JPH0343608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、使用銀量が少なく、且つ、粒状
性、鮮鋭性が優れた高感度のハロゲン化銀写真感
光材料に関する。 今日、優れた粒状性、鮮鋭性を有する高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料の開発は、当業界の最
重要課題である。特にネガ・ポジプリント法の撮
影用ハロゲン化銀カラー感材において、益々小型
化されるカメラに対応して優れた粒状性、鮮鋭性
等の画質の向上、そして撮影シーンの拡大に対応
する高感度の性能のラチチユードが広いハロゲン
化銀カラー感材が強く要望されている。 また、ハロゲン化銀写真感光材料の主原料であ
る銀資源の枯渇が叫ばれており、また昨今の石油
価格の高騰から誘発される銀価格の不安定性が著
しい。それゆえに、ハロゲン化銀写真感光材料に
使用する銀量を可能な限り減少させて、消費者に
対して安定した価格のハロゲン化銀写真感光材料
を提供することが求められている。 そこで本発明の第１の目的は、優れた粒状性お
よび鮮鋭性をもつ高感度のラチチユードの広いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、使用銀量をできるだけ
少なくした、優れた粒状性および鮮鋭性をもつ高
感度のラチチユードの広いハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。 本発明の上記の目的および以下に述べるその他
の目的は、支持体上に平均粒径が異なる２種以上
のハロゲン化銀乳剤からなる１または２以上の感
色性が共通なハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤
層中のハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が２つ以
上の山を有し、該各山を構成する乳剤のうち、平
均粒径が最大のもののハロゲン化銀粒子が実質的
に八面体粒子の単分散乳剤からなるハロゲン化銀
写真感光材料によつて達成される。 ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン
化銀粒子を大きくすると感度が高くなることは周
知であり、一方同時に粒状性が劣化することは当
業界では知られている。 また、単位面積当りの塗布銀量を多くするある
いはハロゲン化銀粒径を小さくする方法等で粒状
性が向上するが一方、同時に感度の低下を招くこ
とは当業界では公知である。 また、粒子サイズや粒度分布をコントロールし
て光散乱の影響を小さくし、鮮鋭性を改良する方
法が知られているが、いまだ充分な効果を得るに
致つていない。従つて、現在、鮮鋭性および粒状
性の画質向上のために多層カラー感光材料では現
像効果を利用した現像抑制剤放出型化合物
（Development−inhibitor−releasing
Compounds：DIR化合物と称す）を用いる方法
が常用されている。しかしこのような方法は、従
来より使用銀量を多く必要として、製品コスト高
を招来する。 本発明は上記の一般則にみられる障壁を越えた
ものである。 本発明者らは、ハロゲン化銀写真感光材料を製
造するに際し、必要最小限度のハロゲン化銀乳剤
を効率よく使用することにより、従来全く考えら
れなかつた感光材料を得ることに成功した。一般
に、多分散のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン
化銀粒子の粒径の分布は、正規分布に近い分布を
している。このとき、そのハロゲン化銀写真感光
材料の感度は、粒径の大きい方のハロゲン化銀粒
子の大きさおよび数に依存する。また感度は低い
が濃度の高い部分においては、粒径の小さい方の
ハロゲン化銀粒子の大きさおよび数に依存する。
従来の方法ではこの分布を自然の摂理のみにまか
せ、必ずしも有効な分布をもつようにハロゲン化
銀写真感光材料が製造されてはいなかつた。 本発明によれば、このハロゲン化銀粒子の粒度
分布および晶癖をコントロールする事によつて、
高感度で粒状性および鮮鋭性の優れたラチチユー
ドの広いハロゲン化銀写真感光材料を提供する事
ができる。かゝる本発明の作用効果は、前述した
従来の技術では全く予期しえない驚くべき事であ
つた。 本発明は、少なくとも２種以上の互いに異なる
平均粒径を持つハロゲン化銀乳剤を使用するもの
である。ここで言う平均粒径とは、八面体粒子の
場合は陵、球形のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また八面体、立方体や球形以外の形状の粒
子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であつて、個々のその粒径がri
であり、その数がniである時、下記の式によつて
平均粒径が定義される。 ＝Σniri／Σni 本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子の粒径は最大3.5μｍ以下であることが好ま
しい。粒径の最大が3.5μｍより大きい時には、必
やずしも増感効果が得られず、本発明の目的を達
成することが困難である。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、好ましくは0.2〜2.0μの範囲である。 本発明における単分散乳剤とは次式で定義され
る標準偏差Ｓを上記平均粒径で割つた時、その
値が0.16以下のものを言う。 Ｓ＝√（−）²／Σni Ｓ／ｒ0.16 Ｓ／が0.16を越える場合は使用銀量の軽減が
困難である。好ましくはＳ／が0.12以下の領域
で本発明の効果が著しい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は特に制限はなく、通常用いられる範囲を適
用することができる。例えば一般撮影用のネガ乳
剤に適用する場合には、12モル％以下のヨウ化銀
を含み、10モル％以下の塩化銀を含んでもよい臭
化銀を主成分とする組成、現像性等が重視され比
較的低感度が許されるプリントに用いられる乳剤
には塩化銀や塩化銀を主成分とする塩臭化銀、塩
ヨウ臭化銀等の組成等が挙げられる。本発明によ
れば種々のハロゲン化銀組成においてハロゲン化
銀を効率よく活用し得て、感度の割に粒状性、鮮
鋭性及び使用銀量において優れた写真感光材料を
得ることができる。 本発明に用いられる異なる２種類以上の平均粒
径を持つ各乳剤のハロゲン化銀の組成は互いに異
なつても同じであつてもよい。本発明において、
２種類以上の互いに異なる平均粒径を有する乳剤
を合わせた粒状度分布曲線は２つ以上の山（極
大）を有し、該各山のうち、該各山のモードにお
いて最大の山のモードとその次に大きい山のモー
ドとの粒径における間隔が少なくとも0.3μである
ことが好ましく、該間隔が0.5μ以上であることが
更に好ましい。また併用する互いに平均粒径の異
なる乳剤の種類は５種以下が望ましい。６種以上
になると、ハロゲン化銀粒子分布がかさなりず
ぎ、必ずしもよいコントロールができなくなる。
本発明においては、好ましくは３種類以下が望ま
しい。 本発明において、「平均粒径が最大の山のハロ
ゲン化銀粒子が実質的に八面体結晶の単分散乳剤
からなる」とは、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線にお
ける、粒径において最大の山とその次に大きい山
との間の谷部の度数が極小の点に対応する粒径以
上の粒径を有するハロゲン化銀粒子の少なくとも
50％（数において）が単分散をなす実質的に八面
体結晶からなる粒子であることを意味する。ここ
で「実質的に八面体結晶からなる粒子」とはその
表面のすべてないし過半が（lll）面である粒子を
いう。上記の単分散をなす実質的に八面体結晶か
らなる粒子の割合は少なくとも80％であることが
望ましい。 本発明において、２種類以上の互いに異なる平
均粒径を持つ乳剤を併用する場合、それぞれの乳
剤に対して最も適した化学増感を個々に施すこと
が望ましい。ここで化学増感とは硫黄増感、金増
感、セレン増感、還元増感等の公知の増感であつ
て、これらを組合せて実施することもできる。ハ
ロゲン化銀の粒径によつて反応速度が異なり、同
一の方法を適用すること、又は個々に行なうこと
なく混ぜ合わせから行なうと、必ずしも個々の単
分散乳剤の最高感度が得られるとは限らない。 本発明における上記化学増感においては、硫黄
増感は、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、
アリルチオ尿素等を用いる事によつて行なえる
し、また金属増感は、例えば塩化金酸ナトリウ
ム、金チオシアン酸カリウム等を用いることによ
つて行なえる。また、金−硫黄増感としては、上
記の各増感剤に属する少なくとも１種類ずつを併
用して化学増感することができ、この場合、チオ
シアン酸アンモニウム等を更に加えて化学増感す
る事もできる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上
記硫黄増感法等の他にセレン増感法を用いる事も
できる。例えばセレノウレア、Ｎ，N′−ジメチ
ルセレノウレアなどを用いた米国特許第1574944
号明細書、同第3591385号明細書、特公昭43−
13849号公報、同44−15748号公報に記載の方法を
採用する事ができる。 また、還元増感としては従来公知の方法を適用
することができる。例えば低pAg雰囲気による熟
成や適当な還元剤、また、光、γ線など電磁波を
もつて行なう事ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、平均粒径の互いな異なる２種類以上の乳剤
は、支持体上に個々に層状に分離して塗布するこ
とができるし、また、混合して塗布することもで
きる。この時用いられる支持体は、公知のものの
すべてを含み、例えばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、スチレンフイル
ム、また、パライタ紙、合成高分子を被覆した紙
などである。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてに
ついて適用可能である。例えば高感度の黒白用あ
るいはカラー用ネガ感光材料等に適している。 本発明において、ハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ま
しいが、更にバインダー物性を改良するために例
えばゼラチン誘導体、他の天然親水性コロイド例
えばアルブミン、カゼイン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸およびその誘導体例えば塩、アミ
ドおよびエステル、でん粉およびその誘導体、セ
ルロース誘導体例えばセルロースエーテル、部分
加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチル
セルロース等、または合成親水性樹脂、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、
例えばエステル、アミドおよびニトリルのホモお
よびコポリマー、ビニル重合体例えばビニルエー
テルおよびビニルエステルを使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる前記八面体粒子以外のハロゲン化銀粒子
は、球状、板状などの変則的な形を持つ所謂双晶
でもよく、また立方体、八面体または14面体など
の規則的な形のものでもよいが、後者がより好ま
しい。そして、規則的なもの、不規則的なもの等
を互いに混合して用いる事ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。また
例えば、種粒子を酸性法でつくり、更に成長速度
の速いアンモニア法で成長させ、所定の大きさま
で成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合、反応釜内のPH、EAgなどをコ
ントロールし、例えば特開昭54−48521号公報に
記載されている様にハロゲン化銀粒子の成長速度
にみあつた量の銀イオンとハライドイオンを遂次
同時に注入混合する事が望ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過程にIr，Rh，Pt，Auなどの貴金属イオンを添
加し、粒子内部に包含せしめる事ができ、また、
低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に
還元増感核を付与する事ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に、適当な方法によつて化学増感
に適するpAgやイオン濃度にする事ができる。例
えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチデイ
スクロージヤー17643号（Research
Disclosure17643号）記載の方法で行なう事がで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
としては例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
国特許第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明細書、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テ
トラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカブ
タン類（例えば１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツチアゾールな
ど）、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロム
ベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−
ニトロベンツイミダゾールなど）等が挙げられ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤はシアニン色素、メ
ロシアニン色素等で分光増感する事ができる。例
えばレギユラー領域においては特開昭55−2756
号、同55−14743号公報、又、オルソ領域におい
ては特開昭48−56425号、同51−31228号、特公昭
47−25379号公報記載の如く、単独で又は併用で
使用する事ができる。また更に長波長側での分光
増感は、例えば特開昭51−126140号公報に記載の
更にメチン鎖の長いシアニン色素を用いて行なう
事ができ、色素の組合せ等による超色増感につい
ても任意に行なうことができる。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばア
ルデヒド系、アジリジン系（例えばPBレポート、
19921、米国特許2950197号、同第2964404号、同
第2983611号、同第3271175号の各明細書、特公昭
46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記載
のもの）、イソオキサゾール系（例えば米国特許
第331609号明細書に記載のもの）、エポキシ系
（例えば米国特許第3047394号、西独特許第
1085663号、英国特許第1033518号の各明細書、特
公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えばPBレポート19920、西独特許第
1100942号、英国特許第1251091号、特願昭45−
54236号、同48−110996号、米国特許第353964号、
同第3490911号の各明細書に記載のもの）、アクリ
ロイル系（例えば特願昭48−27949号、米国特許
第3640720号の各明細書に記載のもの）、カルボジ
イミド系（例えば米国特許第2938892号明細書、
特公昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細
書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジ
ン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増
粘剤として例えば米国特許第3167410号、ベルギ
ー国特許第558143号の各明細書に記載のもの、ゼ
ラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国特
許第2960404号明細書、特公昭43−4939号、特開
昭48−63715号の各公報のもの）、更にはラテツク
ス類として米国特許第766976号、フランス特許第
1395544号の各明細書、特公昭48−43125号公報に
記載されるもの、マツト剤として英国特許第
1221980号明細書に記載のものなどを用いること
ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸界面活
性剤として例えば英国特許第548532号、特願昭47
−89630号の各明細書などに記載のもの或はアニ
オン界面活性剤として例えば特公昭43−18166号
公報、米国特許第3514293号、フランス特許第
2026588号の各明細書、特公昭43−10247号公報な
どに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におい
て、本発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に
染料を用いる事ができるし、又、画像の鮮鋭性の
向上あるいは安全光に起因するカブリの軽減のた
めに保護層および／または本発明の乳剤層およ
び／または本発明の乳剤層に接する非感光性層に
染料を添加する事ができる。そして、かゝる染料
としては、上記目的のためのあらゆるものが使用
できる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調整さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等一般カラ
ー用感光材料およびイメージングNo.18−19（1976
年）に記載のフオールスカラー感光材料に使用さ
れる手法及び素材を充当すればよい。 有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエロ
ーカプラー、ピアゾロン系マゼンタカプラー、フ
エノール系またはナフトール系シアンカプラーが
挙げられ、これらのカプラーに組合せてオートマ
スクをするためのカラードカプラー（例えばカプ
ラーの活性点に結合基としてアゾ基を有するスプ
リツトオフ基が結合したカプラー）、オサゾン型
化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出する
化合物であり、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体と反応して有色の色素を形成するいわゆる
DIRカプラーならびに無色の化合物を形成するい
わゆるDIR物質の両方を含む）などを用いること
も可能である。又これらのカプラーをハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に含有せしめるには、従
来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。黒白現像液は、通常用いられる現像液、
例えばハイドロキノン、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール或
はｐ−フエニレンジアミン等の単一またはこれら
の２種以上を組み合わせて含有したものが用いら
れ、その他の添加剤は通常のものが使用できる。
また、該感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。 アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発
明に係るハロゲン化銀感光材料に使用する事がで
き、例えばジアルデヒド類であるマレイツクジア
ルデヒド或はグルタルアルデヒドおよびこれらの
重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した写真分野で
は公知の現像液を用いることもできる。 以下本発明を実施例により例証するが、これに
よつて本発明の実施態様が限定されるものではな
い。 実施例 １ 下記の方法で、乳剤，およびを調和し
た。 〔乳剤の調製〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径1.02μｍ
の盤状の多分散の沃臭化銀乳剤を調製した。アン
モニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液とを、
ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加
した反応釜に自然落下させ、60℃、20分間の同時
添加で得た。この乳剤粒子の標準偏差は0.336μｍ
であり、Ｓ／＝0.28であつた。次いで、ベンゼ
ンスルホニクロリツドを用いて脱塩を行ない、ゼ
ラチンを加え、pAg7.8，PH6.0の乳剤を得た。更
にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸および臭化アン
モニウムを加え、52℃で70分間化学熟成を行な
い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンと１−フエニル−５−メル
カプト・テトラゾールとを添加し、更にゼラチン
を加えて乳剤を得た。 〔乳剤の調製〕 ２モル％の沃臭化を含有する平均粒径1.15μの
単分散の沃臭化銀乳剤を調製した。あらかじめ沃
化カリウムとゼラチン水溶液を投入してある反応
釜に、反応釜中のpAgを8.6に保ちながら、アン
モニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液と
を粒子成長時の表面積増加に比例して添加した。
この立方晶乳剤粒子の標準偏差は0.104μであり、
Ｓ／＝0.09であつた。以下、上記乳剤と同様
に化学熟成を行なつて乳剤を得た。 〔乳剤の調製〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径1.15μの
単分散の沃臭化銀乳剤を調製した。あらかじめ沃
化カリウムとゼラチン水溶液を投入してある反応
釜に、反応釜中のpAg9.0に保ちながら、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを
粒子成長の表面積増加に比例して添加した。この
八面体結晶乳剤粒子の標準偏差は0.106μであり、
Ｓ／＝0.09であつた。以下、乳剤と同様に化
学熟成を行なつて乳剤を得た。 〔乳剤の調製〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径0.62μの
沃臭化銀乳剤を調製した。調製方法は乳剤と同
様であり、Ｓ／＝0.36であつた。更に乳剤と
同様に化学熟成を行なつて乳剤を得た。 〔乳剤の調製〕 ２モル％の沃化銀を含有する平均粒径0.62μの
単分散の沃臭化銀乳剤を調製した。調製方法は、
乳剤と同様であり、Ｓ／＝0.07であつた。更
に乳剤と同様に化学熟成を行なつて乳剤を得
た。 調製した乳剤、、、およびに更に１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３
−｛α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシア
セトアミド｝−ベンツアミド〕−５−ピラゾロンを
トリクレジルフオスフエートに溶解分散したカプ
ラー分散液、通常の塗布助剤および硬膜剤を加
え、ポリエチレンテレフタレート支持体上に第１
表のように重層塗布し試料No.１〜５を得た。

【表】 これらの試料をウエツジを通して白色露光した
のちに小西六写真工業(株)製CNK−４−カラー処
理液で現像処理した。得られた写真性を第２表に
示す。 なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出はMTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が40本／mmでのMTFの大きさを比較す
ることにより行なつた。 また、粒状性（RMS）は円形走査口径が25μの
ミクロデンシトメーターで走査したときに生じる
濃度の変動の標準偏差の1000倍値を比較すること
により行なつた。

【表】 第２表から、本発明の試料３、５は感度および
粒状性、鮮鋭性が著しく向上していることがわか
る。この効果は予期しえない結果であつた。 実施例 ２ 実施例１で調整した乳剤、、および
に、更に一般使用されている塗布助剤および硬膜
剤を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布した。なお、本試料は大粒子乳剤と小粒子
乳剤とを別個に化学熟成してから塗布前に混合し
た後塗布した。塗布試料内容を第３表に示す。

【表】 これらの試料をウエツジを通して白色露光した
のちに、小西六写真工業(株)製コンドールスーパー
現像液にて20℃５分間現像処理した。得られた写
真性能を第４表に示す。

【表】 異なる平均粒径を有する２種のハロゲン化銀乳
剤が同一層に混合された系においても本発明の効
果が著しいことが第４表から明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に平均粒径が異なる２種以上のハロ
   ゲン化銀乳剤からなる、１または２以上の感色性
   が共通なハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層中
   のハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が２つ以上の
   山を有し、該各山を構成する乳剤のうち、平均粒
   径が最大のもののハロゲン化銀粒子が八面体結晶
   の単分散乳剤からなることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。