JPH0682190B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカバリングパワーの大きい写真構成層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは帯電防止特
性に優れ、しかも自動現像機による高温迅速処理におけ
るトラブル（ローラー汚染等）を生ずることがない写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層からなっているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く失わしめ
る。

例えば医療用又は工業用Ｘレイフィルム等に該スタチッ
クマークが表れた場合には非常に危険な判断につなが
る。また、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表わ
れた場合には画像情報の欠落につながる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが、例えば製
造工程においては写真フィルムとローラーとの接触摩擦
あるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持
体面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製
品においては写真フィルムを巻取り切換えを行った場合
のベース面と乳剤面との分離によって、またはＸレイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは蛍光増感紙
との間の接触分離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の過酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチックマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種のポリマー等の利用が
試みられてきた。例えば米国特許2,882,157号、同2,97
2,535号、同3,062,785号、同3,262,807号、同3,514,291
号、同3,615,531号、同3,753,716号、同3,938,999号等
に記載されているようなポリマー、及び例えば米国特許
3,525,621号に記載されているようなコロイダルシリカ
等が知られている。しかし、これら多くの物質は帯電防
止性が充分であっても写真性能に悪影響を与えるという
欠点があった。

又、特開昭53-29715号及び同60-76741号には、特定のア
ニオン界面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面
活性剤を含有する写真感光材料が記載されているが、帯
電防止性が不充分であったり、或いは写真性能に悪影響
を及ぼす欠点があった。

一方、沃化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤と、感光性
のない内部かぶり乳剤とで構成するハロゲン化銀乳剤で
は、少ないハロゲン化銀乳剤で、高い黒化濃度が得られ
る、いわゆるカバリングパワーの高い感光材料が得られ
ることが特公昭41-2068号、同44-27065号等に記載され
ている。そして、近年においては、ハロゲン化銀写真感
光材料は、30℃以上で１分以内での現像処理、特に自動
現像機による現像処理が普及している。前記内部かぶり
乳剤と沃化銀を含む感光性乳剤を用いた高いカバリング
パワーの効果は、30℃より低く２分以上での現像処理で
大きく、30℃以上で１分以内、特に30秒以内での自動現
像処理では小さい。また、通常知られる帯電防止剤とし
て知られるノニオン系及びアニオン系帯電防止剤を用い
ると更にカバリングパワーの増大効果は減少し、ほとん
どなくなってしまう。

［発明の目的］ 本発明の目的は、帯電防止性能に優れ、且つ自動現像機
処理においてカバリングパワーが大きくまた処理上でロ
ーラー等の汚染の少ない写真感光材料を提供することで
ある。

［発明の構成及び作用］ 上記目的は、支持体の少なくとも一方の側に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する少なくとも一層の補助層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が沃化銀を
含む表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒子内部にかぶりを
有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、該補助層が下記一
般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）に表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ） 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素
原子を表し、Ｒは水素原子又はCjH₂j₊₁（但、ｊは２〜1
0の整数）を表し、ｍは２〜10の整数であり、ｎは０〜1
0の整数であり、ｋは２〜４の整数である。

一般式（II） ChH₂h₊₁−ＯCH₂CH₂OlH 式中、ｈは５〜20の整数であり、ｌは５〜15の整数であ
る。

［発明の具体的構成］ 本発明において補助層とは、ハロゲン化銀乳剤層以外の
写真構成層（例えばバッキング層、ハレーション防止
層、中間層、保護層、フィルター層、下引層等）をい
い、本明細書ではハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロ
イド層と表現する場合もある。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

［例示化合物］ 本発明において上記一般式（Ｉ）で表される化合物は１
種又は２種以上を併用できる。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

［例示化合物］ （II−１） C₁₃H₂₇−ＯCH₂CH_{2 12}H （II−２） C₁₃H₂₇−ＯCH₂CH_{2 8}H （II−３） C₁₈H₃₇−ＯCH₂CH_{2 14}H （II−４） C₅H₁₁−ＯCH₂CH₂O₅H （II−５） C₈H₁₇−ＯCH₂CH₂O₁₀H （II−６） C₁₂H₂₅−ＯCH₂CH₂O₉H （II−７） C₁₃H₂₇−ＯCH₂CH_{2 10}H （II−８） C₁₆H₃₃−ＯCH₂CH₂O₁₀H （II−９） C₁₈H₃₇−ＯCH₂CH₂O₁₅H 本発明において上記一般式（II）で表される化合物は１
種又は２種以上を併用できる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II）で表される
化合物の添加量は、写真感光材料1m²当り0.05〜500mg
（片面）が好ましく、より好ましくは0.5〜100mg（片
面）である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II）で表される
化合物は、水；エタノール、アセトン等の有機溶剤；水
と前記有機溶剤との混合溶媒等に溶解した後に、補助層
中に含有せしめればよい。

本発明において用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
とは、１〜1/100秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の
方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面
現像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた
感度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよ
うに定義される。

Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）の
丁度中間の濃度1/2（Dmax＋Dmin）を得るに要する露光
量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度20℃において10分間現像す
る。

N-メチル‐p-アミノフェノール（ヘミ硫酸塩） 2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ 〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩3g/とフェノサフラニン0.0126g/を含む漂白
液中で20℃で10分間処理し、次いで10分間水洗後、下記
処方の現像液中で、20℃において10分間現像する。

N-メチル‐p-アミノフェノール（ヘミ硫酸塩） 2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリウム 1g チオ硫酸ナトリウム 3g 水を加えて １ 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、沃化銀を含むも
のであればよいが、沃臭化銀、あるいは塩沃臭化銀が好
ましい。沃化銀の含有率としては0.1〜30モル％が好ま
しく、特には0.5〜10モル％が好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜５μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍが良好な結果を与える。本
発明においてはハロゲン化銀粒子の直径が、厚さの３倍
以上の平板状粒子を用いることができる。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるも
の、コールターカウンターによるもの、液相沈降法を基
本原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用
いる。

本発明で用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則的（re
gular）な結晶形でもよく、また球状、じゃがいも状、
平板状等の変則的（irregular）な結晶形のものでもよ
く。さらには種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

該表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であって
もよい。ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 となるものをいう。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子として
AgBrIを用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一様でも
よく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に極在化
させてもよい。なお、粒子内部にAgIを極在化させる
時、内部とは粒子中心から粒子が含有する全銀量の2/3
となるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内沃化銀分布は、イオンエッチ
ングとＸ線光電分光とを組合せた方法によって求めるこ
とができる。

本発明の写真乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれの形式で行ってもよい。また粒子を銀イオ
ン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
てもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAg及びpHを制御する方法いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は、例えば硫黄増
感、また金増感があり、これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-2モ
ル程度である。金増感剤の添加量も種々の条件で相当の
範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対して１×10
^-9〜１×10^-2モル程度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜1000モル程度とする。また、金増感剤の添加
は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増感中でも、硫黄増感終
了後でもよい。

また化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限は
ないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好ましく、
pAg値としては５〜11、特に８〜10に保つのが好まし
い。また、温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好
ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例
えば、金錯塩のほかのPt、Ir、Pdなどの周期律表VIIIの
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用すること
もできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれ１×10^-6モル〜５×10^-3モル、好ましくは１×10^-5
モル〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは４×10^-5モル〜
１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有させ
る。

次に本発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、例えば塗布銀量2g/m²の試験片を露光せ
ずにD-19（イーストマン・コダック社指定現像液）で35
℃、２分間現像したときの透過かぶり濃度が0.5以下で
あり、同一試験片を露光せずにD-19に沃化カリウム0.5g
/添加した現像液で35℃、２分間現像したときの透過
かぶり濃度が少なくとも1.0であるような乳剤が用いら
れる。

粒子内部にかぶり核を有する乳剤は、公知の種々の方法
で作ることができる。例えば米国特許3,206,313号に記
載のコア−シェル型乳剤調製法に従い、かぶり核を有す
るコア乳剤を調製し、次いでコア乳剤粒子の周囲にシェ
ル乳剤を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで化
学的にかぶらせる方法、低pAgでかつ高pHで熟成する方
法などがある。なかでも還元剤を用いる方法、還元剤と
金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
のいずれでもよい。また、該ハロゲン化銀粒子は、規則
的（regular）な結晶形をもつものでもよく、変則（irr
egular）な結晶形をもつものでもよい。ハロゲン化銀粒
子径（平均粒径）としては0.1〜0.7μｍであるのが好ま
しく、シェル部の厚さは0.01〜0.3μｍであることが好
ましい。

本発明において、粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤と表面潜像型乳剤の混合割合（重量比）は1:10
0〜100:1が好ましく、より好ましくは1:20〜20:1であ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよい
が、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用い
ることができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフ
ォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−ま
たはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル‐5-メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオケ
ト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類例
えばテトラアザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換（1,
3,3a,7）テトラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホ
ン酸類：ベンゼンスルフィン類：等を含有させることが
できる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親水性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど）、N-メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ‐S-トリアジン、1,3-ビニルスルホニル‐2-
プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロ
ル‐6-ヒドロキシ‐s-トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組合せて用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3-ピラゾリドン類等
を含有していてもよい。

さらに、写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増感）等のため、界面活性剤を含有してもよ
い。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の層構成に関し
ては、いくつかの態様があるが代表的なものを示すと、 １） 支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混合し塗布せ
しめる構成、 ２） 支持体上に粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構成、 ３） 支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を
塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
含有する乳剤層を塗布せしめる構成、 ４） 支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内
部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を
塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と
粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を下層と
は異なる比率で含有する層を塗布せしめる構成、 などを挙げることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。この
場合、少なくとも一方の面側において本発明の条件が満
足されていればよいが、両面側ともに本発明の条件が満
足されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、補助層を構成す
る保護層、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層等を設けることができる。

本発明の感光材料の保護層は、親水性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい。保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい。マット剤は粒径0.
3〜５μｍのもの、または保護層の厚さの２倍以上の水
分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレー
ト）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が
用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィ
ン、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、
ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアル
キルポリシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポ
リアルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらの
アルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類
等が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はXray感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、
カラーペーパー感光材料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて染
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の
支持体に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出塗布法などにより塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い。色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい。そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい。色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい。また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆるDI
Rカプラーを含有していてもよい。DIRカプラー以外に、
現像に伴なって現像抑制剤を放出する化合物を、感光材
料中に含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて、種々の方法を適用することができ
る。処理温度は18℃から50℃であるが18℃より低くて
も、50℃より高くてもよい。写真処理は、目的に応じて
黒白写真処理、もしくはカラー写真処理のいずれも適用
できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類（例えば
1-フェニル‐3-ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばN-メチル‐p-アミノフェノール）、1-フェニル
‐3-ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、単独もしく
は組み合わせて現像液に含ませることができる。現像液
にはこの他保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、かぶり防止
剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール、ニトロインダ
ゾールなど）などを含み、さらに必要に応じて溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。現像液
のpHは９〜11がよく、特にpH9.5〜10.5が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニツクジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴な
ど、添加量１当り１〜20g程度）で処理するのが好ま
しい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で処
理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば4-アミ
ノ‐N,N-ジエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N,N-
ジエチルアニリン、4-アミノ‐N-エチル‐N-β‐ヒドロ
キシエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル‐
N-β‐ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ
‐N-エチル‐N-β‐メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4-アミノ‐3-メチル‐N-エチル‐N-β‐メトキシエ
チルアニリンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその他pH緩衝剤、現像抑制剤ないしかぶ
り防止剤などを含有させることができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としてはフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、帯電防止性能に優れ、且つ自動現像機
処理においてカバリングパワーが大きくまた処理上でロ
ーラー等の汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料が提
供できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただ
し、本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤（表面潜像型乳剤）の調
製 臭化カリウムと沃化カリウムとゼラチンを含有する水溶
液の入った容器に、通常のアンモニア法により銀イオン
溶液と臭素イオン及び沃素イオンからなる水溶液とを同
時に添加することにより平均粒径1.0μｍの板状の沃臭
化銀乳剤（AgI＝４モル％）を調製し、通常の沈殿法に
より洗浄し、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いた金
硫黄増感にて化学熟成を行い、終了時に4-ヒドロキシ‐
6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加えて感光性
沃臭化銀乳剤を得た。

（２）内部かぶり乳剤の調製 ２重量％のゼラチン水溶液を55℃に保温し、撹拌しなが
ら、硫酸銀水溶液と、臭化カリウムおよび塩化ナトリウ
ムを含有する水溶液を同時に添加してコア粒子を調製し
た。温度を75℃迄上げた後に水酸化カリウムと硝酸銀を
適量加えて15分間熟成し、コア粒子の表面にかぶり核を
作った。温度を55℃に再度下げ、酢酸と臭化カリウムを
用いてpHとEAgをもとにもどした後に、臭化カリウムと
沃化カリウム水溶液と、硝酸銀水溶液を同時に添加し、
シェルを形成せしめた後に、通常の凝集法により脱塩
し、ゼラチン水溶液に分散させて、5-メルカプト‐1-フ
ェニルテトラゾールを加えて、平均粒径0.3μｍの内部
かぶり乳剤を得た。

（３）乳剤塗布液の調製 感光性乳剤２容、内部かぶり乳剤１容の割合で両乳剤を
混合した後に、安定剤4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,3
a,7-テトラザインデン、塗布助剤ドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤ポリポタシウム‐p-ビニルベンゼン
スルフォネート化合物、メソイオントリアゾリウム化合
物、及び湿潤剤トリメチロールプロパンとを添加したも
のを塗布液とした。この塗布液の銀／ゼラチン重量比は
1.0であった。

（４）保護膜用塗布液の調製 ゼラチン、増粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３μｍ）、硬膜剤N,N′‐エチレンビス‐（ビニルス
ルフォニルアセトアミド）、塗布助剤t-オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム及び表１に
示す界面活性剤を添加した。

尚、比較の界面活性剤として下記（イ）〜（ホ）の化合
物を用いた。

（ホ） C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O₅H （５）塗布試料の作成 前記の乳剤塗布液をポリエチレンフタレート支持体の両
側に塗布銀量が片面当たり2.5g/m²となるように塗布し
た。又、表面保護層用塗布液も乳剤塗布液と同時にゼラ
チン塗布量が3g/m²となるように両面に塗布した。

（６）センシトメトリー： これらの試料を25℃、65％RHの温湿度に保ちながら塗布
後７日目に各々の試料をそれぞれ414nmに強度のピーク
を持つ360〜480nmのブルー光にて連続ウェッジを通した
露光を行った後下、記の処理液にて35℃、25秒の現像と
定着を行い、水洗、乾燥した。

（現像液） 水酸化カリウム 29.14g 氷酢酸 10.96g 亜硫酸カリウム 44.20g 重炭酸ナトリウム 7.50g ホウ酸 1.00g ジエチレングリコール 28.96g エチレンジアミン四酢酸 1.67g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 5-ニトロイミダゾール 0.25g ハイドロキノン 30.00g 1-フェニル‐3-ピラゾリドン 1.50g グルタルアルデヒド 4.93g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60g 臭化カリウム 7.00g 水を加えて１に仕上げる。

（pHを10.25に調整する） （定着液） チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g ホウ酸 8g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１に仕上げる。

（pHを4.2に調整する） 尚、自動現像機としては、小西六写真工業社製VX-400自
動現像機を使用した。

処理された写真材料のセンシトメトリーを行って、その
結果を表１に示した。

表１において、感度値はかぶり＋0.3の透過光黒化濃度
を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料No.1の
感度を100とした相対値で表示した。又ガンマ値は特性
曲線の濃度値がかぶり＋0.25とかぶり＋2.0との間の勾
配で表示した。

（７）アンチスタチック性の評価： アンチスタチック性（以下AS性と略記する）については
以下のようにして評価した。即ち帯電防止能は表面抵抗
率（以下SRと略記する）及びスタチックマーク発生の測
定によって決めた。

SRは試料の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鋳
電極（試験と接する部分はステンレス使用）に挟み、絶
縁計（川口電機製モデルVE-30）で１分値を測定する。

スタチックマーク発生試験はゴムシート上に未露光感
光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして、上から
ゴムローラーで圧着後、剥離することによりスタチック
マークを発生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RHで測定し、
スタチックマーク発生試験は、25℃、25％RHで行う。な
お、試料の試験片の調湿は前記条件で一昼夜行った。ス
タチックマークの発生の程度を評価するために、各サン
プルを前述の組成の現像液を用いて35℃で25秒間現像し
た。スタチックマークの評価は次の５段階の規準に従っ
た。

A:スタチックマークの発生が認められない。

B:スタチックマークが少し発生する。

C:スタチックマークが相当発生する。

D:スタチックマークが著しく発生する。

E:スタチックマークが全面に発生する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−43640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21044（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−661（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−56860（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−43734（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−40339（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−15050（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−66335（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に少なくとも
   一層のハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣
   接する少なくとも一層の補助層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が沃化銀を
   含む表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒子内部にかぶりを
   有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、該補助層が下記一
   般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）に表
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素
   原子を表し、Ｒは水素原子又はCjH₂j₊₁（但、ｊは２〜1
   0の整数）を表し、ｍは２〜10の整数であり、ｎは０〜1
   0の整数であり、ｋは２〜４の整数である。 一般式（II） ChH₂h₊₁−ＯCH₂CH₂OlH 式中、ｈは５〜20の整数であり、ｌは５〜15の整数であ
   る。