JP3084450B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予めかぶらされた直接
ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳し
くは高感度で保存性に優れた直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感
光材料の感光域を含む光によって露光し現像するとき、
その黒化濃度は露光量の増加に伴って増大し、ある露光
量で極大値に達するが、更に露光量を増加した場合黒化
濃度が低下する現象がみられる。このような現象は、ソ
ラリゼーションと呼ばれている。従って黒化濃度が極大
値に達するような適当なカブリを予めハロゲン化銀写真
乳剤に光学的又は化学的に与えておいた場合には、露光
によりソラリゼーションが起り、直接陽画像を得ること
ができる。周知の如く、このような反転現象を利用した
感光材料は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料と呼
ばれている。

【０００３】この種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料は、各種写真の複写用等に用いられているが、特に
医療用Ｘ線写真は、診断に用いた写真(原画)の保存期間
が法律で定められているため、患者が転院または他の施
設での診断の際に、原画に忠実な再現性を有する複製画
像が不可欠とされている。さらに、Ｘレイ写真等のよう
な比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合、よ
い複写を行うためには軟調な直接ポジ型写真感光材料が
望まれ、特に所定の最大濃度を維持しながら有効にコン
トラストが低下せしめられかつ最小濃度の低い感光材料
の開発が要請されている。

【０００４】この種の技術手段の一つとして、例えば米
国特許第3,615,573号に記載のようにカブリ度の種々異
なる単分散性の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を混合する
ことによりコントラストを低下させることが提案されて
いるが、この方法では直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を製
造する工程が比較的複雑であり、安定で、かつ再現よく
製造することは困難である。又製造工程上簡単な方法と
して例えば米国特許第3,364,026号に記載のようにある
種のメロシアニン色素を直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に
添加することによってコントラストを低下させる方法が
提案されている。しかしこのような増感色素を直接ポジ
型ハロゲン化銀乳剤に添加すると、一般に感光材料の保
存中に、カブリ核が酸化され最大濃度の低下、ガンマの
経時変動が起こり、又、現像処理後に、色素がハロゲン
化銀乳剤層中に残り、着色汚染を生ずるという写真画質
上好ましくない現象を引き起こす場合が少なくない。

【０００５】又、特開昭49-91632号に示されたような、
不均質分散、かつ不規則な形のハロゲン化銀粒子で、沃
化銀含量が10モル％から20モル％である直接ポジ型乳剤
では、沃化銀含有量が多いため処理性が悪く、定着ぬけ
不良につながり、又溶出した沃化物が現像液を汚染し他
のフィルムの処理性に悪影響を及ぼすなどの欠点があ
る。

【０００６】更に、特開昭57-82836号では、長時間にわ
たって乳剤とカブリ剤との別々の区分量を合し、それに
よってハロゲン化銀粒子を連続的に種々の程度にかぶら
せて軟調化させることが提案されているが、この方法は
製造上複雑な工程を含むため安定で再現よく製造するこ
とは困難である。

【０００７】又、特開昭61-186953号には、水溶性沃化
物を添加後、チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩の存
在下でかぶらせる方法が提案されているが、この方法で
も効果は充分とは言えず、特に最小濃度の低下に関して
は満足できるものではなかった。

【０００８】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工
程においては、乳剤を支持体上に塗布する際、長時間に
わたって乳剤を溶融状態で停滞されるのが普通である。
通常、ハロゲン化銀乳剤を長時間溶融状態で保温停滞す
ると感度やコントラストの変動、或はカブリの発生など
を引き起こすのが普通である。そのため安定剤として種
々の写真用添加剤等も多数発表されている。しかしなが
ら、本発明に係るような予め、かぶらされた直接ポジ型
ハロゲン化銀写真乳剤には、保温停滞時の安定化に対す
る従来技術のいずれもが、必ずしも充分とは言えないの
が実情であった。そのため新たな技術が強く望まれてい
た。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、所定の
最大濃度と最小濃度を有し、かつ高感度、高コントラス
トを有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。本発明の第２の目的は、塗布液の停滞
時における性能変動がなく、かつフイルムの長期保存で
感度低下やカブリ増加のない直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、下記の本発明に
より達成された。即ち、予めかぶらされた直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の少なくとも一種を含有する直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子又はセレ
ン原子を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜１１の無置換
のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。

【００１３】以下、本発明を詳述する。上記一般式にお
いてＲのうちの無置換のアルキル基としては、直鎖、分
岐、環状のいずれの無置換のアルキル基であってもよ
く、好ましくは炭素数１〜１１までの例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシ
ル基など、シクロアルキル基例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基などを表す。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子としては例えばナトリウム、カリウム及びアン
モニウム基が挙げられる。

【００１４】以下、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物
はこれら具体例に限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は中性
法、酸性法、アンモニア法のいずれを用いてもよい。
又、シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロ
ールドダブルジェット法等の混合法を用いることができ
るが、特にｐＨ、pAg等をコントロールしながら粒子成
長させるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
ハロゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良い。

【００１８】晶癖としては立方形、十四面体、８面体、
球状、じゃがいも形などのいずれでも良く、単分散でも
多分散でも良い。粒径としては0.1〜2.0μm、好ましく
は0.15〜1.0μmである。本発明に好ましく用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤としては粒子の内部に無機減感剤を
含有する。

【００１９】無機減感剤としては可溶性ロジウム塩、好
ましくはハロゲン化ロジウム塩、ヘキサハロゲンロジウ
ム錯塩等であり、添加量はハロゲン化銀１モル当たり0.
001〜100ミリモルの範囲が好ましい。

【００２０】又、可溶性イリジウム塩を用いることもで
きる。好ましくはヘキサハロゲンイリジウム錯塩、ヘキ
サシアノイリジウム錯塩等であり、添加量はハロゲン化
銀１モル当たり0.001〜100ミリモルの範囲が好ましい。

【００２１】さらにロジウム塩とイリジウム塩を併用し
ても良く、ロジウム塩とイリジウム塩のモル比率は10
0：１〜１：100が好ましく、さらには10：１〜１：10の
範囲である。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、適当な
カブリを付与されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対し
て還元剤と金化合物を用いる。チオ硫酸塩及び／又はチ
オシアン酸塩から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物
を共存せしめてかぶらせるか、或いは還元剤と金化合物
とによってかぶらせた後、チオ硫酸塩及び又はチオシア
ン酸塩より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有
せしめることにより更に良好なカブリが付与される。

【００２３】本発明の感光材料に保護コロイドとして用
いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとして
は、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアニド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質である。

【００２４】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度200以上のものを用いることが好ましい。

【００２５】尚、本発明の感光材料において、必要に応
じて形成される保護層、バッキング層、中間層等の写真
構成層に用いることのできる親水性コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の上記親
水性コロイドも単独或いはゼラチンとともに用いること
ができる。

【００２６】本発明に係る直接ポジ形ハロゲン化銀乳剤
は他の写真用添加剤も添加することができる。安定剤と
して例えば特公昭49-16053号、同49-12651号、特開昭48
-66828号等に記載されたもの或いはトリアゾール類、ア
ザインデン類、ベンゾチアゾール化合物、或いはカドミ
ウム、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛等の水溶性
無機塩が含まれてもよい。又硬膜剤として例えばホルマ
リン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド
類、Ｓ-トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビ
ニルスルホン等、又塗布助剤として例えばサポニン、ア
ルキルフェノールのポリアルキレンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリエチレングリコールのラウリル又はオレイルモ
ノエーテル、アミノ化したアルキルタウリン、特開昭49
-10722号、同49-46733号等に記載されたものから選ばれ
る含フッ素化合物等、又増感剤として例えば特公昭42-2
5203号、同43-10245号、同43-13822号、同43-17926号、
同43-17927号、同46-21186号、同49-8102号、同49-8332
号等に記載されたものから選ばれるポリアルキレンオキ
サイド及びその誘導体も含有せしめうる。更に例えば特
公昭45-24910号、同45-29878号等に記載されたものから
選ばれるカラーカプラーを含有せしめることも可能であ
る。その他必要に応じて増白剤、増粘剤、防腐剤、マッ
ト剤、帯電防止剤等も含有せしめることができる。

【００２７】又、乳剤技術の上から特公昭44-2523号、
同44-9499号記載のように現像剤をプロテクトし含有せ
しめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフ
ィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグリセ
ライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的に応
じカラーカプラー、安定剤等もプロテクトして含有させ
ることができる。

【００２８】このようにして得られる直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤は任意の適当な写真用支持体例えばガラス、
木、金属、フィルム、例えばセルローズアセテート、セ
ルローズアセテートブチレート、セルローズナイトレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、
バライタ塗布液、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチ
レン又はポリプロピレン塗布紙等の上に塗布され、ポリ
オレフィン塗布紙は電子衝撃処理により乳剤の接着性を
良好ならしめることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。

【００３０】実施例 種晶Ａの調製 60℃ pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.20μmの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の立方晶粒子を調製した。混合終了した液に
アミノ基の90％にフェニルカルボニル基を縮合したゼラ
チンを加え３分間撹拌した後、水酸化カリウム0.13g／A
gX １モルを添加しpHを4.0にした。静置、デカンテーシ
ョンを行なった後40℃の純水2.1ｌ／AgX１モルと水酸化
カリウム0.25g／AgX １モルを加えpHを5.8にし５分間撹
拌する。その後硝酸（1.7規定）を1.5mｌ／AgX １モル
加えpH＝4.3にし静置。デカンテーションした。更にゼ
ラチンと水酸化カリウム0.2g／AgX １モルを加えpHを5.
8にし再分散し種晶Ａを得た。

【００３１】種晶Ａからの成長−１ 40℃に保たれたゼラチン溶液の上述の種晶を溶解し、更
にアンモニアを加えてpH＝8.0とした。この液に三塩化
ロジウム及びヘキサクロロイリジウム酸カリウムを各
々、ハロゲン化銀１モル当たり0.12mg加え２分後から１
規定のアンモニア性硝酸水溶液と１規定の臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法で添加した。混合中のpHは8.
0、EAgは−10±２mＶにコントロールした。

【００３２】混合終了後、酢酸でpHを6.0に下げた。そ
の後種晶と同様の方法にて脱塩を行ない乳剤を得た。

【００３３】以上のようにして得られた乳剤をpH6.8に
合せ60℃にてAgX １モル当たりチオ尿素ジオキサイド0.
3mgチオ硫酸ナトリウム1.2mg及び塩化金酸1.5mgを添加
し適性カブリが得られるまで熟成した。

【００３４】各々の乳剤に一般式〔I〕で示される化合
物を表１の如く添加し、さらに比較化合物としてPMT(１
-フェニル-５-メルカプトテトラゾール）を添加してか
ら延展剤、硬膜剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤等を加え塗
布乳剤とした。又保護膜液としてゼラチン液にノニオン
性界面活性剤を添加し、更に延展剤、シリカ系マット剤
を加えた。これら液を下引き層を塗設したポリエチレン
テレフタレートベース上に同時重層塗布、乾燥し試料を
作製した。塗布液停滞性については上記の塗布乳剤液を
40℃にて14時間放置し同様の方法で試料を作成した。な
お１平方米当たりの塗布量としては銀に換算して３ｇで
あった。得られた試料について保存性試験として温度40
℃、RH80％下に３日間の強制劣化をした試料も含めて光
学楔をかけて露光しKX-500自動現像機〔コニカ（株）
製〕を用い、NewXD90現像液、NewXF定着液〔ともにコニ
カ（株）製〕で90秒処理を行い、各試料の感度、カブリ
（最低濃度）及び低濃度部のコントラストを求めた。

【００３５】なお、感度は、黒化濃度が1.0増加するの
に必要な光量の逆数を求め、表１の比較試料No.１の感
度を100とした相対感度で表した。また、塗布液停滞性
評価における感度は、それぞれの試料Ｎｏ．ごとに塗布
液停滞をしなかった場合の感度（表１中の自然放置３日
の感度）を１００としたときの相対感度で表した。得ら
れた結果を次の表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、苛酷な保存性試験に対しても感度の減少が少なく、
かつ最高濃度と最小濃度の劣化が改良されている。又、
塗布液を長時間にわたって停滞しても最小濃度の増加と
感度の減少が僅かであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ最高濃度
及び最低濃度の優れた直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料を得た。また本発明によれば塗布液の停滞或は、感
光材料の長期保存に際しても性能変動の少ない安定な直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化
   銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とする直接ポジ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子又はセレン原子を表
   し、Ｒは水素原子、炭素数１〜１１の無置換のアルキル
   基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
   ニウム基を表す。