JPS63259652A - 黒白用ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光
材料」と記す）及びその現像処理方法に関し、特に自動
現像機（以下、「自現機」と記す）で現像処理しても、
現像処理中にその自現機のローラーと接することＫよっ
て生ずる黒化部が現われることのない写真感光材料に関
する。

（従来技術） 写真感光材料の乳剤層はハロゲン化銀粒子が各種添加剤
とともにゼラチンの如き結合剤中に分散されていること
はよく知られている。このゼラチンとしては、種々のも
のが知られているが、通常写真感光材料用のゼラチンと
して使用されるものは石灰処理ゼラチンがほとんどであ
る。他のゼラチンの使用例としては例えば、特開昭！θ
−／θ４ｔ９．２４．同１０−７３７／、２り、同！θ
−／にθθ３り、同！／−乙０７７、同！！−！ｔ２＜
ｔ。

特公昭！／−４ｔ３７７７等にあるように酸処理ゼラチ
ンが使用されることもある。しかし、酸処理ゼラチンは
カプリが高くなるなど写真性能上問題があるため乳剤層
への使用は、非常に希である。

これらの例でも、カプラーを含むカラー写真材料におい
て、表面保護層や中間層に使用されるのがほとんどであ
る。また、カプラーを含まない黒白用写真感光材料では
特開昭３０−♂３り３乙にあるように酸処理ゼラチンを
使用する場合もあるが、これも乳剤層ではなく非感光性
上層部に限られている。

写真感光材料は、通常、皿現像処理又は自現機処理され
るが、近年、作業効率化等の要求から自現機処理が主流
となってきている。

さらに、自現機処理においても作業の迅速化の要求から
、処理時間の短かい自現機および迅速な自現機処理に適
した写真感光材料へとかわってきている。

迅速な自現機処理に適した写真感光材料は、自現機での
乾燥も迅速にされる必要があり、親水性コロイド層の結
合剤を減少せしめる傾向にありその結果乳剤層中の銀／
結合剤の比率が大きくなってきている。

自現機処理の特徴は、ローラーもしくはベルトで写真感
光材料を搬送されることである。

それゆえ、特に現像液中で写真感光材料がローラーもし
くはベルトと接触し、圧力が強くなるとそれに起因する
黒化像（以下、「ローラーマーク」と記す）が発生する
ことがしばしばあった。

このローラーマークは写真感光材料を処理して得られる
写真画像以外に、余分な黒化像があられれるため重大な
欠点である。

特に支持体の両面に乳剤層を有するＸ−レイフィルムの
如き感光材料においては、このローラーマークによる誤
った情報によ９画像情報を判断する際に重大な障害とな
っていた。

さらにこのロー２−マークは、銀／結合剤の比率が大き
くすると発生ヒン度が高くなる傾向が見られた。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、自現機処理時にローラーマ
ークの発生が実質的にない写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成） 本発明者は、支持体上に少なくとも７層の感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含む親水性コロイド層（以下、「乳剤層」
と記す）を有するカプラーを含まない黒白用ハロゲン化
銀写真感光材料において該乳剤層の結合剤に、ゼリー強
度が、２００ｇ以上の酸処理ゼラチンを該乳剤層の全結
合剤量の３０重量％以上含む写真感光材料及びその感光
材料を自現機で現像処理する方法によシ本発明の目的が
達成されることを見出した。

本発明においては酸処理ゼラチンの比率は、３０重量％
以上で効果的であるがよシ好ましくはりθ重ｔチ以上、
最も好ましくは、６層重ｉ％以上酸処理ゼラチンが含ま
れているものがよい。

さらにこの改良の効果は該乳剤層の銀／結合剤重量比が
０．８以上となる場合に効果が大きく、よシ好ましくは
、Ｏ８り以上となる場合である。

本発明に用いられる酸処理ゼラチンは、コラーゲンから
の製造工程で塩酸などＫよる処理を伴って製造されたゼ
ラチンで、通常写真工業界で用いられる石灰水などによ
る処理を伴う石灰処理ゼラチンとは異なるものである。

これらのゼラチンの製法、性質の詳細はＡｒｔｈｕｒ　
Ｖｅｉｓ著「ＴｈｅＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＧｅｌａｔｉｎＪ　Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　　／♂７頁〜コ／２頁（／りぶ
り年発行）に記載されているが、最も大きな相違点は、
石灰処理ゼラチンの等電点がｐＨ４ｔ、ｒ〜！、３であ
るのに対して、酸処理ゼラチンのそれは、５．０〜／θ
と高い点にある。

本発明で使用される酸処理ゼラチンとしては、等電点が
に、０以上のものが好ましいが、より好ましくは６．！
以上のもめである。

本発明に用いられるゼリー強度とは、写真ゼラチン試験
法（／り７層年、写真用ゼラチン試験法合同審議会発行
）第！頁記載のバギー法（ＰＡＧＩＭＥＴＨＯＤ）測定
によるゼリー強度をあられす。本発明に使用される酸処
理ゼツチ／はゼリー強度コθθｇ以上であれば効果的で
あるが、よシ好ましくはコ！θｇ以上、最も好ましくは
３０ｏｇ以上のものがよい。

一層ゼリー強度が高くなると、それを使用した乳剤を溶
解したときに、その粘度が高くなる傾向を示し、塗布適
性上好ましくなくなることがある。

この意味からゼリー強度は！θθｇ以下が好ましい。

本発明においては乳剤層の少なくとも一層に酸処理ゼラ
チンを含むことを特徴とするが、それ以外の乳剤層、お
よび表面保護層、中間層、ハレーション防止層等の非感
光性層を有してもよい。

このように高ゼリー強度のゼラチンを乳剤層に使用した
場合には、現像処理中に膨潤した乳剤膜にローラーから
圧力がかかつても、それに抵抗しうる強さを有するため
ローラーマークが実質的に発生しないと考えられるが、
酸処理ゼラチン使用の場合に顕著な良化がみられる点に
ついては全く予想できないことであった。

したがって高ゼリー強度の酸処理ゼラチンが多く膜中に
あった方が効果はより顕著になるが、このため、表面保
護層のみに使用した場合や、乳剤層中の含有量が少い場
合には効果があられれなかったものと思われる。

本発明の目的は乳剤層の少なくとも一層に、前記のよう
な酸処理ゼラチンを含むことによって達成されるが、該
乳剤層の酸処理ゼラチン以外の結合剤や、該乳剤層以外
の層の結合剤としては、他のゼラチンや親水性コロイド
を用いることができる。

他のゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのは、酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン加水分解物
を用いることができる。

また親水性コロイドとしては例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキ
ストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

特にポリアクリルアミド、デキストランを併用すること
が好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の調製時のハロゲ
ン化銀粒子形成時には石灰処理ゼラチンを用い、粒子形
成後九多量の酸処理ゼラチンを添加することが好ましい
。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モルチ以下、
特に／θモル優以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズはり、２μｍ
以上であることが好ましい。特に０．４ｔ−，２，０で
あることが好ましｈ０粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、？面体、／４を面
体、菱／コ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがい
も状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい。また粒子径が粒子厚みの１倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　、２　、ｌ　ｒ巻
Ｉｔｅｍコ２！３４ｔＰ、２０〜Ｐ、　ｒ♂、　７月号
、／り２３年、及び特開昭ｊ／−／２７９２／号、同！
ｌ−／／３り２ｔ号公報〈記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許λ、タタｊ　、３１２号、同３，
３９７、り／７号などに記載されている）。例えば、球
状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚
みの１倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤と同一層もしくは特開昭！？−／λ７り、２／号公報
に記載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に
用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は
支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
り芯７年）、Ｇ、　Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ　刊、／り６ｚ年）、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｌｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６９年）、
特開昭ｒｒ−／、２７り、２／号及び同！！−／／３９
−ｇ号公報などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもより０ ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よシなるハロゲン化銀乳剤が
えられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３！−，１４１７号、米国特許Ｊ　、ｔ、
２２．３７７号に記載されているような、いわゆるコン
バージョン型のものであってもよい。又エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜
像型であってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時の
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−コーチオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノにラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許コ、　４ｔ４ｔ
ｒ　、０３９号、英国特許６／１．０≦／号などに記載
されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、フロ
モヘンスイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（ＩｆＰに／−フェニル−！−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類など）：例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特にｑ−ヒドロキシ
ｆｉｔ換（／、、？、−？ａ、７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＥＲＩｔｅｍ
／７≦４ｔ３■項（／り７／年７．２月号Ｐ、、ｚ＜ｔ
〜Ｐ、コｊ）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

特に特開昭４Ｏ−７４７４ｔｊ号、同６０−／７３２２
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−
♂Ｑ♂３り号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭ｊ
７−／！４ｔ７Ｊｊ号公報に記載のへテロ環化合物、及
びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば／−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ　　／　７　ｔ
　４ｔ　！■−Ａ項（／り７を年／−月Ｐ、、ｚ３）、
同Ｉｔｅｍ／ｒ４ｔ３／　　Ｘ項（／り７り年！月Ｐ、
ａ３７）Ｋ記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／１！＋）−ｆロピレングリコール縮金物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアル
キルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルホリオキシエテレン
アルキルフェニルエーテル類ナトのアニオン界面活性剤
；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第タ級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類な
どの力′界面活性剤を用いることができる。この内、サ
ポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ［、ジ・−・
エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチ
ルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩
、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ
塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロ２イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ／　　、　Ｎ／　　、Ｎ
／　　　）リメチルアンモニオジアミノプロパンプロマ
イド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、
Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、
Ｎ−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタイン
などのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝／θ）オキシエ
チレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２りオ＃ジエチレン
ｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（／−ポリ（ｎ　
＝　／　ｚ　）オキシエチレン−オキシ−２，４ｔ−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に
好ましく用いることができる。

帯電防止剤としては１．Ｒフルオロオフタンスホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝、？）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−／Ｒ−フ
ルオロオクタンスルホニル−Ｎ／　　、Ｎ／　　、Ｎ／
　　　）リメチルアンモニオジアミノプロパンクロライ
ド、Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピルＮ／　
　、Ｎ／　ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き
含フツ素界面活性剤、特開昭≦０−／θ♂４ｔｔ号、同
６／−／／２ハＩ号、特願昭乙／−／！Ｊワ？号、同に
／−／にθ！ご号などに記載のノニオン系界面活性剤、
アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五
酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした
複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズ
としては／。

０〜７０２ｍ１　特にコ〜！μｍであることが好ましい
。

本発明の写真感光材料の表面層には滑シ剤シリコーン化
合物、特公昭！ご一コ３／３り号公報に記載のコロイダ
ルシリカの他に、ノ壁ラフインワックス、高級脂肪酸エ
ステル、デンプン誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、インタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有Ｔるモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（／、３．ｔ−）リアクリロイル−へキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ　ＩＮ／−メチレンビス−〔β−（ビ
ニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロ
ゲン化合物（Ｓ、＜ｔ−ジクロル−イーヒドロキシ−３
−トリアジンなト）、ムコハロゲン［ｊｆ（ムコクロル
酸、など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、
ツークロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンな
どを単独または組合せて用いることができる。なかでも
、特開昭１３−４ｔ／２コ０１同！３−ｊ７コ！７、同
！ター／ｆ２ｊＱ４、同に０−ｔｏｅ＜ｔにに記載の活
性ビニル化合物および米国特許Ｊ　、ＪＪｊ　、２１７
号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

これらの硬膜剤によシ親水性コロイド層の硬膜は水中で
の膨潤率が、２／θチ以下になるように硬膜されている
のが好ましい。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層が一層以上
でもよく、この場合、２層以上のハロゲン化銀乳剤層の
感度、階調等は異っていてもよい。

又、支持体の両側に７層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチノ・レーション用に着色されていて
も着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に背色九着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めＫ、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親水性コロイド層との密着力を向上することもで
きる。

本発明は、通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラーリバ
ーサル感光材料、カラーーーノー感光材料、黒白に一、
？−感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　／
ｒ＜ｔ３／（／９７Ｐ年ｒ月Ｐ、４ｔｉ３〜Ｐ、４ｔ４
ｔ１）安定剤、カプリ防止剤およびクニック防止剤に関
する技術（Ｐ、４ｔ３Ｊ〜ｐ、４ｔ３ａ）、に記載され
た保護層に関する技術（Ｐ、４ｔ３ａ、７１／項）、ク
ロスオーバーコントロール技術（Ｐ、＜ｔｉご　。

ｖ項）等を用いることが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料をコ枚の鉛はく増感紙また
は螢光増感紙でサンドインチしてＸ線露光する方法であ
る。

または片側に感光層のある感光材料の場合はＸ線を螢光
増感紙に照射し、発光した光を感光材料に記録する方法
を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタクトさせ
てＸ線照射してもよい。

ここで螢光体としては青発光のタングステン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの螢光体、緑発光の希土類螢光体
が用いられる。また、Ｘ線露光したものを螢光体に蓄積
した後、陰極線管フライングスポット、発行ダイオード
、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む
種々の光源で露光することもできる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥ）／７を号笛２１〜３０頁（ＲＤ−７７ｇ４ｔ３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。

処理温度は普通／１０Ｃから！θ０Ｃの間に選ばれるが
、／１０Ｃよシ低い温度または！θ０Ｃを越える温度と
してもよい。

例えば、黒白写真処理する現像液は、知られている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（たとえば）・イドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノール）などを、単独もしくは組合せてもち
いることができる。本発明の感光材料の写真処理には、
特開昭７７−７ｒｊｊｊ号に記載のハロゲン化銀溶剤と
してイミダゾール類を含む現像液にて処理することもで
きる。また、特開昭Ｊｒｌ−ｊ７ｔ４ｔｊ号に記載のハ
ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールな
どの添加剤とを含む現像液にて処理することができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘
性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例／ 通常用いられる乳剤！！ｌ１１１１．法で０．７μの粒
子径を有する沃臭化銀乳剤を調整した。このとき使用し
たゼラチンは、粒子形成の前に添加するゼラチンとして
はアルカリ処理ゼラチンを用い、脱塩工程後に添加する
ゼラチンとしては表／にあるようなものを用い、またそ
の添加量を調節して表／に示したような銀／ゼラチン比
になるようにした。

これら乳剤に、硬膜剤としてコ、タージクロル−に一ヒ
ドロキシー５−）リアジンを銀１モルあたり表／に示し
た量添加してポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に塗布した。さらにこの上にアルカリ処理ゼラチンから
成るマット剤を含む保護層を塗布した。

こうして得られた試料扁／〜イを次のλつの点について
評価した。

（１）相対感度 試料を鉛はく増感紙でサンドイッチするカセツテに入れ
、照射時間が、７秒、７．６秒、コ、ｊ秒・・・・・・
（／θ０・２倍づつ長くなる）・・・、２！Ｏ秒となる
Ｘ線照射を行なった。

この試料を次に示す自現機処理を行なった。

■自現機：富士工業用Ｘレイプロセッサー　スパーＩＸ
−／７−／薫 ■処理液、処理温度 （処理工程）　　　　（処理液）　　　　（処理温度）
現　　像　　スーパードール　エチ　、２３°Ｃ定　　
着　　　　スー７１！　　ＦＩ”　　　ｉｏ　０ｃ水　
　洗　　　　　流　水　　　　　３／　０Ｃ乾　　燥　
　　　　　　　　　　　　約４ｔｒ　０ｃそいずれも富
士写真フィルム■製 こうして得られた試料の光学濃度を測定し、これから、
試料のｌｏｇ　（Ｘ線照射時間）−光学濃度の関係を得
た。これから光学濃度がＦｏｇ＋２゜０になる点のＸ線
照射時間を求め、その逆数を感度の指標とし、この値か
ら相対感度を求めた。

（２）　　ローラーマーク 前記自現処理時、現像用の対向ローラ一部に接着剤ある
いはテープによシ凸部をつくり、液中で感材に加圧でき
るローラーを作製した。このときローラーの凸部では乳
剤層にｊ０〜２θθｋｇ／ｅｍ２の圧力がかかるように
した。

（１）と同様にして光学濃度が約２．！になるようにＸ
線照射を行なった後上記凸部付きローラーを使用して処
理を行なった。

こうして得られたサンプルよシ、加圧部の光学濃度と、
加圧部以外の光学濃度差（ΔＤ）をローラーマークの良
悪の尺度とした。このときΔＤ値が小さい方がローラー
マークは良い。

また、凸部での圧力を高くしたシ、低くしたシすると各
試料のΔＤは全体処大きくなったシ小さくなるだけで屓
序がかわることはなかった。表７では、１００ｋｇ／ｃ
ｍ２の加圧時の値の３回平均した値を示した。

以上のようにして得られた結果を表７に示す。

表／かられかるようＫ、アルカリ処理ゼラチンを使用し
た場合乳剤層中のゼラチンを多くするとローラーマーク
（ΔＤ）は良化するが写真感度が下がってしまう。（試
料憲コ〜３） この感度を上昇させるべく、硬膜剤量を減らすとローラ
ーマークが悪化してしまい、感度、ローラーマークとも
と満足できる点がない。（試料Ａりこれに対して酸処理
ゼラチンを使用した試料ム！は感度低下もなく、ローラ
ーマークが良化することがわかる。この効果はＡｇ／ゼ
ラチン比が０゜ｒ！である試料屋乙でもみられる。

実施例コ 実施例／と同様にして、脱塩工程後に添加するゼラチン
の種類をかえて試料墓り〜／２を作製した。この乳剤の
Ａｇ／ゼラチン比は／、Ｏｊであり、硬膜剤の２，４ｔ
−ジクロル−に−ヒドロキシ−８−トリアジンは銀１モ
ルあたシＪＪｒＯｍｇ添加した。上記試料を実施例／と
同様にローラーマークを評価し、その結果を表２に示し
た。

また表コには、脱塩工程後に添加したゼラチンの物性値
も示しである。

表２から、乳剤に添加される酸処理ゼラチンとしては、
ゼリー強度が高いものが良化がいちじるしｈことがわか
る。

実施例！ 前の実施例と同じ方法で、脱塩後に添加するゼラチンと
してＡ、！：Ｆのゼラチンを混合して用い乳剤を調整し
た。

得られた乳剤は前実施例と同じ方法で塗布し、ローラー
マークを評価した。この結果を表−３に示す。

上表よシ乳剤層中の酸処理ゼラチンは多い方がローラー
マーク良化の効果が犬きく、実質的に効果があられれる
のは３θチ以上であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有する黒白用ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の結合剤としてゼリー強度が２００ｇ
   以上の酸処理ゼラチンを３０重量％以上含有することを
   特徴とする黒白用ハロゲン化銀写真感光材料。 ２）乳剤層の銀／結合剤重量比が０．８以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１）項の黒白用ハロゲン
   化銀写真感光材料。 ３）支持体の両面に各々少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する特許請求の範囲第１）項の黒白用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 ４）支持体の両側に各々少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する黒白用ハロゲン化銀写真感光材料を自動
   現像機を用いて現像処理する方法において、該乳剤層の
   結合剤の３０重量％以上がゼリー強度２００ｇ以上の酸
   処理ゼラチンであり、かつ該乳剤層の銀／結合剤重量比
   が０．８以上であることを特徴とする黒白用ハロゲン化
   銀写真感光材料の現像処理方法。