JPH03200953A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感法に関するも
ので、詳しくは高感度、高コントラストで、かつ乳剤塗
布液の停滞性が安定したハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

〔発明の背景〕

近年、医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り
込み、コンピュタ−を利用して、より診断に適するよう
に画像処理しレーザービームで露光して画像を再生する
方法が広く知られている。

救急医療分野では、迅速かつ適切な診断が強く要求され
るため、使用される感光材料には処理の迅速化と高画質
化は必須要素となる。

このことは、レーザースキャナー用／Ｘロゲン化銀写真
感光材料においても例外でなく、そのためにはハロゲン
化銀乳剤を、より高感度化、高画質化する必要がある。

本発明者は、すでに特願平１−１３９６０７号にて特定
のハロゲン化銀乳剤を、特定のカルボシアニンで分光増
感することにより、感度、階調並びに粒状性を向上改良
することを提案した。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程に於ける乳
剤塗布液の停滞は、調製後から塗布終了まで数時間を要
するのが普通である。

そのため大量製造に際しては、長時間に互って写真特性
の安定化が重要なファクターとなる。

しかしなか、前記した技術では乳剤調製直後では充分な
性能を有していながら乳剤の停滞時間経過とともに有害
なカブリの増加と感度の低下をもたらすという重大な欠
点を有していた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、製造工程における乳剤塗布液の
停滞性を改良して、高感度で、かつ高コントラストを有
した７）ロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意検討の結果、本発明の目的が下記により
達成されることを見いだし本発明を成すに至った。

即ち、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤粒子が、２個以上の水酸基を有する鎖状炭化
水素化合物の少なくとも１種又は該化合物と水親和性溶
媒との混合溶媒にて溶解された下記一般式（１）で表さ
れる色素の少なくとも一つによって分光増感されている
ハロゲン化銀写真感光材料によって容易に達成された。

一般式（１） 式中、ｚｌ及び２．はそれぞれ置換基を有するかもしく
は有しないベンツチアゾール核、ペンツセレナゾール核
、ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成
するに必要な非金属原子群を表し、ベンツチアゾール核
としては例えば、ベンツチアゾール、５・クロロベンチ
アゾール、５−メチルベンツチアゾール、５−メトオキ
シベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチアゾール
、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツチアゾール、５．
６−シメチルベンツチアゾール、５−エトオキシ−６・
メチルベンツチアゾール、５−フェニルベンツチアゾー
ル、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エトオキシ
カルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミノベン
ツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾール等
、ベンツセレナゾール核としては、例えばベンツセレナ
ゾール、５−クロロベンツセレナゾール、５−メチルベ
ンツセレナゾール、５−メトオキシベンツセレナゾール
、５−ヒドロキシベンツセレナゾール、５．６−シメチ
ルベンツセレナゾール、５．６−ジメトオキシベンツセ
レナゾール、５−エトオキシ−６−メチルベンツセレナ
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツセレナゾー
ル５−フェニルベンツセレナゾール等、ナフトチアゾー
ル核として１ま例えＩｆ。

β−ナフトチアゾール、β、β−ナフトチアゾール等、
ナフトセレナゾール核としては例え（ｆ、β−ナフトセ
レナゾール核等を表す。Ｒ１及びＲ，４層低級は低級ア
ルキル基又は置換低級アルキル基を表し、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、β−ヒドロキシルエチ
ル、β−カルボキシエチルγーカルボキシプロピル基、
γースルホプロピル基、γースルホプロピル基、γース
ルホブチルスルホブチル基、スルホエトオキシエチル基
等を表す・ ｘｏはアニオンを表し、例えば）１０ゲンイオン、過塩
素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸
イオン、Ｐ−）Ｊレニンスルホン厳イオン、メチル硫酸
イオン等を表す。又、ｎＩよｌ又Ｉｔ２の正整数を表し
、該色素が分子内塩を形成するときｎはｌである。〕 本発明の増感色素はトリメチン連鎖上のメゾ位にエチル
基が置換されたチア又Ｉｔセレナカルボシアニン類であ
り、特定波長域における分光増感番こ有利な増感性を有
するものである。

例示に本発明の増感色素の代表的具体例を示すが、本発
明はこれのみに限定されるものではない。

これらの本発明に係る増感色素は、英国特許６６０．４
０８号、米国特許３，１４９．１０５号明細書ナトニ記
載の合成法により容易に得られる。

上記の分光増感色素は、本発明に係る２個以上の水酸基
を分子中に有した鎖状炭化水素化合物の少なくとも１種
又は、この鎖状炭化水素化合物と水親和性溶媒との混合
溶媒で溶解されハロゲン化銀写真感光材料へ添加される
。

本発明に係る分子中に２個以上の水酸基を有した鎖状化
合物とは、炭素原子数１から１８好ましくは１からＩＱ
までの脂肪族直鎖状炭化水素に少なくとも２ｆｉ以上の
水酸基を置換した化合物を言う。

鎖状化合物の具体例としては例えば下記に示す多価アル
コールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

１、　エチレンングリコール ２、トリメチレングリコール ３、　プロピレングリコール ４、　ブチレングリコール ５、　ペンタメチレングリコール ６、トリエチレングリコール ７、　　ヘキサメチレングリコール ８、　デカメチレングリコール ９、　グリセリン １０．１−メチルグリセリン １１、　　エリスリット ！２．　１．２．３．４−ペンタンテトロール１３、　
２．３．３．４−テトラメチル−２，４−４ペンタジオ
ール １４、　２．２．４−トリメチール−１，３−ペンタジ
オール １５、　２．４−ジメチル２，３．４−へキサントリオ
ール １６、トリメチロールプロパン 上記の化合物はポリオール系有機溶媒としてよく知られ
たもので、市販品としても容易に入手できる化合物であ
る。

本発明の実施態様において、上記化合物のうち特に好ま
しく用いられるものとしては、エチレングリコール或は
グリセリン等が挙げられる。

これらの化合物のうち、常温で固体のものは親水性有機
溶媒例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、メチルセロソルブ、ハロゲン化アルコ
ール、アセトン、ピリジンあるいは水等に溶解してから
用いられてよい。

本発明で、これら水酸基を２個以上有した鎖状炭化水素
化合物と組合わせて用いてもよい水親和性溶媒とは、上
述した親水性有機溶媒でよく例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等が好ましく用いることが
できる。

本発明のこれら有機溶媒（２個以上の水酸基を有した鎖
状炭化水素類、水親和性溶媒類）の使用量は用いる分光
増感色素の種類、量などによって一様ではないが、ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当
たり０．０１〜２００ｇの範囲でよく、好ましくは０．
１〜８０ｇの範囲で本発明の効果を良好に奏する。

ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明に係る増感色素
の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様では
ないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり０
．００５〜１．ｏｇで、さらに好ましくは０．Ｏ１〜０
．６ｇである。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るため本発明の方法によって／Ｘロゲン化銀乳
剤に添加される。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、脱塩工程
終了前から化学熟成終了直前までの間であれば、いずれ
の時期であってもよいが、好ましくは、化学熟成工程時
で、特に好ましくは化学熟成開始時である。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂａｒ
　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６４３　＠　２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法
或いはヌードル水洗法などであってよい。

次に、本発明の好ましい実施態様として本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の少なくとも一層に、フッ素系界面
活性剤を用いることにより、本発明の目的効果を良好に
奏する。

フッ素系界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性
、カチオン性もしくはベタイン構造を有したものが挙げ
られ、好ましくは炭素数４以上のフルオロアルキル基を
有する。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７．３０８号、英国特許１，４
１７．９１５号、同１，４３９，４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

Ｆ　　Ｉ　　ＣＩＦＩ７ＳＯ３Ｋ Ｆ−２ＣｙＦ、、Ｃ００Ｎａ Ｆ　　３　ＣａＦ＋ｙＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３ＮａＦ　　
４　　　　Ｃ３Ｈ７ ＣａＦ＋ｙＳＯｚＮ　ＣＨｚＣＯＯＫ −６ Ｆ−９ −１１ −２０ −１４ とＨ３ −２６ ＣｔＦ＊５Ｃｏｏ−（ＣＨｔＣＨ＊Ｏ）ｒ＊Ｈ−２７ Ｃ＋　Ｊｘ　ｔｃＯｏ　（ＣＨ＊ＣＨ＊Ｏ）ｎｔＨＦ　
−３１ Ｆ−３８ −３４ ＣａＦＩｙＣＨｚＣＨｉＯ（ＣＨｔＣＨｚの−ｒｒＨ−
３７ Ｃ９Ｆ＋５Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯｈＣＨｓ上記の含フッ素
系界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光材料構成層のい
づれの層に添加してもよく、例えば、表面保護層、中間
層、下塗層或は裏引層などの非感光性層又はハロゲン化
銀乳剤層に添加される。

より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及び
その表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけでな
く両面層に同時に用いてもよい。

これらのフッ素系界面活性剤は、２種以上併用してもよ
く、又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよい。

添加量は、化合物の種類によっても異なるが、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層１
１当り０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１〜
０．５ｇである。

ハロゲン化銀乳剤層以外の他の親水性コロイド層の場合
は０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１〜０．
５ｇで、本発明の目的効果を良好に奏する。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層には、ゼラチン硬化剤としてビニルスルホン系化合
物を好ましく用いることができる。

本発明において好ましく用いられるビニルスルホン系硬
化剤とは、１分子中に、ビニルスルホン基を少なくとも
２つ以上持つ化合物であれば何でもよいが、特に、本発
明の効果がより大きい化合物として、一般式（Ｈ）で表
される化合物が挙げられる。

一般式（Ｈ） 好ましくは水素原子、メチル基である。

２は酸素、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含
むｎ価の基であって、２に含まれる原子は酸素原子又は
窒素原子が好ましい。

ｍはｌ又は２、ｎは２又は３である。

次に一般式（Ｈ）の化合物の具体例を挙げる。

Ｈ−Ｉ　　ＣＴｏ−ＣＨＳＯｔＣＨｔＯＣＴｏＳＯｔＣ
Ｈ”ＣＴ。

ｕ−２ＣＨｘ−ＣＨ５Ｏ＊ＣＴｏＣＩＩｇＣＨ＊ＣＴｏ
ＯＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨｔＣＨ＊ＳＯ＊ＣＨ−ＣＨｘＨ−３
ＣＨｘ−ＣＨＳＯｔＣＨｔＣＨｔＯＣＨｚＣＴｏＯＣＨ
ｚＣＨ＊５ＯｔＣＨ−ＣＨｘＨ−４ＣＨｘ−ＣＨ％ＣＨ
ｚＣＨ＊ＯＣＨ＊ＣＨ＊ＮＨＣｏＮＨＣＨｘＣＨ＊ＯＣ
Ｈ＊Ｃ１ｈＳＯ＊ＣＨ−ＣＨｘＨ−５ＣＨｘ−ＣＨ５Ｏ
＊ＣＨ＊ＯＣＨ＊ＣＨｔＮＣＨ＊ＣＨｔＳＯｓＣＨ−Ｃ
Ｈｘ自 ＨＩ ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｈ−８
ＣＨ＊＝ＣＨ５Ｏ＊ＣＨｓＯＣＨｚＣＩｂＳＯｘＣ）Ｉ
ｔＣＨｘＯＣＨ＊５ＯｘＣＨ＝ＣＨｓ１−９　　Ｃ）ｌ
、　＝ＣＨ５ＯｔＣＨｘＳＯｘＣＨ−Ｃｆｈｕ−１０Ｃ
Ｈ２−ＣＨ５Ｏ２ＣＨｔＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨｔＨ−
１１５ｏＩＣＨ−ＣＨ。

Ｈ−２０（ＣＨｚ　＝　ＣＨＳＯｚＣＨｆｆ九ＣＨ−２
１Ｃｏ（ＣＨ＊ＣＨｉＳＯｓＣＨ＝ＣＨＪｉＨ−２２Ｎ
Ｈ（ＣＨ２＝Ｈ３Ｏ２ＣＨ：＝ＣＨ２）２Ｈ ｎ−１３ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２Ｃ）Ｉ＊Ｃ０ＮＨＣＩｂＣ
ＨＪＨＣＯＣＨ１ＳＯｚＣＨ−ＣＨｓＨ−１４（ＣＨｘ
＝ＣＨ３ＯｘＣＨｔＣＨｚＯ−ＣＨｘＣＨｔケ、５Ｏ３
Ｈ−１５（（ＣＨ２＝ＣＨ５ＯｔＣＨ＊ＨＣＣＨ２ＳＯ
ｔＣＨ２ＣＨＪｔＮ’　ＣＨｔＣＨｔＳＯｓＫＨ−１７
（ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨｉケ、Ｃ−ｅｃＨｚｓＯｚｃ
ＨｔｃＨｚＯｓＯｓＮａ）ｚ−２８ −２９ ■−３０ −３１ ■−３２ −３３ −３４ −３５ ＣＨｓＣ（ＣＨｚＯＣＨｚＳＯｚＣＨ−ＣＨａ）ｓＮ（
ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＳＯｔＣＨ−ＣＬ）ｓＨｌｙＣｓ
　　Ｃ（ＣＨｔＳＯｘＣＨ−ＣＨＪｓＣＨｚ＝ＣＨＳＯ
ｚＣＨｔＣＨＣＨｓＳＯｚＣＨ←ＣＨ。

５ＯｘＣＨ＝ＣＨｘ ＢｒＨ２ＣＣ（ＣＨｔＳＯｘＣＨ”ＣＨｚ）ｓ（ＣＨａ
−ＣＨ５Ｏ＊ＣＨ＊）ｔｃＨＣＨ（ＣＨ２ＳＯｚＣＨ−
ＣＨＪ＊（ＣＨｚ−ＣＨＳＯ２ＣＴｏ）ｓＣＣＨｚＯＣ
ＨｚＣ（ＣＨｔＳＯｘＣＨ−ＣＨｚ）ｓ（ＣＨｚ−ＣＨ
５ＯｚＣＨｘ）ｓＣＣＨｚＳＯ＊ＣＨｚＣＨ＊ＣｆｆＨ
−３８ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨＪｉＳＯｚＣＨ−ＣＨ
ｚ本発明に用いられる好ましいビニルスルホン系硬化剤
は、例えば独国特許１．１００．９４２号に記載されて
いるごとき芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号
、同４７−２５３７３号に記載されているごときへテロ
原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３
６号に記載されているごときスルホンアミド、エステル
系化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載されてるご
とき１，３．５−トリス（β−ビニルスルホニル）−グ
ロピオニル〕−へキサヒドロ−５−）リアジンあるいは
特開昭５１−４４１６４号に記載されているごときアル
キル系化合物等を包含する。

尚、本発明に用いることができるビニルスルホン系硬化
剤は上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも
３ケのビニルスルホン基を有する化合物に、ビニルスル
ホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、
例えばジェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコ
シンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて
得られる反応生成物を含む。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
μｍ以下の微粒子から２０μｍに至る大粒子であっても
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ−１７６４３（１９７８年
１２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ
）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ　・１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著″Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
″第４版、Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｆａｎ社刊（１９７７年）
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆ　ｆ　
ｉｎ著「写真乳剤ｆｂ学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｓ　Ｆｏ
ｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇ１ａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤ノ躯造と塗布」　“Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓ
ｓ社刊（１９６４午）などに記載の方法により調製され
る。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製−造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分教乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２．１１２．１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４．
３１０号、同４，４３４．２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熱酸あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去
するためにノーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
あるいは限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。好
ましい水洗法としては、例え−ば特公昭３５−１６０８
６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記
載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方
法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　１Ｖ ２９　　　　ｌｌＩ ２４　　　　Ｖｌ 〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｌＩ ２６〜２７　　ｌＩ ２７　　　　ｆｆ ７ ■ ８ ＶＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 〃 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ２６　　　１Ｘ　　　　　６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例１ 臭化カリウム１３０ｇ、沃化カリウム２．５ｇ％１−７
ｚニル−５−メルカプトテトラゾール３０■ｇ及びゼラ
チン１５ｇを含む溶液Ｎ２を４０℃にて撹拌する中に、
０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍ１２
を１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを
６．０にした。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液
５００ｍｆｆを１分間で添加し１５分間撹拌後、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マ
グネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液
を除去後、４０℃の温水２ａを加え、ｌＯ分間撹拌後再
び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、
上澄液除去後５％のゼラチン溶液３００■ａを加えて５
５℃にて３０分間撹拌し、乳剤を作った。この乳剤は平
均粒径が０．４０μ閣で、０６２μ園〜０．７μ園に全
粒子個数の９０％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加えた後、一般式
（１）で示される増感色素を表１に示すような溶媒混合
液に溶解して添加した。さらにチオシアン酸アンモニウ
ムと塩化金酸を加え最適に化学熱酸した。更に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり１．
０ｇ加えてから後記の乳剤用添加剤を加えた。

別に裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメ
タクリレート２ｇｓ　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ１及び
グリオキザールからなる裏引き層液を調整し、グリシジ
ルメタクリレ−）　５０ｗｔ％、メチルアクリレ−）　
１９ｗｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｗｔ％の三種の
モノマーから成る共重合体を、その濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液
として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片
側の面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共
に塗布して得られた裏引き済の支持体を用意した。

塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量とし
て２．５ｇ／ｍ２である。

〔ハレーション防止染料〕

塗布試料作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たす、ジエ
チレングリコール　ｌＯｇ、ニトロフェニル−トリフェ
ニルフォス７オニウムクロライト５０Ｉ１ｇ、■、３−
ジヒドロキシベンゼンー４−スルホン酸アンモニウム　
Ｉｇ、　２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウムｔｏｍｇ、　　）ツブサイド３００（
Ｐｅｒｍａ　ｃｈｅｍ　Ａｓ１ａ　ＬＴＤ製）１１１１
ｇポリアクリルアミド（平均分子量４万）　　　１０ｇ
１．１−ジメチロール−１−フロム−１−二トロメタン
ｏｌＩＩｇ ＳＯ，Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　：ｙ、Ｎａ
例示染料　１６ ８０＋ｎｇ／ｍ” このようにして調製した乳剤塗布液を３５℃で撹拌しな
がら表１のように時間を変えて停滞性を試験した。

又保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン１ｇ当た
り ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｔ）ｓｃＨｓ ＣＨＣＯＯ（ＣＨｔ）ｚｃＨ（ＣＨｓ）ｚ０３Ｎａ ２０■ｇ 平均粒径７μ箇のシリカからなるマット剤７＋ａｇ。

平均粒径０．０１３μ■のコロイダルシリカ７０ｍｇ等
を加え、さらに例示の本発明に係る含フッ素系界面活性
剤及び比較活性剤を表１の如く加え、硬膜剤として ＣＨｚ−ＣＨ５Ｏｚ−ＣＨｔＯＣＨｚ　　５ｏＩＣＨ−
ＣＨｔ　　（例示■−１）を適量加えた。

前記裏引き済ベースに各層をスライドホッパー法にて支
持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６
０■／■ｉｎで２層同時に重層塗布し試料を得た。銀量
は２−９ｇ／ｍ’、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｌ、保護
層１．３ｇ／ａ”であった。

これらの試料を、２３℃、５５％ＲＨに３日間保存した
後、Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを用いて１画素（１００
μｌｌ１ｆｆｉ）当たりｌＯ万分の１秒で光量を変化さ
せて露光した後、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ〔
株〕製）で現像液、定着液（組成は、以下に示す）で、
全処理時間が、４５秒になるよう、それぞれ処理した。

現像液及び定着液の組成 現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　２５　、０ｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　１．２ｇホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリ
コール　　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロペンツィミ
タソール　　　　　０．１０ｇグルタルアルデヒド重亜
硫酸塩　　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　　１６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　４．０ｇトリエチレンテトラミン六酢酸　　　　２
．５ｇ水を加えて１４に仕上げる。

定着液−１ チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｖｔ％） エチレンジアミン四酢酸二ナトリ 酢酸ナトリウム３水塩 硫酸アルミ１８水塩 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えてＩＱに仕上げる。

※比較活性剤 １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ラム　３．０ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ ６．７７ｇ ※比較増感色素 現像後の各試料について以下の評価を行った。

γ（階調性） カブリ＋濃度０．２５から濃度２．０を結ぶ特性曲線の
直線部ガンマで表した。

感度 カブリ＋１．０の濃度を与えるに要する露光量より求め
た試料Ｎｏ、４の感度を１００として表した相対感度で
ある。

表１で明らかなように、本発明に係る試料のいずれもが
、比較試料に較べて乳剤塗布液の停滞中に於けるカブリ
の増加及び感度の減少が少なく、安定した写真特性を維
持していることが分かる。

また、本発明の方法に７ツソ系界面活性剤を用いること
により乳剤の停滞性がさらに改良されていた。

〔発明の効果〕

本発明により、乳剤塗布液の長時間停滞による写真性能
の劣化を防止し、安定して高感度、低カブリのハロゲン
化銀写真感光材料を得ることできた。

手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤粒子が、２個以上の水酸基を有する鎖状炭化水素化
   合物の少なくとも１種又は該化合物と水親和性溶媒との
   混合溶媒にて溶解された下記一般式〔 I 〕で表される
   色素の少なくとも一つによって分光増感されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれぞれ置換基を有しても
   よいベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフ
   トチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに
   必要な非金属原子群、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル
   基又は置換低級アルキル基、Ｘ＾■はアニオン、ｎは１
   又は２の正整数を表し、分子内塩を形成するときｎは１
   である。〕