滑り性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、写真感光
材料または単に感光材料ということもある）に対する要
求は益々複雑多岐にわたり、特に写真性能が安定した、
高感度で、しかも高画質の感光材料が要望されている。

特にＸ線用感光材料等においては、人体に対するＸ線の
被曝量を少なくするために、より少ないＸ線量で多くの
情報が得られるような高感度で、かつ高画質で、しかも
早く情報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料が
望まれている。

一方、感光材料は一般に電気絶縁性の支持体及び写真構
成層から成っているので、感光材料の製造工程中ならび
に使用時に、同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離を受けることにより、静電電荷が蓄積され
易い。このように現像処理前に静電電荷が蓄積されると
、この静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が
感光し感光材料を現像処理した際に点状スポットまたは
樹枝状や羽毛状の線斑、いわゆるスタチックマークを生
ずる。これは感光材料の商品価値を著しく損ねる。例え
ば医療用または工業用Ｘ−レイフィルム等に現れるスタ
チックマークは非常に危険な判断につながるが、この現
象は現像してみて初めて明らかになるもので、非常に厄
介な問題の１つである。また、これらの蓄積された静ｔ
！荷は、感光材料表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一
に行えないなどの第２次的故障を誘起する原因ともなる
。このようなスタチックマークは、感光材料の高感度化
及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等により一層
発生し易くなっている。

上記静電電荷の帯電を防止すべく、従来から感光材料の
支持体や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考
えられ、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界
面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示したり、写真性能にも
悪影響を及ぼす場合がある。特に親水性コロイド層に対
する帯電防止は非常に困難で、低温で表面抵抗の低下が
十分でながったり、高温高温において感光材料同士また
は他の物質との間で接着故障を生ずることがしばしばあ
る。

更に、前述の接触摩擦あるいは剥離による静電気発生に
関連して、感光材料表面の滑り特性の改良も重要である
。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像機処
理工程、あるいは影写なとで、各種のローラーや、機器
などとの接触、あるいは感光材料同士などにおける接触
摩擦の機会が極めて多い。滑り性が良好であれば、接触
摩擦も小さく、これにより影響を小さくできる。

一方、最近の迅速化処理システム化において、自動現像
機直結のオートフィーダーにより感光材料が搬送されて
処理されるようになっており、このオートフィーダーで
の搬送が重要になっている。

しかしながら、従来技術では、表面の滑り性に問題があ
り、必ずしもこのような搬送が十分満足の行くように機
能してはおらず、例えば２枚同時搬送等のことが起きた
りして、搬送性に問題があった。

上記のような事情であるから、感光材料の滑り特性の改
良は、帯電防止性と併せて、摩擦による表面の擦り傷、
引掻き傷の防止や、更には上記したフィルム送行性改良
などのうえからも要請されることであり、よって感光材
料の滑り摩擦を減少させることが要求されている。

従来よりこの種の研究として捷案されている代表的なも
のには、オルガノシロキサン類を用いた例えば米国特許
第３，４２０，５２２号、特開昭６０−１４０゜３４２
号或いは特開昭６２−２６４９号などがある。

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り性
の向上は達成するものの、十分でなかったり、他の特性
、例えば剥離帯電性を悪化したりするなど、必ずしも満
足すべきものではない。

上記のような諸問題点は、近年のレーザー感光材料の如
き６００ｎｍ以上の波長に分光増感された感光材料につ
いて、特に問題になっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、高
感度で、かつ帯電防止性が十分で、しかも表面の滑り性
を改良し、例えばオートフィーダーにより搬送する場合
もその搬送性を良好にでき、また更に、クツツキ性をも
改良できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の上記目的は、支持体の一方の側に６００ｎｍ以
上の波長に分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤層を少
なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において
、一般式〔■〕　（後記詳述）で表される化合物群から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ写真乳
剤層を有する側の面対バック面の動麿擦係数値が０．４
μｋ以下であるようにした感光材料によって、達成され
た。

上記構成としたことによって、高感度で、かつ帯電防止
性が十分で、しかも表面の滑り性を改良し、例えばオー
トフィーダーにより搬送する場合もその搬送性が良好で
、更にまた意外なことではあったが、裏側層側の面とバ
ック面とのクツツキ性も改良された感光材料が得られた
のである。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の
側に６００ｎｍ以上の波長に分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤層を少なくとも１層有する。

バック面即ち支持体の他方の側の面には、かかる乳剤層
は有さない。このバック面には、例えば、裏引き層（バ
ンキング層）を形成することができる。

本発明において、上記ハロゲン化銀乳剤層は、６００ｎ
ｍ以上の波長に分光増感されている。このように分光増
感するために、分光増感色素を用いることができる。こ
のために本発明において好ましく使用できる分光、増感
色素については、後記する。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、般式（１）
で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される
化合物は、アルキレンオキシド蟇含有化合物で、一般に
活性剤としての作用を示し得るものである。

一般式（１） ％式％） 式中、Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原
子、−ＮＲ”−基、−ＣＯＮＨ２−基、または−Ｃ０〇
−基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基または−（Ｃ
ＨｚＣＨｚＯ）ｍＨ基を表し、ここでｍは２〜５０の整
数を表す。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
に含有されるのでも、それ以外の層に含有されるのでも
よい。その好ましい含有量は、感光材料１ボ当たり１■
〜１０ｇ１より好ましくは１０ｍｇ〜５ｇである。

一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、本発明において
特に好ましく用いられる化合物としては、次のものを挙
げることができる。

ＣｓＨ＋＋０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓＨ ＣａＨ＋　７０（ＣＨｚＣＨｇＯ）　ＩｏＨＣ＋ｚｌｈ
ｓＯ（ＣＴｏＣＨ□Ｏ）、１（Ｃ＋＋ＨｚｓＣＯＮＨ（
ＣＨｔＣＨｚＯ）ｓＨＣ＋Ｊ３．０（ＣＨｔＣＨｚＯ）
　ｔ。ＨＣ＋５Ｈ８ｔＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋５ｌ（Ｈ
（ＣｈＣｈ）　５Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｒ。ＨＣＨｚ
ＣｆＣＨＣｆＣＨｚＣＨｚＯ（ＣＨｚＣＨｔＯ）　ｓＨ
Ｃ，ＪｚｓＳ（ＣＨｇＣ）ｌｚＯ）　＋　ｓＨＣ＋５Ｈ
ｓｔＳ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚｓＨＣｌ。Ｈｚ＋５（ＣＨ
ｚＣＨｚＯ）ｓＨ８ ＣｓＨｘＣＯＮＨ（ＣＨｔＣＨｚＯ＞５Ｈ３３Ｃ５Ｈ１
？Ｃ００（ＣＨｚＣＨｔＯ）＋。Ｈ３４Ｃ＋　５ｔｌｚ
＋ｃＯＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ）　３゜Ｈ３４Ｃ３゜Ｈｚ＋
Ｃ００（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｏＨまた、本発明の実施に
際しては、滑り性改良組成物として、例えば、米国特許
第３．０７９，８３７号、同３，０８０，３１７号、同
３，５４５．９７０号、特開昭５２−１２９５２０号に
示されるような変性シリコン等を任意の写真構成層中に
含むことができる。

次に、本発明においてハロゲン化銀写真乳剤層を６００
ｎｗ以上の波長に分光増感するために好適に用いること
ができる分光増感色素について説明する。

このような分光増感色素としては、例えば特開昭６３−
５５５４１号、同６３−１４８２５７号などの公報にて
、ジカルボシアニン色素或いはログシアニン色素など多
くの提案がなされている。これらは例えば、レーザース
キャナー用感光材料に用いる増感色素として提案されて
いる。

本発明においては、例えば、次の一般式（］ＩＩで表さ
れる分光増感色素を好ましく用いることができる。

一般式（ＩＩ） 式中、 ２２＋及びＺＸＸはそれぞれ置換基を有するかもしくは
有しないベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、
ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾール核を完成
するに必要な非金属原子群を表す、ベンツチアゾール核
としては例えば、ベンツチアゾール、５−クロロベンツ
チアゾール、５−メチルベンツチアゾール、５−メトオ
キシベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツチアゾール、５
．６−シメチルベンツチアゾール、５−エトオキシ−６
−メチルベンツチアゾール、５−フェニルベンツチアゾ
ール、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エトオキ
シカルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミノベ
ンツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾール
等、ベンツセレナゾール核としては例えば、ベンツセレ
ナゾール、５−クロロベンツセレナゾール、５−メチル
ベンツセレナゾール、５−メトオキシベンツセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンツセレナゾール、５．６−シメ
チルベンツセレナゾール、５．６−ジメトオキシベンツ
セレナゾール、５−エトオキシ−６−メチルベンツセレ
ナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツセレナゾ
ール、５−フェニルベンツセレナゾール等、ナフトチア
ゾール核としては例えば、α、β−ナフトチアゾール、
β。

β−ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール核としては
例えば、β−ナフトセレナゾール核等を挙げることがで
きる。Ｒ１′及びＲ１ｆｆ１は、低級アルキル基または
置換低級アルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、β−ヒドロキシルエチル、β−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、Ｔ−スル
ホプロピル基、γスルホプロピル基、γ−スルホブチル
基、δスルホブチル基、スルホエトオキシエチル基等を
表す。

Ｘ０θはアニオンを表す０例えばハロゲンイオン、過塩
素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸
イオン、４−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イ
オン等である。また、ｎは１または２の正の整数を表し
、一般式（ｎ）で表される色素が分子内塩を形成すると
きｎは１である。

一般式（Ｉ［）で表される増感色素は、トリメチン連鎖
上のメゾ位にエチル基が置換されたチアまたはセレナカ
ルボシアニン類であり、特定波長域における分光増感に
有利な増感性を有するものである。

下記に一般式（ＩＩ）で表される増感色素の代表的具体
例を示すが、本発明に用いることができる一般式（Ｉｆ
）の化合物は、これのみに限定される■ ■ −３ ｎ−４ Ｉｆ−５ ■ １−７ ■−８ Ｉ−９ ■ ０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ −１５ ■−１６ Ｉｆ−１７ ■−１８ ■ ９ ■−２０ ■−２１ ■ ２ ■ ３ ■ ４ ■ ５ ■ ６ （Ｌｌｉ、）ｚＵＵＵｔｌ　”　Ｎ（１；Ｈｚし１１３
）３（ＵＨｔ）ｚＬ；００ワ ■−２７ ■ ８ ■−２９ し１ｉ （Ｌａｔｈ）　４ｓＵｓ” ■−３０ ■ １ ■ ２ これらの増感色素は、英国特許６６０．４０８号、米国
特許３，１４９．１０５号明細書などに記載の合成法に
より容易に得られる。

上記の分光増感色素は、例えば、２個以上の水酸基を分
子中に有した鎖状炭化水素化合物の少なくとも１種、ま
たは、この鎖状炭化水素化合物と水親和性溶媒との混合
溶媒で溶解されてハロゲン化銀乳剤中に添加されること
により、分光増感作用を呈させることができる。

次に、本発明においては、下記一般式（ＩＩＩ）または
一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１つで６
００ｒｖ＋以上に分光増感することも、好ましい態様で
ある。

一般式（１） ％式％） 式中、Ｚ３＋、　Ｚ３３は置換基を有してもよいベンゾ
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｒｓｔ、　Ｒｓｔはそれぞれ飽和または
不飽和脂肪族基を表す。

Ｚ３Ｚは５員ないし６員の炭素原子環を表し、Ａは７，
３ｔが６員の場合は水素原子を表す、５員環の場合は一
般式（ＩＩＩ−ａ）で表される。

一般式ＣＤＩ−ａ） （Ｘ３１０）。

表す。

Ｒ”、Ｒ”はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ″Ｓ、Ｒ２ｈはそれぞれ炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有し
てもよいアリル基を表し、Ｒ”は炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

７．３２が６員環の場合は、一般式（ＩＩＩ−ｂ）で表
される。

一般式（Ｉ［［−ｂ） （ｘ３．θ）アー。

式中、Ｒｓｓは水素原子或いはメチル基、Ｒ３９は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表
す、ｘ、、ｅはアニオンを表し、ｎは１または２（分子
内塩を形成するときはｎは１である）を表す。

更に詳しくは、一般式（ＩＩ［）中、Ｚ　！Ｉ、　Ｚ　
！３は置換基を有してもよいベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核を形成するに必要な非金属原子群を表すが、置
換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基等がある。

Ｒ”、　Ｒ”はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例
えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

Ｚ″Ｚは５員または６員の炭素原子環を表し、ＡはＺｏ
が６員の場合は水素原子を表す、５員環の場合は一般式
（１［［−ａ）で表される。

一般式（ＩＩ［−ａ）中、Ｒ”、Ｒ３ａはそれぞれ水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ３５Ｒ３＆はそれぞ
れ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルエチル基等）、置換基を有してもよいア
リル基（例えばフェニル基、ｍ−）リル基、ｐ−）リル
基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル＆、炭
を数１〜４のアルコキシ基を持つｍ−１ｐ−アルコキシ
フェニル基等）を表し、Ｒ３？は炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

Ｚ３ｚが６真の場合は一般式（Ｉ［−ｂ）で表される。

一般式（ＩＩ−ｂ〕中、Ｒｉｓは水素原子或いはメチル
基、Ｒ３９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単
環のアリル基を表す。

Ｘ　３１　ｅはアニオンを表す。（例えば塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホ
ネート、ｐ−）ルエンスルホネート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸等である
）。

ｎは１または２（分子内塩を形成するときはｎは１であ
る）を表す。

次に、一般式（ＩＩ［）で表される化合物の代表的■ し−１ｔｓ し−ｔｌｓ ■ ５ ｎ［−６ ■ ■ ■ ■ ０ ｌｌ−１１ ■−１２ ■−１３ ■ ４ ■ ５ ■ ６ ■ １７ ■ ８ ｌｌ−１９ ■ ０ ■ １ ■ ２ しｈｓ しｈｔＩｓ ■−２３ ■ ４ ■ ５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ Ｎ（しｔｌｔＵυυしｔ’ｓ）ｚ ｌ−２９ ■ ０ ｈＨｓ −３２ ■−３３ ■ ４ ■ ５ ■−３に れらの色素は、米国特許２，７３４，９００号、同３゜
４８２、９７８号、同３，７５８．４６１号等の記載の
方法に準じて容易に合成できる。

次に本発明に好ましく用いられる一般式（ＴＶ）で表さ
れる増感色素について詳述する。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｚ　４１及びＺａｔはそれぞれ５員環及び／また
は６員環の窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す
。

Ｒ”及びＲ”は各々飽和または不飽和脂肪族基を表す。

Ｒ４″は飽和または不飽和脂肪族基或いは環式炭化水素
基を表す。

Ｒ４ＳはＲ４３と同義である。

Ｌ３＋、　（，３１及びＬ３３はメチン基、置換メチン
基トキシ基またはアリール基を示す、）を表す。

Ｘ４１ｅはアニオンを表し、ｌは１または２（分子内塩
を形成するときはｌは１である）を表す。

ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。

以下、本発明の一般式（ＩＶ）で示される増感色素につ
いて詳述する。

式中、Ｚ　４１．７．４１はそれぞれ５員または６員環
の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

該複素環としては、チアゾール環、ヘンジチアゾール環
、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環またはキノリンの含窒素
複素環を挙げることができる。置換基としてはハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。

Ｒ’ｌ、Ｒ”としては、それぞれ飽和または不飽和脂肪
族基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基
、カルボキシメチル基、２カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル
基、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチ
ル基、ｐ−スルホフェニルエチル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、２−カルボキシフェニル基等）があ
る。

Ｒ”及びＲ”としては、炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル基、
ｐ−スルホフェニル基等）がある。

１、４１．　　Ｌ４！及びＬ４３は、メチン基または置
換メＲ”はメチル基、エチル基、エトキシ基、アリール
基（例工ばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基）を表し、置換されてもよい。

Ｘａ＋ｅはアニオンを表す、（例えば塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート等を表す）。

一般式〔■〕で表される増感色素としては、具体的には
下記のごとき色素を例示することができＩＶ−１ ＩＶ−２ ■ ＩＶ−４ ＩＶ−６ ｔＯ４８ ＩＶ−７ ＩＶ−８ ■ ０ ■−１２ ｅ ｒ０ ■ ３ ■−１４ ■−１５ ＴＶ−１７ ｅ ｒ０ ■−１８ ｒ０ ■−１９ 上記した一般式（ＩＶ）で表される増感色素は、例えば
Ｆ、Ｎ、Ｈａｓｉｅｒ著”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ
　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄ
ｏｎ）社１９６４年刊に記載の合成法により、容易に得
られる。

本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤を６００ｎｓ＋
以上の波長に分光増感するために用いる増感色素は、所
望に応じて任意の量で使用できるものであり、その量は
ハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様ではないが
、一般に好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり３■〜
１．Ｏｇで用いるのがよく、より好ましくは１０＋ａｇ
〜０．６ｇである。

感光波長域は６００ｎｍ以上であるが、好ましくは６０
（１−１５００ｎｍ、より好ましくは６１０〜１１００
０ｎである。

本発明の実施において分光増感色素を用いる際該色素は
、直接乳剤中へ分散することができる。

また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ。

アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの複合溶媒など
の中に溶解して、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。

増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光感度を得
るためハロゲン化銀乳剤に添加されてよい 増感色素の添加時期に制限はなく、−ｉに、脱塩工程終
了後から化学熟成終了直前までの間であれば、いずれの
時期であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層
を有する側の面対バック面（写真乳剤を有する側と逆の
面）の動摩擦係数値が０．４μｋ以下のものである。好
ましくは、０．１〜０．４μｋの範囲である。

ここで写真乳剤層を有する側の面対バック面の動摩擦係
数値とは、乳剤層を有する側の面とバック面とをこすっ
た時の両者間の動摩擦係数の値である。

本発明では、具体的には上記動摩擦係数値は、次のよう
に評価する。即ち協和動摩擦係数精密測定装置（協和科
学■製）により、乳剤面対パック面の動摩擦係数値を、
スピード電圧５０Ｖ、フルスケール２００ｇの条件下で
測定し、これにより上記０動摩擦係数値を求める。

この値が小さい程、面の摩擦が小さいことを意味する。

次に、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
について述べる。

本発明のハロゲン化銀写真怒光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、任意のハロゲン化銀組成をとることができ
る。好ましくは、沃化銀を含むハロゲン化銀であり、こ
の場合沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれであ
ってもよい。特に、高怒度のものが得られるという点で
は、沃臭化銀であることが好ましい。

好ましいハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有量は０．
０５〜１０モル％、より好ましくは０．５〜８モル％で
あり、粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高
濃度の沃化銀が局在化した局在化部分が存在するものが
好ましい。

この場合、粒子内部の局在化部分は、粒子の外表面から
できるだけ内側にあることが好ましく、特に外表面から
０．０１μｍ以上離以上−分に局在化部分が存在するこ
とが好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が２０モル％以上の沃化銀濃度の
局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分を有する沃臭化銀粒子を用いる場
合、該局在化部分の外側は、通常、沃化銀を含まないハ
ロゲン化銀によって被覆されるのが好ましい。即ち、好
ましい態様においては、外表面から０．０１　ｐ　ｍ以
上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル部分が沃
化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成さ
れる。

本発明の実施に際して、粒子内部（好ましくは粒子外壁
から０．０１μｍ以上離以上−る粒子の内側）に少なく
とも２０モル％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成
する方法としては、種晶を使わないものであってもよい
。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライドイ
オンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添加
供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
沃化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以上の厚
さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上の沃化銀を形成し、この後シェル層で被覆してもよ
い。あるいは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル％
以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に
少なくとも２０モル％の沃化銀を形成させて、こののち
シェル層で被覆してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、その乳
剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０％
が前記のような沃化銀局在化部分を有する粒子であるこ
とが好ましい。

また本発明の他の好ましい実施ａｍとしては、前記のよ
うな沃化銀局在化部分を有する単分散乳剤を使用するこ
とが挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，
３３０〜３３Ｂ（１９３９）にＴｒｉｖｅｌ　１　ｉ　
、　Ｓｍｉ　ｔｈにより報告された方法で平均粒子直径
を測定したときに、粒子数または重量で少なくとも９５
％粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３
０％以内にあるハロゲン化銀乳剤をいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作ることができる
。同時混合時の諸条件は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の製法と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、　Ｐ
ｈｏｔ、　Ｓｉｃ、　、　１２．２４２〜２５１　（１
９６３）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９
９３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることか好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

ＪａＩＩｌｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版
、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロー
ルド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シ
ェル法などの方法を適用して製造することができる。

また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液や
ハライド溶液の添加量を徐々に増加させるなどして反応
容器内のｐＨやＥＡｇをコントロールする、いわゆるコ
ントロール・ダブルジェット法で調製することができる
。

また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階にお
いて、カドミウム塩、パラジウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させても
よい、更に、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳
剤であってもよい。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を
同面積の円像に換算したときの直径に暴く平均で表す。

本発明の実施に際し、乳剤の調製時に脱塩を行う場合、
その方法としては、当業界で行われているいずれの方法
を用いてもよく、例えばリサーチ・ディスクロージ＋　
　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６
４３・２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法或いは
ヌードル水洗法などであってよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ　−１７６４３及びＲＤ
　−１８７１６ に記載の化合物が挙げられる。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カプリ防止剤 安　　定　　剤 紫外線吸収剤 フィルター　染料 硬　　化　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スベリ剤 スダチック　防止剤 マ　　ッ　　　ト　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　１Ｖ ２９　　　ＸＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ２４　　　　ＶＩ ２５〜２６　　■ ２５〜２６　　■ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ＸＩ ２６〜２７Ｘ［ ２７Ｘ［ ２７ＸＩ ２７　　　　ＸＩ ２８　　　ＸＶＩ ２６　　　　ＩＸ ＲＤ　−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６４９−右下 ６４９右−６５０左 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５０左 ６５１左 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、いわゆる
クロスオーバー効果の軽減のために、乳剤層の下層で支
持体に接する層に染料を用いることができるし、また画
像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカプリの軽減
のために、保護層及び／または乳剤層に染料を添加する
ことかできる。

かかる染料としては、それぞれの目的に応じて公知のあ
らゆるものが使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボーネイトフィルム、スチレンフィルム、
またバライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。

そし・て支持体上の片面或いは両面に乳剤を塗布するこ
とができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に
対して対称もしくは非対称に塗布することができる。

本発明の写真感光材料を露光する露光光は任意であるが
、例えばレーザー光により露光することができる。露光
用に使用できるレーザー光としては、例えば、半導体レ
ーザーを用いることができる。半導体としては、ＡｆＸ
Ｇａ、−、Ａｓ、　ＧａＡｓ、ＧａＡＳｌ−ＪｂＸ１１
ｒ＋＋−ｇＧａｘＡＳ１１ｎ＋−ＸＧａＪＳｙＰ＋−ｙ
等の材料が使用でき、いずれも７００ｎｍ以上の発振波
長を有する。

また、露光方法は、次のような手段を採用できる。即ち
、電気記号により変調されたレーザー光を、ポリゴンミ
ラー、ガルバノミラ−等により走査し、フィルム上に記
録するレーザーイメージヤ−を使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、それぞれ具体化
された感光材料の種類に応じた現像処理することができ
、例えば通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。現像液は、通常用いられる現像液、例え
ばハイドロキノン、■−フェニルー３−ピラゾリドン、
Ｎ−メチルｐ−アミノフェノールあるいはｐ−フェニレ
ンジアミン等の単一またはこれらの２種以上を組み合わ
せて含有したものを用いることができ、その他の現像液
用添加剤は常用のものを使用できる。

また、アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明
のハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば次のよう
な工程で処理することができる。

例えば、全処理工程時間が６０秒以下である工程により
好ましく処理できる。より好ましくは２０〜６０秒であ
り、特に好ましくは５０秒以下である。ここで全処理時
間とは、自動現像機を用いる場合、本発明のレーザー光
源用感光材料を像様露光後、自動現像機の感光材料挿入
口である第１０−ラーに挿入してから現像槽、定着槽及
び水洗槽を経て乾燥部出口の最終ローラーに達するまで
の時間をいう。

また、処理温度は６０°Ｃ以下であることが好ましく、
より好ましくは２０〜４５°Ｃである。

下記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。

処理工程 挿　　　　入 現像＋渡り 定着＋渡り 水洗＋渡り スクイズ 乾　　　　燥 計 処理時間 （°Ｃ） 処理時間 １．２ １４．６ ８．２ ７．２ ５．７ ８．１ ４５．０ （秒） 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

但し本発明が、以下の具体的実施例によって限定される
ものでないことはいうまでもない。

実施例１ 臭化カリウム１３０ｇ、沃化カリウム２．５ｇ、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール３０■、及びゼラ
チン１５ｇを含む溶液１ｉ！、を４０°Ｃにて攪拌する
中に、０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００
ｄを１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨ
を６．０にした。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む
液５００Ｉｄを１分間で添加し１５分間攪拌後、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マ
グネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液
を除去後、４０°Ｃの温水２１を加え、１０分間攪拌後
再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ
、上澄液除去後５％のゼラチン溶液３００−加えて５５
°Ｃにて３０分間撹拌し、乳剤を作った。この乳剤は平
均粒径が０．４０μｍで、０．２０μｍ〜０．７０μｍ
に全粒子個数の９０％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加えた後、一般式
〔■〕、Ｃｍ３、（ＩＶ〕で示される増感色素を表１に
示すように添加した。更にチオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸を加え最適に化学熟成した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンをハロゲン化ｍ１モル当たり　１．０
ｇ加えた。

別に裏引き層形成用の塗布液として、ゼラチン４００　
ｇ、ポリメチルメタクリレート２ｇ１　ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム６ｇ１下記ハレーシヨン防止染
料２０ｇ、及びグリオキザールからなる裏引き層液を調
製した。グリシジルメタクリレート５０ｗ　ｔ％、メチ
ルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
ｗｔ％の三種の七ツマ−から成る共重合体を、その濃度
が１０−ｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレ
ートベースの片側の面に、ゼラチン、マット剤、グリオ
キザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから
成る保護層液と共に、上記裏引き層液を塗布して、裏引
き済の支持体を得た。

塗布量は、裏引層、保護層について、それぞれゼラチン
付量として２．５ｇ／ｒｒｆである。

くハレーション防止染料〉 次のようにして、塗布試料を作成した。

乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、 ジエチレングリコール　　　　　　　１０ｇ、ニトロフ
ェニル−トリフェニル フォスフオニウムクロライド　　　５０■、１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　　　１ｇ２２−メルカプ
トベンツイミダゾ ールー５−スルホン酸ナトリウム　１０■、トップサイ
ド３００ （Ｐｅｒｍａ　ＣｈｅｍＡｓｉａ　ＬＴＤ　）製　　１
ｍｇ　。

ポリアクリルアミド（平均分子量４万）１０ｇ、ｉ１ １．１ ジメチロール １−ブロム に ト ロメタン １０■、 ８０■／ボ を用いた。

また保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン１ｇ当
たり 平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤７ｍｇ、平均
粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ等を加
え、更に例示の本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される例
示化合物と比較活性剤を表１に示すとおり添加し、硬膜
剤として ＣＨ２＝Ｃ）ＩｓＯ□−Ｃ）ｌＪｃＨｚ　　Ｓｏ□ＣＯ
＝　ＣＨ２を適置加えた。

前記裏引き済支持体に、各層をスライドホッパー法にて
、支持体から順に、ハロゲン化銀乳剤層、保護層となる
ように、塗布速度６０＋ｍ／ｗｉｎで２層同時に重層塗
布し、試料を得た。銀量は２．９ｇ／　ｒｄ、ゼラチン
量は乳剤層３ｇ／　ｒｒｆ、保護層１．３８／　ｒｒｆ
であった。

これらの試料を、温度２３°Ｃ１湿度５５％ＲＨ下に３
日間保存した後、表−１に記載された試料Ｎｏ、１〜３
７については、Ｈｅ　−Ｎｅレーザービームを用いて１
画素（１００μｒＴｆ）当たり１０万分の１秒で光量を
変化させて露光し、また、試料阻３８〜５５については
、８００ｎｍで発光する半導体レーザーを用いて、１画
素（１００μ！１１２）当たり１０万分の１秒で光量を
変化させて露光した。

その後、自動現像機ＳＲＸ　−５０１（コニカ（株）製
）を用い、下記組成の現像液、定着液で、全処理時間が
４５秒になるよう、それぞれ処理した。

現像液及び定着液の組成 〈現像液〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５５．０　ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　１．２８ホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコール
　　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロペンツイミダゾー
ル　　　　０．１Ｏｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　
　　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　１６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
４．０ｇトリエチレンテトラミン六酢酸　　　　２．５
ｇ水を加えて１ｉに仕上げる。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１３０．９ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　７．３ｇホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（９０ｗ
ｔ％）　　　　　　　　　　　　５．５ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム　　３．０ｇ酢酸ナトリウム３
水塩　　　　　　　　２５．８ｇ硫酸アルミ１８水塩　
　　　　　　　　　　１４．６ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　
　　　　　　　　　　　６．７７ｇ水を加えて１ｅに仕
上げる。

各試料について、次のように評価を行った。

（感度） 現像後の各試料について、感度を評価した。なお感度に
ついてはカブリ＋１．０の濃度を与えるに要する露光量
の逆数を、試料Ｎ０．１〜２４については、試料階２を
、試料阻２５〜３７については、試料随２６を、試料に
３８〜５５については、試料Ｎα３９を１００とした相
対値で示した。

（スタチックマーク発生度の評価） 未露光試料を温度２５°Ｃ，湿度２０％ＲＨで２時間調
湿し、ネオプレンゴムローラー、ナイロンローラでそれ
ぞれ独立にこすった後、前述の現像処理を行った。

評価は以下の４段階で行った。

Ａ；スタチックマークの発生全くなし Ｂ、　　　　〃　　　　　　わずかにありＣ；　　　　
　〃　　　　　　かなりありり、　　　　　　　　　　
　全面にあり（動摩擦係数の評価） 協和動摩擦係数精密測定装置（協和科学■製）により、
乳剤面対バンク面の動摩擦係数を、条件スピード電圧５
０Ｖ、フルスケール２００ｇで測定した。

（オートフィーダーによる２枚搬送の評価）オートフィ
ーダーＫＤＡ　−５００（コニカ製）を用い、１セット
１００枚で５セット５００枚搬送した場合の、２枚搬送
の回数を示した。

比（１） 比（２） サポニン Ｈ３ ＣｂＨｌｆｆ　　　Ｎの−ＣＦ＋３ ｒ０ Ｍ３ 比（３） 表−１の結果から理解されるように、本発明に係る試料
はいずれもスタチックマークの発生がなく帯電防止性能
に優れ、感度が良好であり、また動摩擦係数値も小さく
て滑り性が良く、またクツツキ性が良好でオートフィー
ダーによる搬送時にも２枚搬送が生じないものである。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感
度で、かつ帯電防止性が十分で、しかも表面の滑り性を
改良し、クツツキ性も良く、例えばオートフィーダーに
より搬送する場合もその搬送性を良好にできるという効
果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の一方の側に６００ｎｍ以上の波長に分光増
   感されたハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔
   I 〕で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有し、かつ写真乳剤層を有する側の面対バッ
   ク面の動摩擦係数値が０．４μｋ以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｒ＾１−Ｌ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＨ式中、Ｒ＾
   １は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基ま
   たはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
   Ｒ＾２−基、−ＣＯＮＲ＾２−基、または−ＣＯＯ−基
   を表す。Ｒ＾２は水素原子、アルキル基または−（ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＨ基を表し、ここでｍは２〜５０
   の整数を表す。