JPH049038A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感法に関し、詳
しくは塗布液乳剤の停滞安定性のよいかつ高感度、高コ
ントラストのハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

救急医療分野では、迅速かつ適切な診断が強く要求され
るため、使用される感光材料には高感度と高画質化は必
須要件となる。

したがってハロゲン化銀乳剤を、より高感度化、高画質
化する必要がある。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程に於ける塗
布液乳剤の停滞は、調製後から塗布終了まで数時間に及
ぶのが普通である。

そのため大量製造に際しては、長時間に互って写真特性
の安定性が重要なファクタとなる。

しかしながら、従来の技術では乳剤調製直後では充分な
性能を有していながら乳剤の停滞経過とともに好ましく
ないかぶりの増加と感度の低下を来たすことは避けられ
ない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、製造工程における塗布液乳剤の
停滞安定性を高め、高感度で、かつ高コントラストのハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的に沿い検討の結果、本発明の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤粒子か、２個以上の水酸基を有する鎖状炭化水素化
合物の少なくとも１種又は該化合物と親水性溶媒との混
合溶媒にて溶解された下記−数式（１）（ａ）又は（１
））で表される色素の少なくとも一つによって分光増感
されているハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

数式〔■〕 式中２．．２２及びＺ３は、それぞれピロリンチアソリ
ン　チアゾール　ベンゾチアゾール、ナフ［・チアゾー
ル　セレナゾール、ベンゾセレナゾル、ナフトセレナゾ
ール、オキサゾール、ベンゾキ→ノゾール、ベンゾイソ
オキサゾール、ナフトキ→）“ソール　イミダゾール、
ベンゾイミダゾール。

テルラソール又はピリジンからなる群の中から選ばれる
含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
該含窒素複素環はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基又はフェニル基で置換されてもよい。

Ｘは２−チオヒダ［・イン環、２−チオオキサゾリジン
−２，４−）゛オン環またはローダニン環を形成するに
必要な非金属原子群を示す。

Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシアルキル基又はスルホアルキル基を
、又、Ｒ４は低級アルキル基又は水素原子を表す。

ＭＯは〔Ｉ〕（ａ）で表される化合物が分子内塩を形成
しない時のカウンターイオンを示し、この時ｎ３−１で
あり分子内塩を形成する時にはｎ３＝０である。

ｎｌ＋ｎ２及びｎ、はｌ又は０である。

−数式（１）（ａ）又は（ｂ）で示す化合物は青色光領
域における分光増感色素として広く知られている。これ
らの化合物を１種もしくは２種以上をハロゲン化銀写真
乳剤に添加することによる分光増感作用は著しいものが
ある。

前記−数式〔■〕　（ａ）又は（ｂ）で示される化合物
として下記の分光増感色素の具体例が挙げられるが、本
発明に用いられる分光増感色素（以後単に色素と称する
）はこれらによって限定されるものではない。

ｃＨ２ｃｏｏｎ ■ （ＣＨ２）、ＳＯ，。

（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ・Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。

■ Ｏ 本発明に用いられるこれら色素は公知の方法、例えば特
公昭４７−２３５７３号に記載された方法もしくはこれ
に準した方法により容易に合成することができる。

該色素の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類によって異な
るが、通常ハロゲン化銀１モルに対して総量として１０
ｍｇ〜５００＋ｎｇの範囲で用いることができるが、好
ましくは３０＋＋＋ｇ〜２００ｍｇの範囲である。

本発明に用いる一般式（Ｉ：］　　（ａ）又は（ｂ）に
示される色素は一種で用いてもよく二種以上用いてもよ
い。

前記の色素は、本発明に係る２個以上の水酸基を分子中
ｊ二有した鎖状炭化水素化合物の少なくとも１種、又は
この鎖状炭化水素化合物と親水性溶媒との混合溶媒で溶
解されハロゲン化銀写真感光利料へ添加される。

本発明に係る分子中に２個以上の水酸基を有した鎖状化
合物は、炭素原子数１から１８、好ましくは１から１２
までの脂肪族直鎖状炭化水素に少なくとも２個以上の水
酸基を置換した化合物である。

１ｆ〕 鎖状化合物の具体例としては例えば下記に示す多価アル
コールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

■、　エチレングリコール ２、トリメチレングリコール ３、　プロピレングリコール ４、　ブチレングリコール ５、　ペンタメチレングリコール ６、トリエチレングリコール ７、　ヘキサメチレングリコール ８、　デカメチレングリコール ９、　グリセリン １０．１−メチルグリセリン １１、　　エリスリット １２、　１，２，３．４−ペンタンテトロール１３、　
２，３，３．４−テトラメチル−２，４−４ペンタジオ
ール １４、　２，２．４−トリメチール−１，３−ペンタジ
オール １５、　２．４−ジメチル２，３．４−ヘキサントリオ
ール １６、トリノチロールプロパン 上記の化合物はポリオール系有機溶媒としてよく知られ
たもので、市販品としても容易に入手できる。

本発明の実施態様において、上記化合物のうち特に好ま
しく用いられるものとしては、エチレングリコール或は
グリセリン等が挙げられる。

これらの化合物のうち常温で固体のものは、親水性有機
溶媒例えはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、メチルセロソルブ、ハロゲン化アルコ
ール、アセトン、ピリジン或は水等に溶解してから用い
られてよい。

本発明で、これら水酸基を２個以上存した鎖状炭化水素
化合物と組合せて用いてもよい親水性溶媒とは、上述し
た親水性有機溶媒でよく例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、アセトン等か好ましく用いることができ
る。

本発明のこれら有機溶媒（２個以上の水酸基を有した鎖
状炭化水素類、親水性溶媒類）の使用量は、用いる分光
増感色素の種類、量などによって様ではないが、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当たり
０．旧〜２００ｇの範囲でよく、好ましくは０．１〜８
０ｇの範囲で本発明の効果が良好に発現される。

本発明に係る前記溶媒に溶解された色素の添加時期は、
脱塩工程終了前から化学熟成終了直前までの間であれば
、いずれの時期であってもよいが、好ましくは、化学熟
成工程時で、特に好ましくは化学熟成開始時である。

次に、本発明の好ましい実施態様として本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の少なくとも一層に、弗素系界面活
性剤を用いることにより、本発明の目的効果は更に向上
する。

弗素系界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、
カチオン性もしくはベタイン構造を有したものが挙げら
れ、好ましくは炭素数４以上のフルオルアルキル基を有
するものである。

イオン性基として、例えばスルホン酸又はその塩、カル
ボン酸又はその塩及び燐酸又はその塩なとを有するアニ
オン性界面活性剤、或はアミン塩、アンモニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩など
のカチオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポ
リアルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有し
たノニオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの含弗素系界面活性剤は、米国特許４，３３５．
２０１号、同４，３４７．３０８号、英国特許１．．１
１１７．９１５号、同１，４３９，４０２号、特公昭５
２−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３
８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４
８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２
３５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４
４号等に記載されている。

これらの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

Ｆ　　Ｉ　　ＣｓＦ＋ｔＳＯＪ Ｆ　　２　　Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ Ｆ−３Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ，ＮａＦ−４Ｃ３
Ｈ７ ― Ｃ，Ｆ、、５ｏ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ３１＋。

Ｃ８Ｆ、　、Ｓｏ□Ｎ−（ＣＨ２Ｃ）１．ｔ））、（Ｃ
Ｈ２−）−７５０３ＮａＣ５Ｈ，０ １： Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ。ＮＣ１］２ＣＨ２０ＰＮａ Ｎａ Ｃ，Ｆ、Ｃ００ＣＨ２ＣｆｌＣｆ１２ＳＯ，ＮａＯＨ ■？ Ｈ（ＣＦ２ＪｉＣＨ：ＯＯＣＣｌ２ ）１（ＣＦ２）６ＣＨ，００Ｇ ＣＨ ０３Ｎａ ＣＢＦ　＋　７ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣｔ１２Ｃ，、Ｈ，
ＯＯＣ ＣＨ ０３Ｎａ Ｃ）１３ １・゛ ＣＩｌ。

占（３ Ｆ”””’−２２ Ｃ（（。

Ｃ，Ｆ、　、Ｃ０ＮＣＨ５ＣＨ２Ｎ−Ｃ２ＨｓＣ，Ｈ。

α２０ Ｃ，０Ｆ２１Ｓｏ。

ＣＨ。

Ｎ−−ＣＨ２Ｃｌ：ＣＩｌ、ＮＣＲ２ＣＨ２０ＨＣ１ｌ
□ＣＨ２０ＨＣＨ３ ｒ０ ド Ｉ２（ｉ Ｃ，ド、５Ｃ００−（Ｃ）１２ＣＨ２０）−ｒｏＨｃ、
ｏＦ＝＋Ｃ０Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２０）、−、ＨＣＨ３ ■・１ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ２Ｃｌ。

＠１ Ｈ（ＣＦ２）、、Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ−ＣＨ，ＣＯＯ
θＨ 誠 ＣＨ３ ６ｎ２ｃ＋１．ｏｎ ト ＣＨ。

ＣｓＦ　＋　＋５Ｏ２Ｎ　−（ｃＨｚｃｔＩ２０：）Ｊ
ＣＨ。

Ｃ，Ｆ　、　＋５０２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｒ２ＨＣ
３Ｈ＋ Ｃ８Ｆ＋＋５ＯＪ−（ＣＨ２ＣＨ２０）＋−５ＨＣ２Ｈ
。

Ｃ８Ｆ、　、５ｏ２Ｎ−（ｃＨ ＣＩｌ２　０：）ｉ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｒｉＨＣ１＋
３ ＣＪ　ｌ　７ＣＨ２ＣＩ（８０（Ｃｆｌ。ＣｌＩ２０．
）−＋ｚ）ＩＣ３Ｈ０ Ｃ８Ｆ、　７Ｓｏ２Ｎ−ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ）１□
０）、ＨＧ Ｃ，Ｆ、　、０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｉｃＨ３□ ＣＨ３ 上記の弗素系界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光材料
構成層のいづれの層に添加してもよく、例えば保護層、
中間層、下塗層或は裏引層なとの非感光性層又はハロゲ
ン化銀乳剤層に添加される。

より好ましくは乳剤層及びその保護層、裏引層及びその
保護層が挙げられる。これらは片面層だけでなく両面層
に同時に用いてもよい。これらの弗素系界面活性剤は、
２種以上併用してもよく、又は他の合成界面活性剤と組
合せて用いてもよい。

添加量は、化合物の種類によっても異なるが、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層１
ｍ２当り０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１
〜０．５ｇである。

ハロケン化銀乳剤層以外の他の親水性コロイド層の場合
は０．０００１〜２ｇで、好ましくは０．００１〜０．
５ｇである。又、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料の親水性コロイド層には、ゼラチン硬化剤としてヒニ
ルスルホン系化合物を好ましく用いることができる。

前記ビニルスルボン系硬化剤とは、１分子中に、ヒニル
スルホン基を少なくとも２つ以上持つ化合物であれば何
でもよいが、特に、本発明の効果がより大きい化合物と
して、−数式〔Ｉ４〕で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ｈ） （ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ刊ＣＨ−）ゴＩＺ ここにＲは水素原子又は低級アルキル基を表し、好まし
くは水素原子、メチル基である。

Ｚは酸素、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含
むｎ価の基であって、Ｚに含まれる原子は酸素原子又は
窒素原子が好ましい。

ｍはｌ又は２、ｎは２又は３である。

次に一般式［Ｈ）の化合物の具体例を挙げる。

ＣＨ，＝　ＣＨ３０，ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ，ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２＝　ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，０
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２＝
ＣＨ３Ｏ，ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ□ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２
５Ｏ，ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３０２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＨ１ （ＣＨ２）２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ−１３ＣＨ
２＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ２Ｃ０Ｎ）ＩＣ）１２ＣＨ，ＮＨＣ
ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ−１４（ＣＨ２＝ＣＨ５
Ｏ２ＣｌＩＣＨ２０−ＣＨ２Ｃｌ、力ＳＯ□Ｈ−１５（
（ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ２力ＣＣＨ□ＳＯ□Ｃ■２Ｃ
１（、）２Ｎ−ＣＨ，ＣＨ２５Ｏ８ＫＨ−１７（ＣＨ２
＝ＣＨ３Ｏ，ＣＨ２−Ｍｌ：ｆｃＨｚｓ０２ＣＨ２ＣＨ
，０３Ｏ３Ｎａ）２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｎ）２ＣＨ，５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｏ３ＫＣＨ１ ト８ ト１１ ＣＨ３−ＣＨ５０２Ｇ）１２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ□＝
　ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２５ｏ　２
　ＣＩ　＝　ＣＨ２ Ｈ−２０（ＣＩｂ＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨＰ力ＣＨ−２１Ｃｏ
（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＩ（２）。

Ｈ−２２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ７ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）２Ｈ し■３ Ｉ ｎ−２５ ｌＯ□ＣＨ−ＣＩ＋２ ３Ｏ□ＣＲ＝ＣＨ２ １＋−２９ ト３２ ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２２Ｓｏ□ＣＨ＝ＣＨ２）ｓＮ（
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ＋＋ＣＨ＝ＣＨｚ）３Ｈ０ｙ
Ｃｇ　　Ｃ（ＣＩ’１２５Ｏ□ＣＲ−ＣＩ□）。

ＣＨ２＝Ｃ）ＩＳＯ，ＣＨ２ＣＨ２Ｈ，＋５Ｏ２ＣＨ＝
ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ−ＣＨ２ ＢｒＨ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２）。

（ＣＨ２＝ＣＩＩＳＯ。ＣＨ２）２ＣＨＣＨ（ＣＨ２Ｓ
Ｏ。ＣＨ−Ｃ１ｌ　２）。

（（４１２＝−ＣＨ３Ｏ□Ｃ１’＋２）３Ｃ−ＣＨ２０
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ□ＳＯ□Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２）。

（Ｃ）１２＝Ｃ１１Ｓ０２ＣＪＩ。）、Ｃ−、−Ｃ）Ｉ
２ＳＯ２ＣＨ，ＣＨ□ＣＱ本発明に用いられる好ましい
ビニルスルポン系硬化剤は、例えは独国特許１，１００
．！１１４２号に記載されているごとき力香族系化合物
、特公昭４／ｌ−２９６２２号、同４７−２５３７３号
に記載されているごときヘテ「７原子て結合されたアル
キル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載されている
ごときスルポンアミド、エステル系化合物、特開昭４９
−２４４３５号に記載されてるごときｍ３．５−１−リ
ス〔β−ヒニルスルポニル〕−プロピオニル〕−へギザ
ヒドロ−５−トリアジン或は特開昭５１−４４１６４号
に記載されているご古さアルギル系化合物等を包含する
。

尚、本発明に用いることかできるビニルスルポン系硬化
剤は上記例示化合物に加えて、分子構造１１１１−少な
く、！：６３個のヒニルスルホン基を有Ｊる化合物に、
ヒニルスルホン基と反応する基ならひに水溶性基を有す
る化合物、例えけジェタノール！２ン、Ｊオグリコール
酸、サルコシンナトリウ１、塩、りｆ”ノリ〉す［・リ
ウｌ、塩を反応させて得られる反応生成物を含む。

本発明のハロゲ〉化銀写真感光＋（料に用いられる乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀なとい−Ｊ’　Ｊ
−ｔの・Ｓ　Ｄ　〕ｙン化銀であってもＪいか特に高感
１周のものか得ら４するという点ては、沃臭化銀であ・
【）ことか好まし、い５、 写口乳剤中のハロゲン化銀乳剤は、立方体、８面体、し
１面体のような全−Ｃ等方的に成長したもの、Ｊ・）る
いは球形のよう多面的な結晶型のもの、双晶から成るも
の或はそれらの混合型または複合型でＪす）−）てもよ
い。

こＪｌら・・ＩＶｒン化銀粒子の粒径（」、０．１μｍ
以下の微粒子から２（）μｍに至る大粒子であってもも
よい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスパラ
Ｉ・比が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良なとが得られるとして例えは
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
．５２０号、同４，４３３，０４８号、同４　、４．１
４　、３１０号、同４．４３４．２２６号なとに記載の
方法により調製ｊることかできる。

一般に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リザーチ・
ディスクロージャ（以後ＲＤと標記）Ｎｏ４７６４３（
１９７８年１２月）−２２−２３頁の１乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　
Ｔｙｐｅｓ）及びＲＤＮｏ−１８７１６（］９９７９１
１１月・６４８頁に記載の方法で調製することかでき、
更に例えば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７
７年）　３８−１．０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａ
ｕｆ　ｆ　ｉｎ著「写真乳剤化学Ｊ　　”Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　％　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）　
、ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈ
ｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年
）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著［写真乳剤の製造
と塗布Ｊ　”Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調
製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合せを用いて製造することができる。

本発明に係る乳剤は、変動係数νが０．２未満の狭い分
布を有した単分散乳剤或は０．２以上の広い分布の多分
散乳剤のいずれであってもよいが、好ましくは単分散乳
剤である。

乳剤粒子の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン
化銀組成或は均質な組成のいづれからなっていてもよい
が、好ましい態様としては、高沃度のコア部分に低沃度
のシェル層からなる少なくとも二層構造を有したコア／
フェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許！、４１３，７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５，３９４号などに記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びノーライドイオンを供給し、粒
子を成長させた乳剤が特に好ましし＼。

なお、コア／シェル型乳剤を得る方法としては、例えは
英国特許１０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０
６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３
３１号などに詳しく述へられている。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像を
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにノーデル水洗法、フ
ロキュレーション沈降法あるいは限外濾過法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６ｆ）８６号記載のスルホ基を含む芳香
族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭
６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　
、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。

公知の添加剤としては、例えばＲＤ　Ｎｏ−１７６４３
（　１９７８年１２月）及び同Ｎｏ−１８７１６　（　
１９７９年１１月）に記載された化合物が挙げられる。

これら二つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所
を次表に掲載した。

添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 かぶり防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルタ染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 滑り剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダ ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　１１Ｔ ２３　　　　１Ｖ ２９　　　　１ＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ■ ■ ２６〜２７ ２６〜２７ ■ ＶＩ ■ Ｒ　Ｄ　−　１　８　７　１．　６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ｌ／ ６５０右 ６５］左 本発明１こ係る感光材料に用いることのできる支持体と
し、では、例えは前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
１月＋−１８７１，６の６７１７頁左欄に記載されてい
るものが挙けらＪｌる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなとてこ
れら支持体の表面は一般に塗布層の接着をＪ：＜するた
めに下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを
施してもよい。そして、このように処理された支持体り
の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
ができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
Ｈ料に適している。

〔実施例〕

以↑−１本発明を実施例によって更に説明する。

本発明かこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例 ６０℃、ｐＡｇ・８．０．　ｐＨ＝　２．０にコントロ
ールしつつ、タブルジｘ、　−／　）法で平均粒径０．
１５μｍの沃化銀２５モル％を含む沃臭化銀用分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の一部を種晶として用い、以下
のように成長させた。即ち、４０°Ｃに保たれた保護ゼ
ラチン及び必要に応してアンモニアを含む溶液にこの種
晶を加え、更に氷酢酸、ＫＢｒ水溶液によりｐＨ，ｐＡ
にをｄ周整した。この液を母液として、激しく撹拌しつ
つ３．２Ｎのアンモニア性硝酸銀溶液及びハライド水溶
液をタプルジェット法で加え、混合を行った。この場合
この母液のアンモニア濃度帆６Ｎ　、　ｐＨ９，７，ｐ
Ａｇ　７．６とすることににす、種晶の上に沃化銀３０
モル％を含む沃臭化銀を成長さ＋ｉｌ二。

次にｐ、Ａｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加に伴ってｐＨを９
〜８へ変化させつつ、純臭化銀のシェルを形成した。粒
子成長終了した後１０分間、ｌ）Ａ、ｇを１１．５にし
て熟成を行い、Ｉ）Ａｇ粒子の丸め処理を行った乳剤を
調製した。

平均粒径は０４２μｍ１変動係数υ０，０８であった。

これらの乳剤に対して、それぞれ最適条件で金・硫邑増
感を行った。

史に表−１に示づように、■各々の乳剤に一般式［、■
〕で示される色素を添加し、４０°Ｃにて２０分間撹拌
することにより吸着させ、未添加の乳剤と種々の組合せ
で混合したもの、■色素の比較としＣ［パ記染料（Ｓ−
１）をｌｏＯｍｇ／　１モルＡｇＸを添加し、たのち、
■未添加乳剤同志を混合した後、−数式〔Ｉ〕で示され
る色素を表−１に示ずような溶媒４１．合液に溶解して
添加した。

染料（Ｓ−＋） 又、乳剤（ハロゲン化銀写真乳剤塗布液）に用いた添加
剤は次の通りである。添加量はハロゲン化銀１モル当り
の量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１ト［７メタン　
　　　　　　　　　　　７０ｍｇｔ−ブチル−カテコー
ル ポリヒニルピロリドン（分子！　１０，０００）スヂレ
ンー無水マレイン酸共重合体 ｉ・リメチロールプロパン ジエチレングリコール 二１・ロフェニルートリフェニル ボスホニウムクロリド １．３−ヒドロキシベンゼン−４ スルポン酸アンモニウム ２−メルカプ１−ベンツイミノソール ５−スルホン酸すトリウム １、０ｇ ２、５ｇ ０　　　ｇ ５ｇ ５０　　＋Ｂ ・１ｇ １、５ｇ 又、保護層液に用いた添加物は次の通りである。

添加量は塗布液１ｐ当りの量である。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６０ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　２ｇＣＨ２Ｃ００Ｃ，
、Ｈ，。

ＮａＯ，５−ＣＩ−ＣＯＯＣｓＨ＋　１（塗布助剤）　
　　　１ｇポリメチルメタクリレート （面積平気粒径３．５μｍのマ・ント剤）　　１．Ｉｇ
二酸化珪素粒子 （面積平均粒径１．２μｍのマ・ント剤）　　０．５ｇ
ルドックスＡＭ （デュポン社製コロイドシリカ）３０ｇＣＨ２＝　ＣＨ
３０２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２（例示化合
物Ｈ−１）　　　　　　　　　０．５ｇ０３Ｎａ Ｃ，Ｆ、７ＳＯ□Ｎ−＋ＣＨ２ＣＨ，Ｏ″＋ｒ−ｒＨＣ
ａＨ＋ｙＳＯＪ　（例示化合物Ｆ　　１）　　　　４＋
ｎｇＣ＋ａＨｚ＋Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ａＨ３ｇ
尚、塗布液には前記添加剤のほか、下記化合物（１）（
２）を、ハロゲン化銀１モル当り下記の量になるように
添加した。

しＵ （２）トリクレジルホスフェ−１−０、６ｇ即ち、化合
物（１）を特開昭６１−２８５４４５号における実施例
１の（３）に記載の方法に準で化合物（２）から成るオ
イル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散したもの
を、上記添加量となる量添加した。

尚、塗布銀量は両面で５．０ｇ／ｍ２、保護層のゼラチ
ン塗布量は両面で２．６ｇ／ｍ２、乳剤層のゼラチンの
塗布量は両面で４−０ｇ７ｍ”であった。

前記のようにして得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ２５０
（コニカ（株）販売）の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ
。

２０ｍＡで、０．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメ
ータＢ型（アルミ階段、コニカメディカル（株）販売）
を介して露光した後、コニカ自動現像機５ＲＸ５０１及
び以下に示す処理剤（現像液及び定着液）を用い、４５
秒で処理し、試料を作成した。

自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分１．５ｆｆ供
給した。

現像後の各試料について以下の評価を行った。

：γ（階調性）： かぶり十濃度０．２５から濃度２．０を結ぶ特性曲線の
直線部ガンマで表した。

：感度： かぶり＋１．０の濃度を与えるに要する露光量より求め
た試料Ｎｏ、４の感度を１００として表した相対感度で
ある。得られた結果を表１に示す。

（現像液） 亜硫酸勾すウム ヒドロキノ１ナルエチレンジアミン 三酢酸３すトリウム １．４−；ヒト１−１キシベンセ〕！ ６朋　酸 ５−メヂル・＼ンソＩ・リアゾール ｌ−フェニル−５−メルカプ１う２トラゾ重亜硫酸すト
リウム 酢酸（９０％） ［・リエチレングリコール １−）Ｊ、ニル−３−ビラソリトン ５−ニトロインタソール ６８．７５ｇ ｇ ７ｇ ０ｇ ０．０３５ｇ ル０．０１５ｇ ５．０ｇ １２．８ｇ １６．０ｇ １．２ｇ ｏ。１４ｇ グルタルフ′ルｊに１・　　　　　　　　　　　４　、
３０ｇエチレンシアミン四酢酸２す１・’Ｊ　ラム２．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇ：
（９ ５−二］・ロベ＝、・シイミダゾール　　　　　　０．
９ｇＩＱの水溶液にし、水酸化カリウムてｐＨ］０．３
０にした９、 〔発明の効果〕 分光増感色素及びその溶解に用いる溶媒を本発明の如く
特定することにより、乳剤停滞時のかふり増大、感度低
下は殆と防止することかできる。

手続補正書 平成 ２年１２月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   剤感光粒子が、２個以上の水酸基を有する鎖状炭化水素
   化合物の少なくとも１種又は該化合物と親水性溶媒との
   混合溶媒にて溶解された下記一般式〔 I 〕（ａ）又は
   （ｂ）で表される色素の少なくとも一つによって分光増
   感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿１、Ｚ＿２及びＺ＿３は、それぞれピロリン
   、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
   チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
   トセレナゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ベ
   ンゾイソオキサゾール、ナフトキサゾール、イミダゾー
   ル、ベンゾイミダゾール、テルラゾール又はピリジンか
   らなる群の中から選ばれる含窒素複素環を形成するに必
   要な非金属原子群を表し、該含窒素複素環はハロゲン原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はフェニル基
   で置換されてもよい。 Ｘは２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−
   ２，４−ジオン環又はローダニン環を形成するに必要な
   非金属原子群を示す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は低級アルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、カルボキシアルキル基又はスルホアルキ
   ル基を、又、Ｒ＿４は低級アルキル基又は水素原子を表
   す。 Ｍ＾■は〔 I 〕（ａ）で表される化合物が分子内塩を
   形成しない時のカウンターイオンを示し、この時ｎ＿３
   ＝１であり分子内塩を形成する時にはｎ＿３＝０である
   。ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿４は１又は０である。〕