JPH01263643A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、高感度で粒状性が改良され撮影ラチチュード
の広い、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（従来技術） 近年写真感光材料に対して、高感度、高画質の要請が益
々強くなってきている。例えば、医療用レントゲン感光
材料に於いて、被爆ａＪｎ軽減の為、感光材料の高感化
の要請が強い。一方細部まで診断可能な画質の要求も強
く、感光材料の粒状性、及びシャープネスをより優れた
ものにする必要がある。

係る要求に対して、近年写真乳剤調製技術の進歩は著し
い。米国特許第≠、≠３１７，２２６号、同弘、Ｖ３り
、１．２０号に開示されているとうり、平板状ハロゲン
化銀乳剤は、 イ）感度と粒状性との関係に於いて優れている。

口）高いカバリングパワーを持っている。

ハ）光学的散乱が少なく、シャープネスが優れている。

等の優れた性質を持っている。

この様な優れた性能を持った平板状ハロゲン化銀乳剤を
更に発展させた、いくつかのｖ！４裂法が開示されてい
る。特願昭ぶ／−λタフｌＪＪ号、同乙コー≠７２り０
号に於いて単分散六角平板粒子を調製することにより、
夫々の粒子を最適に化学増感でき、コントラスト、感度
が向上することが示されている。米国特許第弘、４１３
ｊ、ＪｒＯ１号では、平板粒子の主表面上の選ばれた部
位に、塩化銀をエピタキシー接合した粒子を開示してい
る。

この粒子は潜像サイトを集中化せしめることができ、高
感化できる。

しかしながら、これ等の平板粒子調製技術は、感度と画
質の関係に於いて未だ不十分であった。

また米国特許第参、ＩＩＩ！、１０／号の場合では、高
感度が達成出来ても、感光材料の製造工程で（例えば化
学熟成工程、あるいは塗布されるまでの乳剤の溶解工程
）エピタキシー接合した塩化銀が再交換して、性能を維
持しにくい欠点があった。

また特願昭６−−弘７λり０号に開示されている乳剤は
、高コントラストのため、撮影ラチチュードが狭かった
。

写真感光材料の撮影ラチチュードを広げる丸めに、感度
の異なる乳剤を２種類以上用いることは当業界ではよく
知られている。例えば、特開昭ｔλ−λλり１３１号、
同６コー４Ａλ／４ｔｔ号に開示されている。２種類以
上の乳剤を同一層に塗布する場合、これらの乳剤を混合
して、溶解する。

米国特許第弘、≠ｊ４ｔ、２２を号で開示された角がき
っちりした平板状粒子と、０．３μｍの立方体粒子とを
混合し、溶解経時すると、予想される写真性能が得られ
ず、低感度となった。平板状粒子の尖った角や、コーナ
一部が溶解されやすい為と推定される。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で粒状性が改良され撮影ラチチ
ュードの広い、ハロゲン化銀写真感光材。

料を提供することにある。更に別の目的は、２種類以上
の乳剤混合して、溶解経時したとき、写真性能を損なわ
ない乳剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、−層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有した写真感光材料に於いて、乳剤中に
含まれるノ・ロゲン化銀粒子が、球相当直径が００２μ
ｍからＱ、１μｍの非平板状・・ロゲン化銀粒子と、章
記に定義された丸みをもつ九千板状ノ・ログン化銀粒子
とからなシ、該丸みをもった平板状粒子が全ノ１０ゲン
化釧粒子の投影面積の７０％以上を占めることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

丸みをもった平板状ハロゲン化銀粒子の定義平行な２面
を外表面とした平板状粒子で、その円相当直径と粒子厚
みの比が３以上であシ、かつ、粒子の角が一般式（１）
で示される曲率半径Ｒを持つ粒子 一般式（１）Ｒ＝αｒ　　ｔ／３≦α≦ｉｒは該平板状
粒子の外接円の半径 ここで曲率半径は以下のように定義する。ある粒子にお
いて、その粒子の外接円の中心０から、外周に向かって
直線を引き、外周との交点を人とする。直線ＯＡの両側
に直線ＯＡとｔｏの角度をなす直線ＯＢ、ＱＣを引く。

点Ｂ、Ｃは、外周との交点である。点Ｂ、Ｃにおいて粒
子の外周との接線ｌ、ｌ’を引き、さらに点Ｂ、Ｃを通
って接線１．ｌ’に垂直な直線ｍ、ｍ’を引く。

コ直線ｍ％ｍ′の交点をＯ′とした時、点Ａにおける曲
率半径ＲＡは とする。

同様な方法でこの粒子の外周上の各点における曲率半径
を測定し、それらの中で最小の曲率半径をこの粒子の曲
率半径Ｒとする。

本発明でいう、球相当直径がＯｌ、２μｍからＯ５！μ
洛の非平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤について述
べる。該ハロゲン化銀粒子は立方体、１面体、／４Ｃ面
体、菱ｌλ面体のような規則的な結晶形を有するもので
もよく、また球状、じゃがいも状などの変則的な結晶形
を有してもよい。

ハロゲン組成としては塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀の
いずれであってもよいが、ヨウ臭化銀が最も好しい。

本発明でいう、球相当直径が０．２μｍからＯ８！μ風
のハロゲン化銀乳剤は、既知の方法で調製できる。例え
ば立方体正常晶乳剤は、コントロールダブルジェット法
でｐｆＪｒＪ〜乙に一定に保ち、硝酸銀水溶液とハロゲ
ン水溶液を添加することで調製できる。球状あるいはじ
ゃがいも状粒子はハロゲン化銀溶剤（チオエーテル類　
アンモニア等）を用いることでＵＩ４！！！できる。

本発明でいう丸みをもった平板状・・ロゲン化銀粒子と
は、粒子の他のいかなる単結晶面よシも実質的に大きな
λつの平行なまたは実質的に平行な結晶面を有する粒子
を指し、アスにクト比が３以上のものである。またアス
ペクト比とは平板状ハロゲン化銀粒子の厚さに対する直
径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察した時粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距
離で示される。本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は０．３〜ｒ、ｏμ、好ましくはＯ８≠〜３．０
μであり、また厚みはＯ１≠μ以下、好ましくは０．３
μ以下である。

本発明の丸みをもった平板状粒子からなる乳剤中の平均
アスペクト比として３〜２０．好ましくはグ〜１０であ
ることが好ましく、特に！〜ｒであることが好ましい。

ここに、平均アスペクト比は該乳剤（単分散平板状粒子
乳剤）中に含まれる平板状粒子（アスペクト比３以上の
粒子）すべてのアスペクト比の平均値である。

次に平均アスペクト比３以上の丸みをもった平板状粒子
のｖＳ裂法について述べる。平板状粒子はＡ）核形成　
Ｂ）熟成　Ｃ）粒子成長よ構成る工程で調製される。

Ａ）核形成 １粒子当ｐλ枚の双晶面が平行に形成される確率を高く
すればよく、これは核形成時の過飽和因子を制御するこ
とで得られる。具体的には、核形成時の温度、ゼラチン
濃度、銀塩溶液とハライド溶液の添加速度、ｐＢ　’ｓ
ハライド水溶液中のニー含量、ハロゲン化銀溶剤量を制
御することによシ得られる。好しい条件としては、温度
は／！０Ｃ〜ｘｉ−ｓ　’ｃ１ゼ：ｙ’ｙ−ｙａ度は０
．／　〜４Ｌｗｔ％、ＡｇＮＯ３添加速度は／１反応溶
液当シｏ、ｚｇ〜／よｇ％ｐＢｒは／、０−．２．ｊ、
Ｉ−含量は３モル多以下、ハロゲン化銀溶剤量は、０−
０゜／！モル／ｌである。ハロゲン化銀溶剤としてはチ
オエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩が好しい。

Ｂ）熟成 核形成においては微小な平板粒子核ができるが、開時に
それ以外の多数の微小な粒子ができる。この熟成工程に
おいては平板核以外の微小粒子を消滅させることを目的
とする。具体的には、ゼラチン濃度の上昇、反応液温度
の上昇、銀塩水溶液の添加によるｐＢｒの調節で行う。

好しい条件としては、ゼラチン濃度／〜１０ｗｔ％、温
度≠よ０Ｃ〜１０　’Ｃ，ｐＢｒ／　、２〜Ｊ、、！で
ある。

Ｃ）成長 熟成工程に続く成長工程は銀塩溶液とハライド溶液を同
時に添加し再核発生させる事なく平板状粒子を成長させ
る工程である。

結晶成長期の始めの７７３以上の期間はｐＢｒｉ、ｒ〜
３．１に保ち、残シの期間の始めの７７３以上はｐＢｒ
／＃〜３．まに保つことが好ましい。また、結晶成長期
のに於ける銀イオン、及びハロゲンイオンの添加速度を
結晶臨界成長速度の２０〜１００チ、好ましくは！Ｏ〜
ｉｏｏ％の結晶成長速度になる添加速度にすることが好
ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオン及びハロ
ゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その増加さ
せていく方法としては、特公昭≠ｒ−７６ｒ２０号、同
１２−／１３６弘号に記載のように、一定濃度の銀塩水
溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇
させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液
の濃度を増加させてもよい。また、あらかじめ０，１０
μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこの
超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。また、こ
れらの重ね合せでもよい。銀イオンおよびハロゲンイオ
ンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的に
増加させてもよい。

本発明の丸みをもった平板状粒子は、成長時のｐＢｒを
上げる事によシ調製出来る。粒子成長の始めからｐＢｒ
を上げると、粒子が厚くなるので、成長過程の後期、即
ち添加する総銀量の２／３以降、好ましくはＪ／≠以降
にｐＢｒを上げて行うのがよい。ここでｐＢｒはλ〜！
好ましくはλ。

３〜Ｊ、、ｒである。

更に、丸みをもった粒子を得るためには、ノ・ロゲン化
銀溶剤を使用するとよい。ノ・ロゲン化銀溶剤の添加時
期は成長過程のどこであってもよく、ハロゲン水溶液に
混合して添加しても、キラペン添加してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオエ
ーテル類、チオ尿素類、チオカルボニル類、イミダゾー
ル類、亜硫酸塩、チオシアネート類などが挙げられ名。

具体的化合物を以下に示す。

ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ−８−ＣＨ−ＣＨ−８−Ｃ１２−ＣＨ
２−ＯＨ（Ｉｎ）　　　　ＫＳＣＮ 本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀溶剤の添加と、粒
子成長後期のｐＢｒを上げることを併用することにより
、さらに丸みをつけることができる。

本発明の丸みをもった平板状粒子のノ・ロゲン組成とし
ては、臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、゛塩臭
化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであってもよいが、ヨウ共
化銀が最も好ましい。そのヨウ素含量は０．Ｊ−〜７モ
モルであシ、好ましくは、／〜弘モル多である。この範
囲のハロゲン組成をもつ丸みをもった平板状粒子は、現
像進行性がよく、感度／粒状性もよい。また、平板状粒
子は体積に対して表面積が大きいため、溶解物理現像が
起シ易く、現像液のスクイズが不十分なとき、ムラ故障
が起きやすい欠点があるが、ヨウ化銀を含むことによシ
良くなる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異なるハロゲ
ン組成からなるものでもよい。

特に、粒子表面層に全ハロゲンの０−１モルチのヨウ化
銀を存在させることで高感化する。

本発明はかかる丸みをもった平板状粒子乳剤゛と微粒子
乳剤とを用いる点に特徴がある。

この、２種類の乳剤は同一層中で混合して用いてもよく
、それぞれを別の層に塗布してもよいが、製造上の複雑
さとか乳剤のロスを考えると混合して塗布をした方が経
済的である。混合乳剤の塗布の場合は、混合した乳剤が
溶解した状態で経時されると、乳剤間の相互作用で変化
が生じ写真性能が著しく劣化するという現象がよくある
。特に通常のｖＩ４ｊＲ法で作った角の鋭い平板状粒子
においては、他乳剤との混合溶解経時で感度の低下が生
じる。この現象のメカニズムは定かではないが、おそら
く、平板状粒子のエツジあるいはコーナ一部分が溶は易
いためと推定している。

かかる乳剤の混合溶解経時の性能変化に対して、本発明
の丸みをもった平板状粒子乳剤は他乳剤と混合して溶解
経時しても、全く写真性能の変化は生じなかつ九。それ
によって混合同一層塗布で製造でき、乳剤のロスが半減
し、製造コストを下げることが可能となった。

本発明において、丸みをもった平板状粒子と微粒子乳剤
を併用する意味は、塵光うチイテユードを広げるためと
、識別し易い階調を有した粒状性のよい感光材料を提供
するためである。

平板状粒子乳剤の感度に対して、微粒子乳剤の感度は対
数標示でＯｌ、２〜０．７低いものが好しい。最も好し
い感度差は０．３！〜Ｑ、ルである。

平板状粒子乳剤と微粒子乳剤との感度差が０．２以下で
あると、混合により階調の変化が小さく、混合した意味
がなくなる。逆に感度差が０．７以上になると特性曲線
の直線性が悪くなり、目標とする階調、が得られない。

平板状粒子乳剤と、微粒子乳剤の混合比は、特に規定は
ないが、混合比率が余９偏やすぎると混合した意味がな
くなってしまう。平板状粒子乳剤と微粒子乳剤の感度差
、及び、夫々の乳剤のカバリングパワーにより、最適な
混合比率は変るが、−例として夫々の乳剤の感度差がＯ
０≠ｊで、微粒子乳剤のカバリングパワーが／、／のと
き、微粒子乳剤の全乳剤に対する混合比率は銀量で７０
〜３０係でおった。

微粒子乳剤の球相当平均粒子サイズは、本発明の平板状
粒子乳剤に対する感度差が適切であること、及び微粒子
乳剤のカバリングパワー（濃度／銀量り／ｒｒＬ２）が
ｏ、ｒ以上になるために、０．２μＦＩＬ−ｗＯ、１μ
ｍが好しい。最も好しい微粒子乳剤の平均サイズは０．
２ｊμｍ〜０．３１μ扉であった。

本発明を採用した、支持体の片側にのみ乳剤層を有する
写真材料においては、特性曲線上の濃度０．２と濃度／
、コ！の点で作るガンマ−が７゜３〜２．２となシ、最
も好しい階調となる。イメージインテンシファイヤーを
通して増幅する間接Ｘ線撮影法に本発明の写真材料を使
用すると、特に胸部撮影、シネアンギオグラフィーにお
いて、Ｘ線透過率の少い縦隔部からＸ線透過率の高い肺
野部が、同一撮影条件でよく識別できる。また適切なガ
ンマ−をもっているので、量子モトルによるざらつきも
なく、なめらかな識別しやすい画像が得られる。近年イ
メージインテンシファイヤーの性能が向上してきて、低
ａ量で撮影される場合が多くなってきている。この場合
、画（９１，０ざらつき（粒状性）の主要因がＸ線の量
子モトルとなってくる。この量子モトルに基因するざら
つきを減少させるために感光材料のガンマ−を下げるこ
とが有効であった。ガンマ−が２．３以上になると粗い
粒状のため識別性が劣化し、逆にガンマ−が７．３以下
になると、画像コントラストが低くなシすぎ、識別性が
劣った。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によシ化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．ａａｒ、ｏｔ。

号、同ｊ　、３２０．０６２号）又はイリジウム、白金
、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば
米国特許第２，１イ、０６０号、同λ、Ｊ−Ａｊ、コ弘
ｊ号、同λ、ｊＡｊ、、ＺＡＪ号）或いは含硫黄化合物
を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２．２
４≠号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感
法（例えば米国特許第２　、！ｒ７．１１０号、同、２
．！／１，１゜？を号、同λ、　Ｊ′２／　、Ｐ２ｊ号
）、或いはこれらのλつ以上の組合せを用いることがで
きる。

特に高感化の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、スチリル色素、へずシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキンノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　　Ｉ　　ｔｅｍ／７６≠
ｊ　　ＩＶ−Ａ項（ｌり７を年／２月Ｐ、　　２３）、
同Ｉ　　ｔｅｍ　／１３Ｉｘ項（／り７り年を月Ｐ、弘
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている
。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段隋に存在させることもできる。具体的には
、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工模、化学熟成
工程、乳剤溶解工程である。特に好しい態様は、化学熟
成前に分光増感することである。増感色素の吸着力が増
加するためと、最適な化学増感条件を選ぶことによって
、化学増感サイトが限定され、集中した大きな化学増感
核ができ、化学増感効率及び分光増感効率が良いためで
ある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン＊＜特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤｒＳＣＬＯＳＩＩＲε　ｆ
ｔ５ｍ１７６４３ＶＩ項（１９７８年１２月号Ｐ、２４
〜Ｐ、　２５）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びペ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明を用いて作られる怒光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類などのアニオン界面活、性剤；ア
ルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両
性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホンａＮａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハクＨＮａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホ
ンＪＮ　ａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイル
タウリンＮａＷ、等のアニオン、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、
Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイ
ド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ
−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ
−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインな
どのベタイン、ポリ　（平均重合度ｎ−１０）オキシエ
チレンセチルエーテル、ポリ　（ｎ＝２５）オキシエチ
レン　ｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（ｌ−ポリ
　（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジー
１−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好
ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホンｆｉＮａ塩、Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメ
チルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パー
フルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４
４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６
号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の
硝酸塩、４電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム
又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好
ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として、ポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのポリマー、デンプンなどの有段化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる０粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ１特
に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真怒光ｔｒｔの表面】には滑り剤として米国
特許第３．４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワ
ックス、高扱脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料の現水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可デ剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の現水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有する七ツマ
−からなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非恣光性の現水注コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合Ｔｈ（１，３，
５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−１−リアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ
’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸Ｍ（ムコクロル酸すど）−Ｎ＃ルバモイルピ
リジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなど）。

ハロアミジニウム塩！（１−（１−クロロ−１＝ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナ
ートなど）を単独または組合せて用いることができる。

なかでも、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５
７、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載
の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７
号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤
により水中での膨潤率が２００％以下、特に１５０％以
下になるように硬膜されていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成視水性高分子物賞を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保膜層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。特に乳剤層の逆
側に、緑色光濃度がｏ、Ｊ′以上になる、染料を含んだ
層をもつことでシャープネスが向上する。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましく、特に青色に
着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、ある
いは、スチレンブタジェン系ラテックス塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、また、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またボリエ
アレ／膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層
を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えるこ
とで更に親水性コロイド層との密着力を向上することも
できる。

本発明の感光材料には、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ　５ＣＬ
Ｏ８ＵＲＥ　　Ｉ　　ｔｅｍ　　／　Ｊ’　ＩＩ　ｊ　
／　（／り７り年を月Ｐ、弘３３〜Ｐ、４！グｌ）安定
剤、゛カブリ防止剤およびクニック防止剤に関する技術
（ｐ、４ＣＪｊ〜Ｐ、弘３６）に記載された保護層に関
する技術（Ｐ、弘ＪＡ、ＩＶ項）、クロスオーバーコン
トロール技ｍ（Ｐ、　　≠Ｊ　６，１ｉｔ）等を用いる
ことが好ましい。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。ここで螢光体としては青発光の
タングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの螢光体
、緑発光の希土類螢光体が用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ｒ（Ｅ　）／　７　Ａ号笛、２ｒ〜３０頁（Ｒ１）−７
７１≠３）に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は普通／１０ｃからｊＯｏＣの間に選ばれるが、／ｒ
’ｃよ）低い温度またはｚｏ　０ｃを越える温度として
もよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せてもちいることができる。本発明の
感光材料の写真処理には、特開昭７７−７１１３！号に
記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現
像液にて処理することもできる。また、特開昭よ１−３
７７４ｔｊ号に記載のハロゲン化＃！溶剤とインダゾー
ルもしくはトリアプールなどの添加剤とを含む現像液に
て処理することができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ土類金属緩衝剤、カプリ防止剤など
を含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば
グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

（実施例／） （イ）微粒子乳剤の調製 ０、＋ｇのＫＢｒ２０ｇのＮＨ４Ｎｏ３を含有する０、
３ｗｔ％のゼラチン溶液／ｌに、激しく攪拌しながらコ
ントロールダブルジェット法でＡｇＮＯ３１３０ｇを含
む水溶液ｒｏｏｃｃとλモル係のＫ　Ｉを含むＫＢｒと
ＫＩの混合溶液とを≠Ｑ分間かけて添加した。この間反
応容器の内温はｇｔ’ｃに一定に保ちＰＢｒは３．０に
保った。

常法の沈降法で乳剤を水洗し、ゼラチンを追加しｐＩ−
（７，０，ｐＡｇＪ’　、、ｔにＫ　Ｂ　ｒ　Ｈ液及び
ＮａＯＨ溶液で調節し、６０９Ｃで３０分金増感剤及び
イオウ増感剤を加え熟成した。（乳剤Ａ）　平均粒子サ
イズ０．２１μ　変動係数／、２％の単分散微粒子立方
体粒子乳剤が調製できた。

（ロ）丸みをもった平板状粒子乳剤の調製６ｇのＫＴ３
ｒ％０．３ｇのＫＩ、及びＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２
）２Ｓ（ＣＨ２）２−ＯＨＯ，１ｇを含有する／、ｔｗ
ｉ％のゼラチン溶液／ｌに、激しく撹拌しながらダブル
ジェット法でＡｇＮＯ３１，３ｇを含有する水溶液’１
ｊｃｃとｔ。

２ｇのＫＢｒ及び０．ｊｇのＫＩを含有する水溶液≠ｊ
ＣＣとを６０秒間で添加する。この間反応容液は≠ｏ　
Ｏｃに保った。添加後ｊ３°Ｃに昇温した。その後６０
分間に１１０ｇのＡｇＮＯ３が加速された流量（終了時
の流量が開始時の１倍）で添加された。この間ＰＢｒは
／、Ｉに保たれるようλモル係のＫＩを含むＫＢｒとＫ
Ｉの混合溶液をコントロールダブルジェット法で添加し
た。

ｌ１０ｇのＡｇＮＯ３が添加された時点でＨＯ（ＣＨ２
）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｉ−１ｊｇを含む
水溶液を添加した。ＡｇＮＯ３添加終了後ｏ、ｒｇのＫ
Ｉを含む水溶液を添加した。常法に従い沈降法で水洗し
ゼラチンを加えｐＨを２゜ｊ　　ｐＡｇをｒ、ｏに調節
し再分散した。増感色素Ｅ書 ！６０ダ１モルＡｇ加え 次に、チオ硫酸ナトリウム／　ｏｍｇ１モルＡｇ　テト
ラクロロ金酸カリウム　チオシアン酸カリウム／　４’
　Ｏｍ９／　％ルＡ、　ｇ　ｆ加えＪ’ｔ　０Ｃ２０分
熟成した。（乳剤Ｂ） （ハ）更に丸みをつけた平板状粒子乳剤の調製／！Ｏｇ
のＡｇＮＯ３添加のうち最初のｌ１０ｇのｆ６ｓ加の間
のＰＢｒコントロールを／、Ｉにし、後の≠Ｏｇの添加
の間のＰＢｒコントロールヲ２゜ｒにした以外は全く乳
剤Ｂと同様に調製した。

（乳剤Ｃ） （ニ）丸みのない平板状粒子乳剤の調製乳剤Ｂにおいて
１１０ｇのＡｇＮＯ３が添加された時点で添加されるチ
オエーテル ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０■１
を除いた以外は全く乳剤Ｂと同様に調製した。（乳剤Ｄ
） 平板状粒子乳剤（乳剤Ｂ−Ｄ）の粒子の形状を表／に示
す。

（ホ）塗布試料の作成 （イ）〜（ニ）で調製された乳剤Ａ〜Ｄを次の条件で乳
剤塗布液、表面保護層塗布液を調製し、７００μｍの青
色に染色したポリエチレンテレフタレート支持体に塗布
をした。塗布Ｓｔはｉ、ｒｇ／ｍ２、表面保護層ゼラチ
ン塗布量はｉ　、　Ｊ　ｇ／ｒｎ２にした。

また乳剤塗布面の逆側に、マゼンタ染料を含むゼラチン
層を塗布した。（λ＝ｊ≠Ｏｎｍの濃度／、ｌ） 条件 一乳剤塗布液一 （ｂ）Ｈ２Ｏｔｒ国 （ｃ）Ｋｌ　　Ｏ，３％　　　　Ｏ１！σ（ｅ：）２．
Ａ−ビス（ヒドロキシアミノ）−≠−ジエチルアミノー
／、３゜ ｊトリアジン　　　　　　　０．１％　！σ（ｆ）　４
’−ヒドロキシ−６−メチル−／。

３、Ｊａ、７−チトラザインデ ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
％　　グ国（ｇ）　　次の化合物αと化合物βの３：／
（モル比）の混合物／％を　　　　　　　　　≠σ化化
合物 化合物β 一表面保護＃塗布液− 〔ａ′〕 イナート・ゼラチン　　　　　１００ｇ〔ｂ′〕 Ｈ２Ｏｌｌハ艷 〔Ｃ′〕 ＣＨ３０Ｈ１０３ｃｃ 〔ｄ′〕 〔ｅ′〕 ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）ＡＯｇ 〔ｆ′〕 Ｃ１６Ｈ３３０（ＣＨ２ＣＨ２０）１ｏＨ／Ｑ％　３ノ
、！印 塗布試料の内容を表λに示す。光λにおいて試料７′、
λ′、３′、参′、ｊ′、７′、り′はそれぞれ試料１
％λ、３、弘、！、７、り、と塗布−された内容物は同
じであるが、乳剤塗布をするとき乳剤を≠Ｏ０Ｃで♂時
間溶解経時させたものである。

（へ）センシトメトリー及び画質の評価表２の塗布試料
の写真性を以下のようにして調べた。塗布された試料を
弘ｏ　０ｃｔｏ％で／を時間強制経時させ硬膜させた。

その後’／／　００　’秒緑色のウェッジ露光を与え、
自動現像機（ＦＰＭ−３Ｊ′０・ＸＣ富士写真フィルム
■製）により、現像液（ハイレンドール、富士写真フィ
ルム■製）を用いて２６　°Ｃ／ｊｆ１／ｌで現像した
。

次に画質評価は、心アンギオグジフイー７ァントームを
ｆ□ＫＶＰＱＸ線で実技撮影して行った。

用いたイメージインテンシファイヤーはシーメンス社Ｒ
ＢＶ−コｚ／／ｑＨＮを用いた。／コマ当シのＮ光量は
３／’１０ｏｏ秒であった。現像はセンシトメトリーを
同じ条件で行った。画質評価は西本産業製プロジェクタ
−を用い、目視評価した。模擬血管の識別性を官能評価
している。

Δは通常レベル、○は良いレベル、×は悪いレベル、◎
は特に優れたレベルである。Δ×はΔと×の中間レベル
、○Δは○と△の中間レベルである。

結果を表３に示した。

表３の結果よυ以下のことが解る。

■　微粒子乳剤人の感度は平板状粒子乳剤の約２ｊ％で
あった。（試料／〜ダ、／′〜μ′）■　微粒子乳剤Ａ
、平板状粒子乳剤ともに溶解経時によって写真性能の変
化は生じない。微粒子乳剤と平板状粒子乳剤を混合した
場合、溶解経時で本発明の丸みをもった平板状粒子乳剤
は写真性能の変化はなかった。（試料ｊ〜７、！′〜７
′　）丸みをもっていない平板状粒子乳剤は混合溶解経
時で感度が低下した。（試料り、り′）■　丸みが最も
強い乳剤Ｃは丸みのない乳剤りに比べ高感度であった。

（試料３、弘） ■　微粒子乳剤と丸みをもった平板状粒子乳剤を混合し
て作成した試料！、６．７、ｒは平板状粒子乳剤に対し
て適切なガンマ−を有し、模擬血管の抽写性が良かった
。試料λ、３、≠は量子モトルのためざらつきがあり、
ざらつきによって模擬血管の抽写性が悪くなっていた。

（発明の効果） 上述の如く、本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度で粒状性、鮮鋭度が良く、適切なガンマ−を
もち、情報量の多いＸ線画像が得られることがわかった
。

また製造性混合溶解経時で写真性の変化がなく、安定に
製造できることがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ゎ”ｊＨ’ＦＷ
ヤう適 ■、事件の表示　　　　昭和６３年特持前タコｒｏｔ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２の富士写真フ
ィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁
Ｆ１２６番３０号表　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第３頁／／行目の 「が再交換」を 「が再変換」 と補正する。

２）第３弘頁の衣／の全文ｔ ［ 賢ｌ　実施例１の平板状粒子乳剤の形状」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料に於て、ハロゲン化銀粒子
   が丸みを持つた平板状粒子及び球相当直径が０．２〜０
   ．５μｍの非平板状粒子からなり、丸みを持つた平板状
   粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以上を占
   めることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。