JPH041899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高感度でかつカブリを抑制された、
さらに安定な化学熟成性を有する高感度ハロゲン
化銀写真乳剤に関する。 最近のハロゲン化銀写真感光材料は、高感度の
ものが要望されている。高感度の感光材料が特に
要求されている分野としては、所謂アマチユア用
感光材料については、例えば画面サイズの小型化
に起因するシヤツターブレをなくす為の高速シヤ
ツター化、および現像工程の迅速処理が要求され
ているカラーおよび黒白印画紙があり、製版およ
び印刷工程のエレクトロニクス化や工程の簡略化
および自動化から高感度が要求される印刷用写真
感光材料があり、また安全性の要請が高く、被ば
く放射線量低減が強く要求されている医療用Ｘ線
写真感光材料などがある。また、最近では、銀価
格の高騰および資源保全の要請から低銀量化が叫
ばれており、その為には高感度化を図る技術と性
能改善とが不可欠である。さらに、最近では高感
度化のみならず、粒状性改良、カブリ抑制という
要求が高く、これら要求品質のすべてを満足する
ことは非常に難しく、技術的な問題が多い。 高感度化技術において、従来から化学増感とし
て、硫黄増感、貴金属増感たとえば金増感、パラ
ジウム増感、プラチナ増感、イリジウム増感、セ
レン増感、還元増感等の単独あるいは２種以上の
併用による化学増感が知られている。しかしなが
ら、従来の化学増感では、高感度化にはどうして
も無理がかかり、カブリを助長する。またカブリ
を抑制できたとしても、乳剤保存性や塗布液停滞
性が悪化するため、高品質を維持することが難し
く、さらに、化学熟成が急激で、安定生産に困難
がともなうという欠点を有していた。 本発明の目的は、高感度でかつカブリの発生を
抑え、粒状性が向上する高感度のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、安定な化学熟成性を有す
る高感度ハロゲン化銀写真乳剤を提供することで
ある。 かかる目的は、60モル％以上の臭化銀と10モル
％以下の沃化銀を含み、残り含有分が塩化銀であ
る感光性ハロゲン化銀粒子の表面に、該ハロゲン
化銀１モル当り0.001モル以上0.01モル未満の塩
化銀を積層成長させたのちに化学増感することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によ
つて達成される。 本発明の好ましい実施態様に従えば、化学増感
が４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンの存在下で成されることで
あり、また、化学増感が硫黄増感および／または
貴金属増感であることである。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例え
ば、T.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第４版、Macmillian社
刊（1977年）88〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジエツト法、コンバージヨン法、コ
ア／シエル法などの方法を適用して製造すること
ができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶
癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無
いが0.5〜2μの単分散乳剤が好ましい。また晶癖、
形態は正常晶の立方体、八面体、球形が好まし
い。またこれらのハロゲン化銀粒子、又はハロゲ
ン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の為にイ
リジウム塩および／またはロジウム塩が含有され
ていてもよい。 また、必要に応じてシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の光学増感剤の単独または併用によつ
て、光学的に所望の波長域に増感され得る。例え
ば米国特許第2493784号、同第2519001号、同第
2977229号、同第3480343号、同第3672897号、同
第3703377号、同第2688545号、同第2912329号、
同第3397060号、同第3511664号、同第3522052号、
同第3527641号、同第3615613号、同第3615632号、
同第3615635号、同第3615641号、同第3617295号、
同第3617293号、同第3628964号、同第3635721号、
同第3656959号、同第3694217号、同第3743510号、
同第3769301号、同第3793020号等の各明細書に記
載された色素を使用できる。 本発明における塩化銀の含有量は、ハロゲン化
銀１モルに対して0.001モル以上０，01モル未満
の範囲であり、これより少ないと増感効果がみら
れず、逆に0.01モル以上になると増感効果が薄れ
る。また、該塩化銀の添加方法は純塩化銀乳剤を
添加する方法、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水
溶液とを添加する方法のどちらでも良い。 本発明に用いられる４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンはハロ
ゲン化銀１モル当り、０，５〜100mg、好ましく
は２〜50mg添加するのが有効である。0.5mg未満
では添加効果が弱く、100mgを超える量では飽和
となつて増量添加の効果が認められないばかり
か、カブリが発生して適当でない。また、本発明
に係るハロゲン化銀写真乳剤は、60モル％以上の
臭化銀、好ましくは70モル％以上の臭化銀を含
み、かつ10モル％以下〜０モル％の沃化銀、好ま
しくは７〜0.1モル％の沃化銀を含むものである。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒク
ルとして、ゼラチンを用いるのが一般的であり、
その他該ゼラチンにゼラチン誘導体、合成親水性
ポリマーを併用して用いることができ又、種々の
写真用添加剤を含ませることができる。 例えば硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケ
トン化合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換
酸、エチレンイミン化合物、ビニルスルフオン化
合物等を用いることができる。延展剤としては、
サポニン、ポリエチレングリコールのラウリルま
たはオレイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミダゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩の如き化
合物を用いることができる。物性改良剤として
は、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリ
レート、アクリル酸等のホモ又はコポリマーから
なるポリマーラテツクス等を含有せしめることが
できる。 さらに本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩（例えば特開昭55−70837号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特開昭55−
161230号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリ
シドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合さ
せた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特開
昭54−48520号）等の帯電防止剤を添加すること
ができる。またさらには、pH調整剤、増粘剤、
粒状性向上剤、マツト剤などを含有させることが
できる。 本発明に係る写真乳剤をハロゲン化銀カラー写
真感光材料に適用する場合には、上記の各種添加
剤の他に当該技術者によつてよく知られた該感光
材料の各種構成要素と共存させても何らの欠点も
起きない。例えばこれらに属するものとして、酸
化された現像主薬と反応して色素を生成するよう
な化合物、すなわち所謂耐拡散型のカプラーがあ
る。さらに詳しくは、ジケトメチル系に代表され
るイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表さ
れるマゼンタカプラーおよびフエノール系、ナフ
トール系に代表されるシアンカプラーがあり、さ
らにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に現
像抑制剤を放出する所謂DIRカプラー、さらには
マスキング濃度を調整する所謂カラードカプラー
が挙げられる。これらのカプラーは、Reseach
Disclosure（R.D）9232に例示されている。 本発明に係る写真乳剤が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、
カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、白黒
フイルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感光材
料など）、拡散転写方式の写真感光材料等のいず
れかのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する露光は、光学増
感の状態、使用目的等によつて異なるがタングス
テン、蛍光燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太
陽光、キセノンフラツシユ、陰極線管フライング
スポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影
時の蛍光スクリーンの使用等の多種の光源を適宜
用いることができ、露光時間は１／10³〜100秒の
通常の露光のほか、キセノンフラツシユ、陰極線
管、レーザー光では１／10⁴〜１／10⁹秒の短時間
露光が適用できる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定される
ものではない。 実施例 １ 沃化銀1.5モル％を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
を60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で調製し、平均粒径0.5μの
単分散立方晶乳剤を得た。脱塩後さらに硝酸銀溶
液と臭化カリウムと沃化カリウムを含む溶液をダ
ブルジエツト法により添加して0.5μの粒子を1.2μ
まで成長させた。 前記乳剤を８等分に分割し、各々次のように化
学熟成を行なつた。 金−硫黄によつ化学増感の前に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当り０mg、10mg添加
し、乳剤No.１，２とした。 また、金−硫黄による化学増感の前に塩化銀を
積層成長させる為、ハロゲン化銀１モル当り、
0.0005モル、０，005モル、0.05モルの硝酸銀溶
液と塩化ナトリウム溶液を添加し、乳剤No.３，
４，５とした。 更に、金−硫黄による化学増感の前に、塩化銀
を積層成長させる為ハロゲン化銀１モル当り、
0.0005モル、0.005モル、0.05モルを添加し、さら
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り
各々10mgずつ添加し、乳剤No.６，７，８とした。 No.１〜８の乳剤は各々金−硫黄による化学増感
がほどこされる。即ちハロゲン化銀１モル当り塩
化金酸0.4mg、チオ硫酸ナトリウム2.1mgを添加
し、51℃で90分間熟成した。熟成終了後、各々４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンを添加し、延展剤、増粘剤、硬
膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引
されたポリエチレンテレフタレートフイルムベー
ス上にAg量が50mg／100cm²となるように常法によ
り塗布乾燥して各々試料をNo.１〜７として作成し
た。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は色温度5400°Kの光源を用い光
学ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2C.M.S.であつた。 現像は下記の現像液−１で35℃、3.0秒間行な
つた。 〔現像液 １〕 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン ０，35g 水酸化ナトリウム 5g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g なお、センシトメリーは塗布直後の試料と50
℃、80％R.H.、72時間熱処理した試料とについ
て行なつた。 結果を第１表に示す。感度は試料１を100とす
る相対感度で示した。表中Ｓは感度、Fogはカブ
リ濃度、γはコントラストを示す。

【表】 第１表から明らかなように、塩化銀微細結晶の
添加量が本発明内にある試料No.４が写真性能的に
著しく優れており、また目的の効果は塩化銀結晶
の最適量と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a、７−テトラザインデンとの併用により
著しく増大されることがわかる。 実施例 ２ 実施例−１と同一方法で得られた平均粒径1.2μ
の単分散立方晶を、金−硫黄増感のみほどこされ
た乳剤No.１と、塩化銀を積層成長させる為塩化銀
微結晶をハロゲン化銀１モル当り0.005モル添加、
さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a、７−テトラザインデンを前記ハロゲン化銀
１モル当り10mg添加後、金−硫黄増感をほどこし
た乳剤No.２について各々の化学熟成の進行性を第
２表に示す。なお、化学増感に用いられた塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウムの量については、実施
例−１と同一である。なお、化学増感は51℃で行
なつた。

【表】 第２表から明らかなように、塩化銀微細結晶と
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a、７
−テトラザインデンの存在下で化学増感すること
により、化学熟成の進行がかなり安定なものが得
られ、生産安定性に大きく寄与できることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 60モル％以上の臭化銀と10モル％以下の沃化
   銀を含み、残り含有分が塩化銀である感光性ハロ
   ゲン化銀粒子の表面に、該ハロゲン化銀１モル当
   り0.001モル以上0.01モル未満の塩化銀を積層成
   長させたのちに化学増感することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ２ 化学増感が、４−ヒドロキシ−６−メチル−
   １，３，3a，７−テトラザインデンの存在下で
   成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ３ 化学増感が、硫黄増感および／または貴金属
   増感であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造
   方法。