JPS6370848A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカバリングパワーの大きい写真構成層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは帯電防止特
性に優れ、しかも自動現像機による高温迅速処理におけ
るトラブル（ローラー汚染等）を生ずることがない写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景コ 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層からなっているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥はをうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い、この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによりて感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線環を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く失わしめる
。

例えば医療用又は工業用Ｘレイフィルム等に該スタチッ
クマークが表れた場合には非常に危険な判断につながる
。また、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表われ
た場合には画像情報の欠落につながる。。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが１例えば製
造工程においては写真フィルムとローラーとの接触摩擦
あるいは写真フィルムの巻取り１巻戻し工程中での支持
体面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製
品においては写真フィルムを巻取り切換えを行った場合
のペース面と乳剤面との分離によって、またはＸレイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは蛍光増感紙
との間の接触分離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の過酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチックマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ１種々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種のポリマー等の利用が
試みられてきた０例えば米国特許２，１１１８２．１５
７号、同２，９７２，５３５号、同３．０６２，７８５
号、同　３，２６２，８０７号、同３，５１４，２９１
号、同コ、６１５，５３１号、同３，７５３，７１６号
、同３．９：１８，９９９号等に記載されているような
ポリマー、及び例えば米国特許３，５２５，６２１号に
記載されているようなコロイダルシリカ等が知られてい
る。しかし、これら多くの物質は帯電防止性が充分であ
っても写真性ス彪に悪影響を与えるという欠点があった
。

又、特開昭５３−２９７１５号及び同６０−７６７４１
号には。

特定のアニオン界面活性剤とポリオキシエチレン系ノニ
オン界面活性剤を含有する写真感光材料が記載されてい
るが、帯電防止性が不充分であったり、或いは写真性能
に悪影響を及ぼす欠点があった。

一方、沃化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤と、感光性
のない内部かぶり乳剤とで構成するハロゲン化銀乳剤で
は、少ないハロゲン化銀乳剤て、高い黒化濃度が得られ
る、いわゆるカバリングパワーの高い感光材料が得られ
ることが特公昭４１−２０６８号、同４４−２７０６５
号等に記載されている。

そして、近年においては、ハロゲン化銀写真感光材料は
、３０℃以上で１分以内での現像処理、特に自動現像機
による現像処理が普及している。前記内部かぶり乳剤と
沃化銀を含む感光性乳剤を用いた高いカバリングパワー
の効果は、３０°Ｃより低く２分以下での現像処理で大
きく、３０℃以上で１分以内、特に３０秒以内での自動
現像処理では小さい、また、通常知られる帯電防止剤と
して知られるノニオン系及びアニオン系帯電防止剤を用
いると更にカバリングパワーの増大効果は減少し、はと
んどなくなっＣしまう。

［発明の目的］ 本発明の目的は、帯電防止性溌に優れ、且つ自動現像機
処理においてカバリングパワーが大きくまた処理上でロ
ーラー等の汚染の少ない写真感光材料を提供することで
ある。

［発明の構成及び作用］ 上記目的は、支持体の少なくとも一方の側に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する少なくとも一層の補助層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が沃化銀を
含む表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒子内部にかぶりを
有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、該補助層が下記一
般式（１）で表される化合物及び下記一般式（■）に表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式ＣＩ） 式中、延はアルカリ金属、アルカリ土類金属よたは水素
原子を表し、Ｒは水素原子又はＣＪＩｆ、ｊ、。

（但、ｊは２〜１０の整数）を表し１ｍは２〜１０の整
数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは２〜４の９
数である。

一般式（ＩＩ） ＣｈＨａｈ、ｔ　　ｏ＋　ＣＨｔＣＩｌオ０＋Ｈ見 式中、ｈは５〜２０の整数であり、又は５〜１５の整数
である。

［発明の具体的構成］ 本発明において補助層とは、ハロゲン化銀乳剤層以外の
写真４Ｒ成層（例えばバッキング層、ハレーション防止
層、中間層、保Ｍ層、フィルタ一層、下引層等）をいい
、水引ａｌＦＪではハロゲン化銀乳剤層以外の親木性コ
ロイ１り層と表現する場合もある。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものてはない。

［例示化合物コ （Ｉ−１） 本発明において上記一般式（Ｉ）で表される化合物はＩ
Ｎ又は２．ｉ以上を併用できる。

以下に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、こ
れら具体例に限定されるものではない。

［例示化合物］ （ＩＩ−１） Ｃ＋ｓＨｔ「Ｏ÷Ｃ）ＩＩＣｌｌ−＋ｒＴ−Ｈ（ｆｆ−
２） Ｃ＋３１ｂｙ−０÷ＣＨ＊ＣＨ＊−）ｒＨ（ＩＩ−３） Ｃ，ｓＨａ「Ｏ＋Ｃ１１ｔＣ１ｌ！　＋ｒＴ−Ｈ（ＩＩ
−４） ｃｓ＋＋＋　１−０（−Ｃ１ｌ□ＣＨ−０＋−！−１１
（ＩＩ−５） Ｃ６ＨＩ「０÷ＣＩ１ｗＣＨ＊Ｏ＋ｒ−ｒＨ（ＩＩ−６
） Ｃ＋　ｔ　Ｈｚｓ−０＋　Ｃ１ｌ　ｔ　Ｃ１ｌ　ｘ　Ｏ
−）ｒ−Ｈ（ＩＩ−７） ＣＩ！■Ｉ、「０÷Ｃ）Ｉ　、Ｃ）Ｉ　ｔ　＋ｒＴ−Ｈ
（ＩＩ−８） Ｃ１０）＋３３０　＋　ＣＨｔＣＨｔＯ→７ｙ−Ｈ（Ｉ
Ｉ　−９） Ｃ＋５ｌｌｓ７０　＋　Ｃ）１１ＣＨ２０＋ＴｒＨ本発
明において上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は１種
又は２種以上を併用できる。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）で表され
る化合物の添加量は、写真感光材料１ｍ’当り０．０５
〜５００ｍｇ　（片面）が好ましく、より好ましくは０
．５〜１００■ｇ（片面）である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表され
る化合物は、水：エタノール、アセトン等の有機溶剤；
水と前記有機溶剤との混合溶媒等に溶解した後に、補助
層中に含有せしめればよい。

本発明において用いられる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
とは、１〜１／１００８′露光後下記に示す表面現像（
Ａ）の方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に
、表面現像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得
られた感度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度が
後者のそれの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は
次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄ、、、）と最小濃度（Ｄ
、ｔ、）の丁度中間の濃度局（Ｄ−８十〇、、、　）を
得るに要する露光量を示す。

（表面現像（Ａ）） 下記処方の現像液中で、温度２０°Ｃにおいて１０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　ｚ−ｓ　ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸ナ
トリウム・四本塩　　　　３５　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１立（内部現像（Ｂ）） 赤血塩コｇ／文とフェノサフラニン０．０１２６ｇ／ｉ
を含む漂白液中で２０℃で１０分間処理し、次いて１０
分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃにおいて
１０分間現像する。

トメチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇア
スコルビン醸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸
ナトリウム・四本塩　　　　３５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　８１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、沃化銀を
含むものであればよいが、沃臭化銀、あるいは塩沃臭化
銀が好ましい、沃化銀の含有率としては０．１〜３０モ
ル％が好ましく、特には０．５〜１０モル％が好ましい
。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１〜５Ｉ
Ｌａ　、好ましくは０．５〜３ル層が良好な結果を与え
る。本発明においてはハロゲン化銀粒子の直径が、厚さ
の３倍以上の平板状粒子を用いることができる。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるもの
、コールタ−カウンターによるもの、液相沈降法を基本
原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用い
る。

本発明で用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則的（ｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形でもよく、また球状、じゃがい
も状、平板状等の変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形のものてもよい、さらには種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

該表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であって
もよい、ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 一≦０．２０となるものをいう。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子として
ＡｇＢｒ１を用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一様
でもよく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に極
在化させてもよい、なお１粒子内部に八ｇｌを極在化さ
せる時、内部とは粒子中心から粒子が含有する金銀量の
％となるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布は、イオンエツチ
ングとＸ線光電分光とを組合せた方法によって求めるこ
とができる。

本発明の写真乳剤の調製は、酸性法、中性法。

アンモニア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせのいずれの形式で行ってもよい、また粒子
を銀イオン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いてもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇ及びｐＨを制御する方
法いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は１例えば硫黄増
感、また金増感があり、これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加量は１種々の条件で相当の範囲て
変わるが、通常銀１モルに対して１×１０−？〜ＩＸ　
１０−２モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条
件で相当の範囲にわたって変わるが１通常銀１モルに対
してｌｘ１０″′９〜ＩＸ　１０−２モル程度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金Ｉ！ｙｉ感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、
硫黄増感中でも、硫黄増感終了後でもよい。

また化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないが、　ｐＨ値としては４〜９．特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に８〜ＩＯに
保つのが好ましい、また、温度としては、４０〜９０℃
、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物ｆｆ（例えば、第一すず坩、アミ
ン塩、ヒドラジン話導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（
例えば、全錯塩のほかのＰｔ、　Ｉｒ、Ｐｄなとの周期
律表Ｖｌ族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい、増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化ｌｌ１１モル当り
それぞれｌｘ　１０−’モル−５ｘ　１０−”モル、好
ましくはＩＸ　１０−”モル〜２．５ｘｌＯ−３モル、
特に好ましくは４Ｘ　１Ｇ−’モル〜ＩＸ　１０−’モ
ルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有させる。

次に本発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、例えば塗布銀量２ｇ／ゴの試験片を露光
せずにＤ−１９（イーストマン・コダック社指定現像液
）で３５°Ｃ１２分間現像したときの透過かぶり濃度が
０．５以下てあり、同一試験片を露光せずにＤ−１９に
沃化カリウム０．５ｇ／４添加した現像液で３５°Ｃ１
２分間現像したときの透過かぶり濃度が少なくとも１．
０であるような乳剤が用いられる。

粒子内部にかぶり核を有する乳剤は、公知の種々の方法
で作ることができる９例えば米国特許３．２０Ｅｉ、３
１：１号に記載のコアーシェル型乳剤調製法に従い、か
ぶり核を有するコア乳剤を調製し、次いでコア乳剤粒子
の周囲にシェル乳剤を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで化
学的にかぶらせる方法、低ｐＡｇでかつ窩ｏｆｆで熟慮
する方法などがあるーなかでも１元剤を用いる方法、還
元剤と金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤としては
、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀の
いずれでもよい、また、該ハロゲン化銀粒子は、規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、変則
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよい。

　ハロゲン化銀粒子径（平均粒径）とじては０．１〜０
．７１Ｌｒｎであるのが好ましく、シェル部の厚さは０
．０１〜０．３ルーであることが好ましい。

本発明において１粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤と表面潜像型乳剤の混合割合（重量比）は１：
１００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：２
０〜２０：１である。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよいが
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用いる
ことができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる０例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スフ１フ才
アルキＪしくメタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用
いることがてきる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中。

保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能
を安定化させるために１種々の化合物な含有させること
ができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に二１−
ローまたはハロゲン置換体）：へテロ環メルカプト化合
物類例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（
特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物
類：チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザイ
ンデン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）
：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：
等を含有させることができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親木性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、トメチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）％活性ビニル化合￥＠　（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−８−トリアジン、１．３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシーＳ−）リ
アジンなど）。

ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で１例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、トビランリドン類等
を含有していてもよい。

さらに、写真感光材料の写真乳剤層または他の親木性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増感）等のため。

界面活性剤を含有してもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の層構成に関し
ては、いくつかの態様があるが代表的なものを示すと、 １）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混゛合し塗布せ
しめる構成。

２）支持体上に粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構成。

３）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤１粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
有する乳剤層を塗布せしめる構成、 ４）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と粒
子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を下層とは
異なる比率で含有する層を塗布せしめる構成、 などを挙げることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい、この
場合、少なくとも一方の面側において本発明の条件が満
足されていればよいが、両面側ともに本発明の条件が満
足されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、補助層を構成す
る保護層、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一
層等を設けることができる。

本発明の感光材料の保護層は、親木性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい、保Ｍ層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保ＷＵｊ中には、マット剤、平滑剤のう
ちから選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが
、保ＭＭ中に含有させるのが好ましい、マット剤は粒径
０．３〜５井膳のもの、または保護層の厚さの２倍以上
の水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレ
ート）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等
が用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルポリシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸ　ｒａｙ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラーベーパー感光材料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて染
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器。

金Ｅなどの剛性の支持体に、ディップ塗布法。

ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などによ
り塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）箸を塗布また
はラミネー１へした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い０色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい、そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい０色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい、また１色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆる　
ＤＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なフて現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて、種々の方法を適用することができる
。処理温度は１８°Ｃから５０℃であるが１８℃より低
くても、５０°Ｃより高くてもよい。写真処理は、目的
に応じて黒白写真処理、もしくはカラー写真処理のいず
れも適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンセン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−
フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを２
単独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができ
る。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐＨｌ１衝
剤、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール
、ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に
応じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい、現像液のｐＨは９〜１１がよく、特にｐＨ９，５
〜１０．５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴など
、添加量１５Ｌ当り１〜２０ｇ程度）で処理するのが好
ましい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で
処理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている０発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチルートβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノートエチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−に−β−メトキシエチルアニ
リンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその他ｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしか
ぶり防止剤などを含有させることがてきる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、
色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現
像薬、粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ｍ＞ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液に３いても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定石液には、′ｌ＠々の添加剤を加える
こともできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、帯電防止性能に優れ、且つ自動現像機
処理においてカバリングパワーが大きくまた処理上でロ
ーラー等の汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料が提
供できる。

［実施例］ 以下１本発明を実施例によつて詳細に説明する。ただし
、本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤（表面潜像型乳剤）のＴ
ＸＪ！！！ 臭化カリウムと沃化カリウムとゼラチンを含有する水溶
液の入つた容器に１通常のアンモニア法により銀イオン
溶液と臭素イオン及び沃素イオンからなる水溶液とを同
時に添加することにより平均粒径１．ＯＪＬｍの板状の
沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ＝４モル％）を調製し、通常の沈
殿法により洗浄し、塩化金酸とチオ硫酸すＩ・リウムを
用いた金！黄増感にて化学熟成を行い、読了時に４−ヒ
ドロキシ−５−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤を得た。

（２）内部かぶり乳剤の調製 ２重量％のゼラチン水溶液を５５℃に保温し、攪拌しな
がら、硝［！水溶液と、臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液を同時に添加してコア粒子を調製
した。温度を７５℃迄上げた後に水酸化カリウムと硝酸
銀を適量加えて１５分間熟成し、コア粒子の表面にかぶ
り核を作った。温度を５５℃に再度下げ、酢酸と臭化カ
リウムを用いてｐＨとＥＡ、をもとにもどした後に、臭
化カリウムと沃化カリウム水溶液と、硝酸銀水溶液を同
時に添加し、シェルを形成せしめた後に、通常の凝集法
により脱塩し、ゼラチン水溶液に分散させて、５−メル
カプト−１−フェニルテトラゾールを加えて。

平均粒径０．３ル履の内部かぶり乳剤を得た。

（３）乳剤塗布液の調製 感光性乳剤２容、内部かぶり乳剤１容の割合で両孔剤を
混合した後に、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、？−テトラザインデン、塗布助剤ドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤ポリポタシウムーｐ−
ビニルベンゼンスルフォネート化合物、メンイオンドリ
アゾリウム化合物、及び湿潤剤トリメチロールプロパン
とを添加したものを塗布液とした。この塗布液の銀／ゼ
ラチン重量比は１．０であった。

（４）保護収用塗布液の調製 ゼラチン、増粘剤ポリスチレンスルフォン醜ンーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３ｐｍ）、硬膜剤に、Ｎ′−エチレンビス−（ビニル
スルフォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスル７オン酸ナトリウム及び表
１に示す界面活性剤を添加した。

尚、比較の界面活性剤として下記（イ）〜（ネ）の化合
物を用いた。

０　（ＣＯｔ　ＣＯ＊　０）ｒｎ　）ＩＯべＣＨｔＣＨ
＊Ｏ：＋ｒｙＨ （ハ）− Ｃ４Ｈｓ（ｔ）　　　　Ｃ＊１ｌｓ（ｔ）（ニ） （ホ） Ｃ＋　ＪｔｓＣＯＮＨ（ＣＩＩ＊ＣＨｔＯ汁Ｈ（５）塗
布試料の作成 前記の乳剤塗布液をポリエチレンフタレート支持体の両
側に塗布銀量が片面当たり２．５１／ｒｎ’となるよう
に塗布した。又、表面保護層用塗布液も乳剤塗布液と同
時にゼラチン塗布量が１　、２ｇ／ｍ″となるように両
面に塗布した。

（８）センシトメトリー： これらの試料を２５℃、８５％ＲＨの温湿度に保ちなが
ら塗布後７日目に各々の試料をそれぞれ４１４ｎｍに強
度のピークを持つ３８０〜４８０ｎｍのブルー光にて連
続ウェッジを通した露光を行った後下、記の処理液にて
３５℃、２５秒の現像と定着を行い、水洗、乾燥した。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２９．１４ｇ氷
酪酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．９８ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　４４．２０ｇ重炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　７．５０ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　２Ｂ、Ｉ３１１ｉｇエチレンジア
ミン四酢ｍ　　　　　　　　１．！３７ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　０．０８ｇ５−ニトロイミ
ダゾール　　　　　　　　　０．２５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　３０．００ｇ１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　　１．５０ｇグルタルアルデヒ
ド　　　　　　　　　４．９３ｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　１２．１！Ｏｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　？−００ｇ水を加えて１立に仕上げる
。

（ｐＨを　１０．２５に調整する） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）２０ｇ ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇエチレン
ジアミン四酢酸ニナトリウム　０．１ｇ硫酸アルミニウ
ム　　　　　　　　　　１５ｇ硫醸　　　　　　　　　
　　　　　　　２ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　２２・０ｇ水を加えて１見に仕上げる。

（ｐＨを　４．２に調整する） 尚、自動現像機としては、小西六写真工業社製ＶＸ−４
００自動現像機を使用した。

処理された写真材料のセンシトメトリーを行って、その
結果を表１に示した。

表１において、感度値はかぶり＋０．３の透過光黒化濃
度を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料Ｎｏ
、　１の感度を１００とした相対値で表示した。又ガン
マ値は特性曲線の濃度値がかぶり＋０．２５とかぶり÷
２．０との間の勾配で表示した。

（７）アンチスタチック性の評価： アンチスタチック性（以下ＡＳ性と略記する）について
は以下のようにして評価した。即ち帯電防止能は表面抵
抗率（以下ＳＲと略記する）及びスタチックマーク発生
の測定によって決めた。

■ＳＲは試料の試験片を電極間隔０．１４ｃｍ、長さ１
０ｃ鵬の真鋳電極（試験と接する部分はステンレス、使
用）に挟み、絶縁計（川口電機製モデルＶＥ−３０）で
１分値を測定する。

■スタチックマーク発生試験はゴムシート上に未露光感
光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにして、上から
ゴムローラーで圧着後、剥離することによりスタチック
マークを発生させる方法によった。

各測定条件は１表面抵抗率は、２５℃、２５％ＲＨで測
定し、スタチックマーク発生試験は、２５℃。

２５％ＲＨで行う、なお、試料の試験片の調湿は前記条
件で一昼夜行った。スタチックマークの発生の程度を評
価するために、各サンプルを前述の組成の現像液を用い
て３５℃で２５秒間現像した。スタチックマークの評価
は次の５段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められる。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ＝スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

手続補正書印発） 昭和６２年７月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲ
   ン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する少なく
   とも一層の補助層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層が沃化銀を含む表面潜像
   型ハロゲン化銀乳剤と粒子内部にかぶりを有するハロゲ
   ン化銀乳剤とを含有し、該補助層が下記一般式（ I ）
   で表される化合物及び下記一般式（II）に表される化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または水素
   原子を表し、Ｒは水素原子又はＣ＿ｊＨ＿２＿ｊ＿＋＿
   １（但、ｊは２〜１０の整数）を表し、ｍは２〜１０の
   整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは２〜４の
   整数である。 一般式（II） Ｃ＿ｈＨ＿２＿ｈ＿＋＿１−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   ）−＿ｌＨ式中、ｈは５〜２０の整数であり、ｌは５〜
   １５の整数である。