JPH0789204B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、高感度で粒状性が改良され撮影ラチチユード
の広い、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来技術） 近年写真感光材料に対して、高感度、高画質の要請が益
々強くなつてきている。例えば、医療用レントゲン感光
材料に於いて、被爆線量軽減の為、感光材料の高感化の
要請が強い。一方細部まで診断可能な画質の要求も強
く、感光材料の粒状性、及びシヤープネスをより優れた
ものにする必要がある。

係る要求に対して、近年写真乳剤調製技術の進歩は著し
い。米国特許第4,434,226号、同4,439,520号に開示され
ているとうり、平板状ハロゲン化銀乳剤は、 イ） 感度と粒状性との関係に於いて優れている。

ロ） 高いカバリングパワーを持つている。

ハ） 光学的散乱が少なく、シヤープネスが優れてい
る。

等の優れた性質を持つている。

この様な優れた性質を持つた平板状ハロゲン化銀乳剤を
更に発展させた、いくつかの調製法が開示されている。
特願昭61-299155号、同62-47290号に於いて単分散六角
平板粒子を調製することにより、夫々の粒子を最適に化
学増感でき、コントラスト、感度が向上することが示さ
れている。米国特許第4,435,501号では、平板粒子の主
表面上の選ばれた部位に、塩化銀をエピタキシー接合し
た粒子を開示している。この粒子は潜像サイトを集中化
せしめることができ、高感化できる。

しかしながら、これ等の平板粒子調製技術は、感度と画
質の関係に於いて未だ不十分であつた。また米国特許第
4,435,501号の場合では、高感度が達成出来ても、感光
材料の製造工程で（例えば化学熟成工程、あるいは塗布
されるまでの乳剤の溶解工程）エピタキシー接合した塩
化銀が再変換して、性能を維持しにくい欠点があつた。
また特願昭62-47290号に開示されている。乳剤は、高コ
ントラストのため、撮影ラチチユードが狭かつた。

写真感光材料の撮影ラチチユードを広げるために、感度
の異なる乳剤を２種類以上用いることは当業界ではよく
知られている。例えば、特開昭62-229131号、同62-4214
6号に開示されている。２種類以上の乳剤を同一層に塗
布する場合、これらの乳剤を混合して、溶解する。米国
特許第4,434,226号で開示された角がきつちりとした平
板状粒子と、0.34μｍの立方体粒子とを混合し、溶解経
時すると、予想される写真性能が得られず、低感度とな
つた。平板状粒子の尖つた角や、コーナー部が溶解され
やすい為と推定される。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で粒状性が改良され撮影ラチチ
ユードの広い、ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。更に別の目的は、２種類以上の乳剤混合し
て、溶解経時したとき、写真性能を損なわない乳剤を提
供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有した写真感光材料に於いて、乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子が、球相当直径が0.2μｍか
ら0.5μｍの非平板状粒子と、下記に定義された丸みを
もつた平板状ハロゲン化銀粒子とからなり、該丸みをも
つた平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の70％
以上を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によつて達成された。

丸みをもつた平板状ハロゲン化銀粒子の定義 平行な２面を外表面とした平板状粒子で、その円相当直
径と粒子厚みの比が３以上であり、かつ、粒子の角が一
般式（１）で示される曲率半径Ｒを持つ粒子 一般式（１） Ｒ＝αｒ 1/3≦α≦１ ｒは該平板状
粒子の外接円の半径 ここで曲率半径は以下のように定義する。ある粒子にお
いて、その粒子の外接円の中心Ｏから、外周に向かつて
直線を引き、外周との交点をＡとする。直線OAの両側に
直線OAと８°の角度をなす直線OB、OCを引く。点Ｂ、Ｃ
は、外周との交点である。点Ｂ、Ｃにおいて粒子の外周
との接線ｌ、ｌ′を引き、さらに点Ｂ、Ｃを通つて接線
ｌ、ｌ′に垂直な直線ｍ、ｍ′を引く。

２直線ｍ、ｍ′の交点をＯ′とした時、点Ａにおける曲
率半径R_Aは とする。

同様な方法でこの粒子の外周上の各点における曲率半径
を測定し、それらの中で最小の曲率半径をこの粒子の曲
率半径Ｒとする。

本発明でいう、球相当直径が0.2μｍから0.5μｍの非平
板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤について述べる。該
ハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体、菱12面体
のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また球
状、じやがいも状などの変則的な結晶形を有してもよ
い。

ハロゲン組成としては塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀の
いずれであつてもよいが、ヨウ臭化銀が最も好しい。

本発明でいう、球相当直径が0.2μｍから0.5μｍのハロ
ゲン化銀乳剤は、既知の方法で調製できる。例えば立方
体正常晶乳剤は、コントロールダブルジエツト法でpBr3
〜６に一定に保ち、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添
加することで調製できる。球状あるいはじやがいも状粒
子はハロゲン化銀溶剤（チオエーテル類 アンモニア
等）を用いることで調製できる。

本発明でいう丸みをもつた平板状ハロゲン化銀粒子と
は、粒子の他のいかなる単結晶面よりも実質的に大きな
２つの平行なまたは実質的に平行な結晶面を有する粒子
を指し、アスペクト比が３以上のものである。またアス
ペクト比とは平板状ハロゲン化銀粒子の厚さに対する直
径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察した時粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距
離で示される。本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は0.3〜5.0μ、好ましくは0.4〜3.0μであり、ま
た厚みは0.4μ以下、好ましくは0.3μ以下である。

本発明の丸みをもつた平板状粒子からなる乳剤中の平均
アスペクト比として３〜20、好ましくは４〜10であるこ
とが好ましく、特に５〜８であることが好ましい。

ここに、平均アスペクト比は該乳剤（単分散平板状粒子
乳剤）中に含まれる平板状粒子（アスペクト比３以上の
粒子）すべてのアスペクト比の平均値である。

次に平均アスペクト比３以上の丸みをもつた平板状粒子
の調製法について述べる。平板状粒子はＡ）核形成
Ｂ）熟成 Ｃ）粒子成長より成る工程で調製される。

Ａ） 核形成 １粒子当り２枚の双晶面が平行に形成される確率を高く
すればよく、これは核形成時の過飽和因子を制御するこ
とで得られる。具体的には、核形成時の温度、ゼラチン
濃度、銀塩溶液とハライド溶液の添加速度、pBr、ハラ
イド水溶液中のI^-含量、ハロゲン化銀溶剤量を制御する
ことにより得られる。好しい条件としては、温度は15℃
〜45℃、ゼラチン濃度は0.1〜4wt％、AgNO₃添加速度は
１反応溶液当り0.5g〜15g、pBrは1.0〜2.5、I^-含量は
３モル％以下、ハロゲン化銀溶剤量は、０〜0.15モル/l
である。ハロゲン化銀溶剤としてはチオエーテル類、チ
オ尿素類、チオシアン酸塩が好しい。

Ｂ） 熟成 核形成においては微小な平板粒子核ができるが、同時に
それ以外の多数の微小な粒子ができる。この熟成工程に
おいては平板核以外の微小粒子を消滅させることを目的
とする。具体的には、ゼラチン濃度の上昇、反応液温度
の上昇、銀塩水溶液の添加によるpBrの調節で行う。好
しい条件としては、ゼラチン濃度１〜10wt％、温度45℃
〜80℃、pBr1.2〜2.5である。

Ｃ） 成長 熟成工程に続く成長工程は銀塩溶液とハライド溶液を同
時に添加し再核発生させる事なく平板状粒子を成長させ
る工程である。

結晶成長期の始めの1/3以上の期間はpBr1.8〜3.5を保
ち、残りの期間の始めの1/3以上はpBr1.5〜3.5に保つこ
とが好ましい。また、結晶成長期のに於ける銀イオン、
及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の20
〜100％、好ましくは50〜100％の結晶成長速度になる添
加速度にすることが好ましい。この場合、結晶成長とと
もに銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度を増加させ
ていくが、その増加させていく方法としては、特公昭48
-36890号、同52-16364号に記載のように、一定濃度の銀
塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を
上昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水
溶液の濃度を増加させてもよい。また、あらかじめ0.10
μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこの
超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。また、こ
れらの重ね合せでもよい。銀イオンおよびハロゲンイオ
ンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的に
増加させてもよい。

本発明の丸みをもつた平板状粒子は、成長時のpBrを上
げる事により調製出来る。粒子成長の始めからpBrを上
げると、粒子が厚くなるので、成長過程の後期、即ち添
加する総銀量の2/3以降、好ましくは3/4以降にpBrを上
げて行うのがよい。ここでpBrは２〜５好ましくは2.3〜
3.8である。

更に、丸みをもつた粒子を得るためには、ハロゲン化銀
溶剤を使用するとよい。ハロゲン化銀溶剤の添加時期は
成長過程のどこであつてもよく、ハロゲン水溶液に混合
して添加しても、キツペン添加してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオエ
ーテル類、チオ尿素類、チオカルボニル類。イミダゾー
ル類、亜硫酸塩、チオシアネート類などが挙げられる。
具体的化合物を以下に示す。

（II） HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH （III） KSCN （VI） H₂SO₃ 本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀溶剤の添加と、粒
子成長後期のpBrを上げることを併用することにより、
さらに丸みをつけることができる。

本発明の丸みをもつた平板状粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつてもよいが、ヨウ臭化
銀が最も好ましい。そのヨウ素含量は0.5〜７モル％で
あり、好ましくは、１〜４モル％である。この範囲のハ
ロゲン組成をもつ丸みをもつた平板状粒子は、現像進行
性がよく、感度／粒状性もよい。また、平板状粒子は体
積に対して表面積が大きいため、溶解物理現像が起り易
く、現像液のスクイズが不十分なとき、ムラ故障が起き
やすい欠点があるが、ヨウ化銀を含むことにより良くな
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異なるハロゲ
ン組成からなるものでもよい。

特に、粒子表面層に全ハロゲンの０〜１モル％のヨウ化
銀を存在させることで高感化する。

本発明はかかる丸みをもつた平板状粒子乳剤と微粒子乳
剤とを用いる点に特徴がある。

この２種類の乳剤は同一層中で混合して用いてもよく、
それぞれを別の層に塗布してもよいが、製造上の複雑さ
とか乳剤のロスを考えると混合して塗布をした方が経済
的である。混合乳剤の塗布の場合は、混合した乳剤が溶
解した状態で経時されると、乳剤間の相互作用で変化が
生じ写真性能が著しく劣化するという現象がよくある。
特に通常の調製法で作つた角の鋭い平板状粒子において
は、他乳剤との混合溶解経時で感度の低下が生じる。こ
の現象のメカニズムは定かではないが、おそらく、平板
状粒子のエツジあるいはコーナー部分が溶け易いためと
推定している。

かかる乳剤の混合溶解経時の性能変化に対して、本発明
の丸みをもつた平板状粒子乳剤は他乳剤と混合して溶解
経時しても、全く写真性能の変化は生じなかつた。それ
によつて混合同一層塗布で製造でき、乳剤のロスが半減
し、製造コストを下げることが可能となつた。

本発明において、丸みをもつた平板状粒子と微粒子乳剤
を併用する意味は、露光ラチイチユードを広げるため
と、識別し易い階調を有した粒状性のよい感光材料を提
供するためである。

平板状粒子乳剤の感度に対して、微粒子乳剤の感度は対
数標示で0.2〜0.7低いものが好しい。最も好しい感度差
は0.35〜0.6である。平板状粒子乳剤と微粒子乳剤との
感度差が0.2以下であると、混合により階調の変化が小
さく、混合した意味がなくなる。逆に感度差が0.7以上
になると特性曲線の直線性が悪くなり、目標とする階
調、が得られない。

平板状粒子乳剤と、微粒子乳剤の混合比は、特に規定は
ないが、混合比率が余り偏りすぎると混合した意味がな
くなつてしまう。平板状粒子乳剤と微粒子乳剤の感度
差、及び、夫々の乳剤のカバリングパワーにより、最適
な混合比率は変るが、一例として夫々の乳剤の感度差が
0.45まで、微粒子乳剤のカバリングパワーが1.1のと
き、微粒子乳剤の全乳剤に対する混合比率は銀量で10〜
30％であつた。

微粒子乳剤の球相当平均粒子サイズは、本発明の平板状
粒子乳剤に対する感度差が適切であること、及び微粒子
乳剤のカバリングパワー（濃度／銀量g/m²）が0.8以上
になるために、0.2μｍ〜0.5μｍが好しい。最も好しい
微粒子乳剤の平均サイズは0.25μｍ〜0.35μｍであつ
た。

本発明を採用した、支持体の片側にのみ乳剤層を有する
写真材料においては、特性曲線上の濃度0.2と濃度1.25
の点で作るガンマーが1.3〜2.2となり、最も好しい階調
となる。イメージインテンシフアイヤーを通して増幅す
る間接Ｘ線撮影法に本発明の写真材料を使用すると、特
に胸部撮影、シネアンギオグラフイーにおいて、Ｘ線透
過率の少い縦隔部からＸ線透過率の高い肺野部が、同一
撮影条件でよく識別できる。また適切なガンマーをもつ
ているので、量子モトルによるざらつきもなく、なめら
かな識別しやすい画像が得られる。近年イメージインテ
ンシフアイヤーの性能が向上してきて、低線量で撮影さ
れる場合が多くなつてきている。この場合、画像のざら
つき（粒状性）の主要因がＸ線の量子モトルとなつてく
る。この量子モトルに基因するざらつきを減少させるた
めに感光材料のガンマーを下げることが有効であつた。
ガンマーが2.3以上になると粗い粒状のため識別性が劣
化し、逆にガンマーが1.3以下になると、画像コントラ
ストが低くなりすぎ、識別性が劣つた。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）又は
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245
号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩
類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或い
はこれらの２つ以上の組合せを用いることができる。

特に高感化の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ポロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH D
ISCLOSURE I tem 17643 IV−Ａ項（1978年12月P.23）、
同I tem 1831X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。具体的に
は、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟
成工程、乳剤溶解工程である。特に好しい態様は、化学
熟成前に分光増感することである。増感色素の吸着力が
増加するためと、最適な化学増感条件を選ぶことによつ
て、化学増感サイトが限定され、集中した大きな化学増
感核ができ、化学増感効率及び分光増感効率が良いため
である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）｝；
メルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。

具体的にはRESERCH DISCLOSURE I tem 17643VI項（1978
年12月号P.24〜P.25）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニト
ロ及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載のメル
カプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘテロ
環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好ま
しく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
オン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アル
キルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性
界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、
ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−
オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
Na塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチル
アンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリ
ジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N
−ジメチルカルボキシベンタイン、Ｎ−オレイル−N,N
−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ
（平均重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、
ポリ（ｎ＝25）オキシエチレン、ｐ−ノニルフエノール
エーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−
オキシ−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなど
のノニオンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ′−カ
ルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60
-80848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-16
056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金
属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化パラジ
ウム又はこれらにアンチモン等をドーープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマツト剤として、ポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モ
ルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタ
レンスルホナートなど）を単独または組合せて用いるこ
とができる。なかでも、特開昭53-41220、同53-57257、
同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。

本発明の感光材料の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤
により水中での膨潤率が200％以下、特に150％以下にな
るように硬膜されていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドの用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーシヨン防止
層等の非感光性層を有していてもよい。特に乳剤層の逆
側に、緑色光濃度が0.5以上になる、染料を含んだ層を
もつことでシヤープネスが向上する。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイルムま
たは三酢酸セルロースフイルムが好ましく、特に青色に
着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、ある
いは、スチレンブタジエン系ラテツクス塩化ビニリデン
系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよく、その、
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエチレ
ン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設
けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えることで
更に親水性コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

本発明の感光材料には、RESEARCH DISCLOSURE I tem 18
431（1979年８月P.433〜P.441）安定剤、カブリ防止剤
およびクニツク防止剤に関する技術（P.433〜P.436）に
記載された保護層に関する技術（P.436,IV項）、クロス
オーバーコントロール技術（P.436,V項）等を用いるこ
とが好ましい。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。ここで螢光体としては青発光の
タングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの螢光
体、緑発光の希土類螢光体が用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
処理温度は普通18℃から50℃の間に運ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは
組合せてもちいることができる。本発明の感光材料の写
真処理には、特開昭57-78535号に記載のハロゲン化銀溶
剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理すること
もできる。また、特開昭58-37643号に記載のハロゲン化
銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの添加
剤とを含む現像液にて処理することができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、
カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性付与剤
などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

（実施例１） （イ） 微粒子乳剤の調製 0.4gのKBr20gのNH₄NO₃を含有する0.3wt％のゼラチン溶
液１に、激しく攪拌しながらコントロールダブルジエ
ツト法でAgNO₃130gを含む水溶液500CCと２モル％のKIを
含むKBrとKIの混合溶液とを40分間かけて添加した。こ
の間反応容器の内温は65℃に一定に保ちPBrは3.0に保つ
た。常法の沈降法で乳剤を水洗し、ゼラチンを追加しpH
7.0、pAg8.5にKBr溶液及びNaOH溶液で調節し、60℃で50
分金増感剤及びイオウ増感剤を加え熟成した。（乳剤
Ａ） 平均粒子サイズ0.28μ 変動係数12％の単分散微
粒子立方体粒子乳剤が調製できた。

（ロ） 丸みをもつた平板状粒子乳剤の調製 6gのKBr、0.3gのKI、及びHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-OH0.
1gを含有する1.5wt％のゼラチン溶液１に、激しく攪
拌しながらコントロールダブルジエツト法でAgNO₃8.3g
を含有する水溶液45CCと6.2gのKBr及び0.4gのKIを含有
する水溶液45CCとを60秒間で添加する。この間反応容器
は40℃に保つた。添加後53℃に昇温した。その後60分間
に150gのAgNO₃が加速された流量（終了時の流量が開始
時の５倍）で添加された。この間PBrは1.8に保たれるよ
う２モル％のKIを含むKBrとKIの混合溶液をコントロー
ルダブルジエツト法で添加した。

110gのAgNO₃が添加された時点でHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH 5gを含む水溶液を添加した。AgNO₃添加終了後0.5g
のKIを含む水溶液を添加した。常法に従い沈降法で水洗
しゼラチンを加えpH6.5 pAgを8.0に調節し再分散した。
増感色素 560mg/モルAg加え 次に、チオ硫酸ナトリウム10mg/モルAg テトラクロロ
金酸カリウム チオシアン酸カリウム140mg/モルAgを加
え56℃20分熟成した。（乳剤Ｂ） （ハ） 更に丸みをつけた平板状粒子乳剤の調製 150gのAgNO₃添加のうち最初の110gの添加の間のPBrコン
トロールを1.8にし、後の40gの添加の間のPBrコントロ
ールを2.8にした以外は全く乳剤Ｂと同様に調製した。
（乳剤Ｃ）（電子顕微鏡による粒子写真を第１図に示
す） （ニ） 丸みのない平板状粒子乳剤の調製 乳剤Ｂにおいて110gのAgNO₃が添加された時点で添加さ
れるチオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHを除いた以
外は全く乳剤Ｂと同様に調製した。（乳剤Ｄ） 平板状粒子乳剤（乳剤Ｂ〜Ｄ）の粒子の形状を表１に示
す。

（ホ） 塗布試料の作成 （イ）〜（ニ）で調製された乳剤Ａ〜Ｄを次の条件で乳
剤塗布液、表面保護層塗布液を調製し、100μｍの青色
に染色したポリエチレンテレフタレート支持体に塗布を
した。塗布銀量は1.8g/m²、表面保護層ゼラチン塗布量
は1.3g/m²にした。

また乳剤塗布面の逆側に、マゼンタ染料を含むゼラチン
層を塗布した（λ＝540nmの濃度1.1） 条件 −乳剤塗布液− （ａ） 乳剤（乳剤Ａ＋乳剤Ｂ〜Ｄ）50g（Ag 4.06g
ゼラチン 4.3g） （ｂ） H₂O 65CC （ｃ） KI 0.5％ 0.5CC （ｅ） 2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチ
ルアミノ−1,3,5トリアジン 0.1％ 5CC （ｆ） ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン ２％ 4CC （ｇ） 次の化合物αと化合物βの3:1（モル比）の混
合物１％を 4CC −表面保護層塗布液− 〔ａ′〕 イナート・ゼラチン 100g 〔ｂ′〕 H₂O 1174CC 〔ｃ′〕 CH₃OH 103CC 〔ｅ′〕 ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 60g 〔ｆ′〕 C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H 10％ 31.5CC 塗布試料の内容を表２に示す。表２において試料１′、
２′、３′、４′、５′、７′、９′はそれぞれ試料
１、２、３、４、５、７、９と塗布された内容物は同じ
であるが、乳剤塗布をするとき乳剤を40℃で８時間溶解
経時させたものである。

（ヘ） センシトメトリー及び画質の評価 表２の塗布試料の写真性を以下のようにして調べた。塗
布された試料を40℃60％で16時間強制経時させ硬膜させ
た。その後1/100′秒緑色のウエツジ露光を与え、自動
現像機（FRM-350・XC 富士写真フイルム（株）製）に
より、現像液（ハイレンドール、富士写真フイルム
（株）製）を用いて26℃15 ft/minで現像した。

次に画質評価は、心アンギオグラフイーフアントームを
80^KVPのＸ線で実技撮影して行つた。用いたイメージイ
ンテンシフアイヤーはシーメンス社RBV-15/17NHを用い
た。１コマ当りの露光量は3/1000秒であつた。現像はセ
ンシトメトリーを同じ条件で行つた。画質評価は西本産
業製プロジエクターを用い、目視評価した。模擬血管の
識別性を官能評価している。

△は通常レベル、○は良いレベル、×は悪いレベル、◎
は特に優れたレベルである。△×は△と×の中間レベ
ル、○△は○と△の中間レベルである。

結果を表３に示した。

表３の結果より以下のことが解る。

微粒子乳剤Ａの感度は平板状粒子乳剤の約25％であ
つた。（試料１〜４、１′〜４′） 微粒子乳剤Ａ、平板状粒子乳剤ともに溶解経時によ
つて写真性能の変化は生じない。微粒子乳剤と平板状粒
子乳剤を混合した場合、溶解経時で本発明の丸みをもつ
た平板状粒子乳剤は写真性能の変化はなかつた。（試料
５〜７、５′〜７′）丸みをもつていない平板状粒子乳
剤は混合溶解経時で感度が低下した。（試料９、９′） 丸みが最も強い乳剤Ｃは丸みのない乳剤Ｄに比べ高
感度であつた。（試料３、４） 微粒子乳剤と丸みをもつた平板状粒子乳剤を混合し
て作成した試料５、６、７、８は平板状粒子乳剤に対し
て適切なガンマーを有し、模擬血管の描写性が良かつ
た。試料２、３、４は量子モトルのためざらつきがあ
り、ざらつきによつて模擬血管の描写性が悪くなつてい
た。

（発明の効果） 上述の如く、本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度で粒状性、鮮鋭度が良く、適切なガンマーを
もち、情報量の多いＸ線画像が得られることがわかつ
た。

また製造性混合溶解経時で写真性の変化がなく、安定に
製造できることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１における乳剤Ｃ中のハロゲン化銀粒
子結晶の構造を示す電子顕微鏡写真でありその倍率は1
0,000倍である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、ハロ
   ゲン化銀粒子が丸みを持つた平板状粒子及び球相当直径
   が0.2〜0.5μｍの非平板状粒子からなり、丸みを持つた
   平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の70％以上
   を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。