JPH06250324A

JPH06250324A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06250324A
Application number: JP3155393A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kaneko; 智金子; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた硬
調ネガ画像形成方法に関するものであり、ヒドラジン化
合物による硬調化技術において発生する故障に対する改
良方法を提供する。【構成】ヒドラジン化合物と下記化１で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】化１中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じでも異なってもよくア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を
表し、Ｘは対アニオンであり、分子内にスルホ基を含む
場合にはＸは存在しない。【効果】本発明のヒドラジン化合物を用いたハロゲン化
銀写真感光材料による硬調画像の形成において、化１の
硬化剤を用いることにより硬調化を損なわずにペッパー
フォグの発生が改良された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものものであり、更に詳しくは、ヒドラジン化合物によ
る硬調化技術において発生する故障に対する改良に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への品質の向上と品質の安定に対する
要求も年々増加している。従来から一般的印刷感材は高
品質を達成するためにいわゆるリス現像処理適性が付与
されている。しかし、リス現像においては、その現像処
理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有する
ことが機構的に無理であり、そのため現像液の安定性が
非常に悪いことは当業者間では良く知られた事実であ
る。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現像処理並
の硬調な画像を得るための技術としては、幾つか、その
試みについて特許文献の開示を見ることができる。例え
ば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭53-16623号、同53-20921号、同53-20922号、同
53-49429号、同53-66732号，同55-90940号、同56-67843
号、同57-99635号、同62-73256号，同62-275247 号、同
62-178246 号、同62-180361 号、同63-121838 号、同63
-223744 号、同63-234244 号、同63-253357 号、同64-9
0439号、特開平1-105943号、同2-25843,同2-120736号，
同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同3-184039号、
同4-51143 号等に開示されている。これらのヒドラジン
化合物を含有している現像液のpH値が比較的高いレベル
にあることが硬調な画像を得るために必要であって、こ
の高いpH値が現像液の有効寿命を下げるという欠点があ
った。

【０００３】これに対して、特開昭56-106244 号では画
像形成時にヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
pHで形成できるとしている。これらのヒドラジン化合物
を用いる画像形成法は非常に硬調な画像を得ることがで
きる。一般に現像処理液は適切な現像補充剤の補充がな
されない場合には写真性能上好ましくないカブリの発生
等があるが、ヒドラジンを用いたこの方法では現像処理
液の疲労度がそれほど大きくない場合でも未露光部、例
えば印刷感材におけるコンタクトスクリーンを用いた撮
網時に網点間に黒胡麻のようなドット（以下ペッパーフ
ォグという）の発生が見られ、商品価値上重大な欠点と
なり得る故障を引き起こすことがある。先に揚げた特開
昭53-16623号、同53-20921号においては、上でのべたペ
ッパ−フォグを含むカブリの発生を、抑制剤であるベン
ゾトリアゾールをハロゲン化銀乳剤に含有させることに
より抑制しているが、その効果は充分でなく、しかも硬
調性が損なわれることもあり完成された技術であるとは
いい難かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
ヒドラジン化合物を用いた硬調な画像を安定に形成し得
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。第
二の目的はペッパーフォグを含めたカブリ発生のない硬
調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは鋭意
研究の結果、ヒドラジン化合物を用いた硬調化技術の欠
点であるペッパーフォグを含むカブリを抑制しつつ硬調
性を損なわないハロゲン化銀写真感光材料を開発するこ
とができた。本発明の目的は、支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層或いはその他の親
水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、上記感光
性ハロゲン化銀乳剤層或いは親水性コロイド層が化１か
ら選ばれる少なくとも１種によって硬化することによっ
て達成された。

【０００６】次に化１について詳しく説明する。化１に
於て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じでも異なってもよくアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｘは対アニオンであり、分子内にスルホ基を含む場
合にはＸは存在しない。上記アルキル基は直鎖状または
分岐状のものであってもよく更に適当な基（例えば、ス
ルホ基、カルボキシ基等）やハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素原子等）で置換されていても良い。好ましくは
炭素数１〜１５のものであり、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、スルホエチル、スル
ホプロピル、カルボキシメチル等である。アラルキル基
としては、直鎖状または分岐状のものであっても良く更
に適当な基（例えば、スルホ基、カルボキシ基等）やハ
ロゲン原子（例えば、塩素、臭素原子等）で置換されて
いても良い。好ましくは、炭素数７〜１５のものであ
り、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピ
ル、２−カルボキシベンジル等である。アルケニル基と
しては、直鎖状または分岐状のものであっても良く、好
ましくは、炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリ
ル、ブテニル、オクテニル等であり、アリール基として
は、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェ
ニル、ｐ−メトキシフェニル等である。Ｘは対アニオン
を表し、好ましくは、メトサルフェート、ハロゲン（塩
素、よう素）イオンである。

【０００７】次に化１によって表される本発明の硬膜剤
の代表的な例を示す。但し、本発明の硬膜剤がこれらに
限定されるものではない。

【００８】

【化２】

【００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】本発明の硬化方法として、前記硬膜剤とゼ
ラチンとを接触反応させる全ての形態を包含し、特に写
真感光材料の構成要素たる層状のゼラチン膜中で該化合
物とゼラチンとを作用させる形態としては、化合物を塗
布液中に加えて塗布、乾燥する方法、化合物をゼラチン
と予備的に反応させたものを塗布液に添加し、しかる後
に塗布、乾燥する方法、一旦塗設した層の中に該化合物
を含む塗布液を塗布して層を作り、乾燥する方法、また
構成要素を塗設した後化合物を溶解した溶液に浸漬する
方法、更には現像処理の前ないし途中でこの化合物を含
む溶液に浸漬する方法等をとることができる。本発明に
係わる硬膜剤をゼラチン膜を形成するための塗布液中に
添加する場合、その添加量は目的とするゼラチン膜中の
種類、物理的性質、写真特性により異なるが概して塗布
液中のゼラチンに対し、ゼラチンの乾燥状態量の０．０
１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための
塗布液を調整する任意の段階で良いが、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化銀
乳剤の第二熟成後に添加するのが良い。より好ましく
は、塗布直前に添加する。

【００２０】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類とし
ては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀
などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
ミクロン以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、
塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、
イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を
形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き
還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟
成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、
ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。

【００２１】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
い、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感等が用いられる。

【００２２】本発明に使用するヒドラジン化合物は好ま
しくは下記化１３、化１４で表わされる化合物である。

【００２３】

【化１３】（式中、Ｒ₁₁は芳香族基またはヘテロ環基を、Ｒ₁₂は水
素原子、置換しても良、いアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基を表わす。）

【００２４】

【化１４】

【００２５】（式中、Ｒ₂₁芳香族基またはヘテロ環基、
Ｒ₂₂は水素原子、置換しても良いアルキル基、アリール
基を表わす。）

【００２６】次に化１３、化１４について詳しく説明す
る。ここでＲ₁₁、Ｒ₂₁で表わされる芳香族基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
は、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の内少なくともひとつを含む
５、６員環でありピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キ
ノリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ₂₁で表
わされる芳香族基、ヘテロ環基には種々の置換基が導入
できる。置換基としては、例えば、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３０を持つもの）などがある。Ｒ₁₂で表され
る基のうち置換されても良いアルコキシ基としては炭素
数１〜２０のものであって、ハロゲン原子、アリール基
などで置換されていても良く、アリールオキシ基として
は単環のものが好ましく、又置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アミノ基等がある。Ｒ₁₂で表される基のうちで好ま
しいものは、置換されても良いアルコキシ基又はアミノ
基である。アミノ基の場合には、アルキルアミノ基（例
えば、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基等）、置換されても良いアルキルアミノ基
（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−
ジヒドロキシプロピルアミノ基又は、−Ｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−基を含むようなアルキル基例えば、メトキシエチ
ルアミノ基、エチルチオエチル基等）が好ましい。

【００２７】Ｒ₂₂は水素原子、置換しても良いアルキル
基、アリール基を表すが、アルキル基としては直鎖、分
岐または環状のアルキル基（炭素数１〜２０のもの）で
あってアリール基としてはフェニル基、ナフチル基であ
り、これらアルキル基、アリール基へ導入される置換基
としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基等）、アリ−ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ
−クロルフェノキシ等、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピ
リジルオキシ基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シア
ノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、ハロゲン原子
（例えば、塩素、臭素）、アシル基（例えば、アセチル
基、トリフルオロアセチル基）、アルキルスルファモイ
ル基（例えば、メチルスルファモイル基）、アシルオキ
シ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ
基）、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル基）、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ基）等である。Ｒ₂₂として好ましくは、水素
原子である。

【００２８】Ｒ₁₁、Ｒ₂₁はその中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み
込まれているものでも良い。バラスト基は８以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等
の中から選ぶことができる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は
その中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基
が組み込まれているものでも良い。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０
５号に記載された基が挙げられる。

【００２９】次に化１３、化１４によって表される代表
的な化合物を以下に示す。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】本発明の感光材料に於いて化１３、化１４
で示される化合物は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。そ
の様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、ア
ンチハレーション層など、化１３、化１４で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での化
１３、化１４の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なる
ので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化しうる
が、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、そられの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００５８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００５９】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾ−ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデン
類；など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらの中
で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば
５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これ
らの化合物は、処理液に含有させても良い。

【００６０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【００６１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリ
グリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００６２】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１２．
３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

【００６４】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。

【００６５】４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀
とハライド水溶液（KBr40mol%,NaCl60mol ）をｐＨ３．
０、ｐＡｇ７．５に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法により同時に６０分間で加え、平均粒径０．２
５μｍの単分散塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を常
法により脱塩、水洗を行った後、塩臭化銀１モル当りチ
オ硫酸ナトリウム１５ｍｇを添加し、６０℃で６０分間
化学熟成を行った。の乳剤に６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１ｇ／Ａｇ
１ｍｏｌ加えた。増感色素として化４１を３００ｍｇ／
Ａｇ１ｍｏｌ、また、ポリエチレングリコールを２５０
ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ，例示のヒドラジン化合物を表１の
ように添加した。こうして得られた乳剤にポリエチレン
アクリレートの分散物を２ｇ／ｍ² 、ゼラチンを２．５
ｇ／ｍ² 、ＡｇＸ粒子を銀換算量で３．５ｇ／ｍ² 、例
示の硬膜剤と比較として化４２、化４３、化４４の硬膜
剤を０．５ミリモル／ｍ² を加えた後ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布銀量が３．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布した。この乳剤層の上層に保護層としてゼ
ラチン溶液を塗布し、ゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ² とな
るようにした。

【００６６】

【化４１】

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】

【化４４】

【００７０】このようにして得られた試料を光楔を通し
てタングステンランプを光源としたプリンターで露光し
た後、下記組成の現像液で３８℃で２０秒間現像し、停
止、定着、水洗、乾燥した。これらの感度、コントラス
ト、及びペッパーフォグを評価した。コントラストは特
性曲線の直線部の傾き（ｔａｎθ）で表し、ペッパーフ
ォグの発生度合いを（４）は全く発生なし、（３）は一
視野に１〜３個、（２）は少ないが低品位、（１）は著
しく発生の４段階にランク付けした。結果を表２に示
す。

【００７１】＜現像液＞ハイドロキノン３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．３ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇリン酸三カリウム８０．０ｇ臭化カリウム２．０ｇ水酸化ナトリウム１３．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．３ｇ 1-シ゛エチルアミノ-2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロハ゜ン１７．０ｇ水を加えて１ｌ水酸化カリウムでｐＨ１１．３に合わせる。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】なお、表２における感度は相対感度で表し
ている。

【００７５】実施例２．実施例１と同様に４０℃に保っ
たゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハライド水溶液
（KBr40mol%,NaCl60mol%）をｐＡｇを７．５、ｐＨ３．
０に保ちながらコントロールドダブルジェット法により
同時に６０分間で加えた。この乳剤を常法により脱塩、
水洗を行った後、ゼラチンを加えて再分散を行い、平均
粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製
した。次にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム１
×１０^-6mol/Ag1molをハライド水溶液に加えた以外はＥ
ｍ−１と同様の方法により、平均粒径０．２５μｍの単
分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。続いて三塩化ロ
ジウム三水塩２×１０^-7mol/Ag1molをハライド水溶液に
加えた以外はＥｍ−１と同様の方法により、平均粒径
０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−３を調製し
た。これらＥｍ−１、２及び３の各乳剤に実施例１．と
同様に化学熟成から塗布までの操作を施し、試料Ｎｏ．
１３〜Ｎｏ．１８を得た。以後、露光、現像及び評価も
実施例１の方法に従って行った。結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】表２、３から明らかなように、本発明によ
り得られた試料は感度及びコントラストを損なうことな
くペッパーフォグの発生を抑制しており、また、イリジ
ウム、ロジウム等のドーピングした乳剤においても著し
いペッパーフォグ抑制効果があるものの硬調化作用に対
しては何ら悪影響を及ぼさない。

【００７８】

【発明の効果】本発明のヒドラジン化合物を用いたハロ
ゲン化銀写真材料による硬調画像の形成において、化１
の硬化剤を用いることにより硬調化を損なわずにペッパ
ーフォグの発生が改良された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１
つ有し、該乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロ
イド層にヒドラジン化合物と下記化１で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】化１中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じでも異なってもよくア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を
表し、Ｘは対アニオンであり、分子内にスルホ基を含む
場合にはＸは存在しない。