JPH02235043A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、改良された分光増感感度を有するハロゲン化銀乳
剤に関するものである。

〔従来技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要望は甚だ厳しく、
写真性能としては高感度、優れた粒状性、鮮鋭性が要求
されている。また銀資源枯渇が叫ばれる今日、低銀量感
材の開発が強く要望されている。これらの一見異なると
思われる要請もノ＼ロゲン化銀粒子の高感度化が達成さ
れることにより解決される場合がほとんどであり、ハロ
ゲン化銀乳剤の高感度化こそ当業界の最大の研究課題で
ある。

また、実用的な感光材料の多くが、可視光全域あるいは
その一部を分光増感がなされていることを考え合わせれ
ば、上記の課題は分光増感感度の改良に置き換えること
ができる。

分光増感感度の改良は適切な化学増感およびその増感法
に合った分光増感色素の選択によって達成される。

化学増感による高感度化の方法としては硫黄増感、貴金
属増感（例えば金増感、パラジウム増感、プラチナ増感
、イリジウム増感、セレン増感）、還元増感等の単独あ
るいは２種以上の併用による化学増感が知られている。

また、分光増感に用いられる分光増感色素として例えば
ゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の化学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色増
感）用いることが知られている。

これらの技術については米国特許２，６８８．５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７．０６０号、
同３，６１５．６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国特許１，１９５．３０２号、同１，２４２．５８８号
、同１，２９３．８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，０
３０，３２６号、同２，１２１．７８０号、特公昭４３
−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載されて
いる。

ジャーナル・オブ・７ォトグラフィック・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ）第２５巻、ｐ．　１９〜２７　（　１９
７７）およびフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２３
巻、ｐｌｌ３〜１１７（１９７９）の記載が示すとおり
、適切に施された還元増感核は７ォトグラフイッシェ・
コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋ
ｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第１巻、ｐ２０〜（１９５
７）およびフォトグラフィック・サイエンス・アンド−
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉ
ｅｎｅｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１９巻
、ｐ４９　〜５５（１９７５）の報文の中でＭｉｃｈｅ
ｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以下の式で
示される反応を通し増感に寄与すると考えられている。

ＡｇＸ　　＋　　ｈｖ　　−＊　　ｅ−　＋　　ｈ”　
　　　（１）Ａｇ，　　＋　　ｈ＋→　Ａｇ＋　＋　　
Ａｇ　　　　（２）Ａｇ　　→　Ａｇ”＋ｅ−　　　　
　　　　　（３）ここにｈ０およびｅ一は露光で生じた
自由正孔および自由電子、ｈｖは光子、Ａｇ＊は還元増
感核を示す。この理論が正しいと仮定すると、還元増感
核は電子が正孔と再結合することによって生じる効率低
下を防止し高感度化に寄与すると考えられる。

しかし、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１６巻、ｐ
　３５　〜４２（１９７１）および同第２３巻、ｐ　１
１３〜１１７（１９７９）等によれば還元増感核は正孔
をトラップするだけでなく電子をトラップする性格を有
しており、上述の理論だけでは必ずしも充分な説明はで
きない。

以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感光域とは異な
り、分光増感されたハロゲン化銀の色増感領域での還元
増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその予測がまこと
に困難である。

分光増感されたハロゲン化銀乳剤においては固有感光領
域と異なり光を吸収するのは色素であり、感光の初期過
程は（１）式の代りに（４）によって示される。

Ｄｙｅ　＋ｈｖ　−＊　Ｄｙｅ”　十ｅ−　　　　（４
）右辺で示される色素正孔（　Ｄｙｅ”）および電子（
ｅ−）がハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素
の性質によるところが大きい。色素正孔に注目したとき
、一般的には色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増
感効率がよいとされている。

このことは、たとえば７ォトグラフィック゜サイエンス
●アント帝エンジニアリンク（　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐ
ｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）第２４巻、ｐ１３８Ｎ１４３（１９８０）の中で
色素の酸化電位（Ｅｏｘ）と関連づけて議論されている
。

しかし、インターナショナル・フングレス・オプ・７ォ
トグラフィック・サイエンス（Ｉｎｔａｒｎａｔｉ−ｏ
ｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）要旨集、ｐ．１５９〜１６２
（１９７８９およびフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（　Ｐｈｏｔｏｇ−ｒａｐｈ
ｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第１７巻、ｐ２３５〜２４４　（　１９７３）は露
光時に生じた色素正孔（Ｄｙｅ◆）がハロゲン化銀粒子
表面にとどまるような増感色素は表面にあるカブリ核や
還元増感核を漂白することを示唆しており、最も一般的
な表面潜像型の乳剤においては表面の潜像が漂白されむ
しろ減感を招くことも予想される。

しかしながら、これまで述べてきたように、分光増感さ
れた系において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるい
は内部のいづれに施せばよいのか、またどのような色素
と組合せたときその効果が発揮されるかは未だ知られて
いない。

還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子表面に施すも
のやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方法が知られてい
る。

粒子表面に施こす方法は他の増感法（例えば金化合物、
イオウ化合物）と併用すると、好ましくないかぶりの増
加が著しく、実用上不適である。

それに比べハロゲン化銀成長中に還元増感を施す方法は
、換言すれば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増
感法と併用しても上記のような欠点はない。

たとえばこのような方法は特開昭４８−８７８２５号、
特開昭５７−１７９８３５号に記載されている。しかし
、これらの公報には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は
報告されているが、分光増感した系については触れられ
ていない。これは、前述のように、ハロゲン化銀表面に
とどまっている色素正孔が、表面の潜像を破壊するため
であろうと予測される。

粒子内部にある還元増感核は、表面の色素正孔を有効に
トラップしないため、その還元増感の効果がみられない
ものと思われる。

特開昭５８−１２７９２０号には、分光増感を施した系
に、粒子内部の還元増感を施した系で分光感度の向上が
みられることが記載されているが、用いる分光増感色素
の酸化電位Ｅｏｘが０．８５Ｖを超える色素にその効果
が限られるとされており、（　Ｅｏｘは銀一塩化銀電極
を比較電極として測定した値）、実用上、大きな制約が
課せられている。

従って、還元増感と金・硫黄増感の併用による表面潜像
型ハロゲン化銀の高感度化を達成するためには、特に分
光感度の向上といった立場からみて、次の問題点がある
ことが知られていた。

ｌ．粒子内部に還元増感を施した場合、多くの場合、分
光゜増感については効果がない。一方で、表面に還元増
感を施した場合、分光増感上の効果についてもまだ確証
はない。

２．粒子表面に還元増感を施した場合、高かぶりの発生
のため金・硫黄増感との併用が難しい。

以上の点から、分光感度向上のために還元増感の応用に
は疑問が持たれてきた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、優れた分光感度を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は、分光増感された系への還元増感の応用に
ついて鋭意検討した結果、本発明の目的が、ハロゲン化
銀粒子の表面層を除く、粒子内部あるいは粒子内部から
表面にかけて還元増感を施す（即ち、表面層直下に還元
増感を施す）ことにより達成されることを見い出した。

更には、化学熟成前の乳剤に酸化処理を施すことにより
ハロゲン化銀粒子の表面にある還元増感核（銀核）を酸
化することにより、金・硫黄増感との併用が十分可能で
あることを見い出した。

本発明における表面層直下に還元増感されたハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の表面層直下から内部にか
けて還元熟成により生成した銀核を有する粒子である。

このような粒子は、ハロゲン化銀粒子に還元熟成及び／
または還元熟成を施した後に、該粒子を成長させ、薄い
被覆層を形成させることにより製造することができる。

還元熟成はハロゲン化銀乳剤に還元剤及び／または水溶
性銀塩を添加することにより行われる。

還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素（米国
特許２，９８３，６０９号）及び塩化第一すず（米国特
許２，４８７．８５０号）が挙げられる。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り、１０−’〜ｌＯ−２モルが好まし
い。

別の適当な還元剤としては、ポラン化合物（米国特許３
ｊ３６１．５６４号）、ヒドラジン誘導体（米国特許２
，４１９．９７４号）、シラン化合物（米国特許２，６
９４．６３７号）、ポリアミン類（米国特許２，５１８
．６９８号）および亜硫酸塩等が挙げられる。

水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶性銀塩の添
加番こより還元増感に含まれる所謂銀熟成が行われる。

銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２
〜４である。（ここでｐＡｇ値はＡｇ＋濃度の逆数の常
用対数である。）還元増感の条件としては、製造する粒
子の成長条件により異なるが、温度は約３０°Ｃ〜８０
℃、熟成時間は約１０分間〜２００分間、ｐＨは約５〜
１１，　ｐＡｇは約１〜１１の範囲が好ましい。

還元剤の添加方法としては、可溶性銀塩及び／または可
溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応
容器中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハ
ロゲン化物溶液に混入し、ハロゲン化物と共に添加して
もよい。更には可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別
個に添加を行なってもよい。

添加は、ラッシュ添加でもよいし、あるいは粒子成長に
伴い一定時間、添加を続けてもよい。

粒子表面層直下への還元増感核の付与ということを考え
るならば、所望する位置に還元増感を確実に施すために
、所望する粒子成長時まで還元剤を添加し続けるか、及
び／またはその位置で還元剤のラッシュ添加を行うこと
が好ましい。

還元増感は、粒子表面層直下のある層のみでもよいし、
表面層直下から粒子内部へ向けての一定領域あるいは表
面層直下から粒子内部全体に施してもよい。更に化学熟
成前に酸化処理を施す場合には、粒子表面までも還元増
感を施してもよい。

好ましくは粒子成長時において、粒子内部から連続的に
粒子表面層直下あるいは粒子表面まで還元増感を施すこ
とである。

ここでいう粒子表面直下とは、表面にある色素正孔、ハ
ロゲン化銀の表面近傍の工不ルギー準位の形態、感光核
あるいは潜像核の電子的性質により左右されるが、粒子
表面から０．１μｍ以下の距離を意味している。更に好
ましくは０．０１，ｕｍ以下である。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えば臭化銀、沃
化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用
い得る。

本発明のハロゲン化銀粒子はハライド組成の異なる複数
の層を有する粒子でもよく、均一な／Ｘライド組成分布
を持つ粒子でもよいが、前者のようなコア／シェル構造
であることが好ましい。

更に好ましくは、特開昭６１−２４５１５１号に記載さ
れているような多層構造粒子である。

上記のハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布にかかわ
りなく還元増感は粒子成長、すなわち物理熟成が終了す
るまでの任意の時点で行うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は平均粒径が０．０５〜４μ
ｍ１好ましくは０．１〜２．５μｍであり、粒子サイズ
分布は狭くても広くてもよい。しかし還元増感核を粒子
内に埋め込むためには粒子の成長速度にばらつきのない
単分散乳剤が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、潜像が主として表面に形
成されるような粒子が好ましいが、粒子内部に主として
形成されるようなものでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱生成中
、粒子成長時あるいは生長終了後において各種金属ある
いは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。たと
えば金、白金、パラジウム、イＩＪジウム、ロジウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩およびそれらの組
合せを適用できる。

また、本発明の乳剤の調整時に生ずる過剰ハロゲン化合
物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。

除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは透析沈澱法等を適宜用いることがで
きる。

また、本発明の乳剤は、一般乳剤に対して施される各種
の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤：硫黄増感剤：セレン増感剤：ボ
リアミン、塩化第一錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独にあるいは併用して化学増感することができ
る。

本発明の乳剤は、化学増感工程に先立ち酸化処理を施す
ことが好ましい。

酸化剤としては以下のものを使用することができる。

過酸化水素（水）及びその付加物： Ｈ２０１　ＮａＢＯ，，　Ｈ，ｏ，−３｝１２ｏ，　２
ＮａＣＯ３−３ＨｚＯｚ，Ｎ８４ＰｚＯｔ−２ＨｚＯｚ
＋　　２Ｎａ２ＳＯ４−ＨｚＯｚ−２Ｈ２０　　など。

ペルオキシ酸塩；ＫｚＳｚＯｉ．ＫｚＣ２０ａ．ＫａＰ
ｚＯｓ−Ｋｓ　（Ｔｉ（Ｏｘ）ＣｘＯ＊〕−３ＨｚＯ，
　　過酢酸などオゾン、■２などが挙げられる。

酸化剤の中でも、過酸化水素またはその付加物ないし前
駆体が好ましい。

本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元
増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件によりその量に
影響を受けるが、用いた還元剤１モルｆｉ　’）　１０
−’〜１０’モルが好ましく、１〜１０’モルがより好
ましい。

酸化剤の添加時期は、実質的にハロゲン化銀粒子形成が
終了した時点から化学増感工程中の金増感剤（金増感剤
を用いない場合は、化学増感剤）添加前の間ならば任意
であるが、実質的にはハロゲン化銀粒子形成終了時点か
ら、脱塩工程終了までの間が好ましい。

また、本発明の乳剤は、上記酸化剤を添加した後から、
化学増感剤の添加前の期間に還元性物質を添加すること
が更に好ましい。

これは過剰な酸化剤を中和し、化学熟成過程に悪影響を
及ぼさないようにするためである。

本発明で用いることができる還元性物質は、上記酸化剤
を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリ
ヒドロキシベンゼン類、夕ロマン類、ヒドラジン及びヒ
ドラジド類、ｐ−７．ｚニレンジアミン類、アルデヒド
類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類
、還元性糖類、７エニドン類、亜硫酸塩などがある。

還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量モル当り１０
−　’〜１０２モルが好ましい。

分光増感色素としては、種々のものを用いることができ
る。例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素やヘミオキサノ
ール色素を用いることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及
び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
イミドレニン核、ペンズインドレニン核、インドール核
、べ冫ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、べ冫
ゾチアゾール核、ナ７トチアゾール核、べ冫ゾサレナゾ
ール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核などである
。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン〜５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、組合せて用
いてもよい。また、増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を添加してもよ
い。

具体的には例えばＲＤ（リサーチ・ディスクロージャー
）　１７６４３の２２〜２４頁、Ｒ　Ｄ　１８７１６の
６４８頁右欄以下に記載の色素を好ましく用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダーまたはそれ
らの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化銀
乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水性
コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理い
ずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば米
国特許２，６１４．９２８号に記載されているようなゼ
ラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物
、インシアネート、１．４−ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、米国特許３．１１８．７６６
号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物と
の反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９一５
５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼ
ラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−２
６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルとゼ
ラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３．１
８６．８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン酸
、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼ
ラチン誘導体、英国特許ｌ，０３３．１８９号に記載さ
れたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３，３１２
．５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレ
ン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえ
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（
またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビニ
ル系七ノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト
化させたもの；合成親水性高分子物質、たとえハヒニル
アルコール、Ｎ−ビニルビロリドン、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
置換（メタ）アクリルアミド等の単体量を成分とするホ
モポリマーもしくはこれらの相互の共重合体、これらと
（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンな
どとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マ
レアミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然
親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン
酸多糖類等も単独もしくは混合して用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含
むことができる。これらの添加剤としては、例えばアゾ
ール類又はイミダゾール類、たとえばペンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾ−　ルｉ　、ニトロペンズイミダ
ゾール類、クロロペンズイミダゾール類、プロモベンズ
イミダゾール類、メルカグトチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾーノレ類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカブトチアジアゾール類；トリアゾール類、例
えばアミノトリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類；テトラゾール類、例えばメ
ルカプトテトラゾール類（特にｌ−７ェニノレ−５−メ
ノレカプトテトラゾーノレなど）など；メルカプトビリ
ミジン類；メルヵプトトリアジン類、たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオヶト化合物：アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ　，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウ
ム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤
を含む事ができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。たとえばクロム塩（クロム明ばん、酢酸ク
ロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ・メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなと）、ジオキサン誘導体（２．３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３．５
−　トリアクリロイル・ヘキサヒドローＳ〜トリアジン
、ｌ＋３−ヒニルスルホニル−２−フロパノールなど）
、活性ハロゲン化合物（２．４−ジクロルー６・ヒドロ
キシーＳ−｝リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独ま
たは組合せて用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または難溶性合成ボリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドビニル
エステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレ７イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α．β〜不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ンスル７オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ボリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤：クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてもよい。含有させてもよい界面活
性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤
、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオン型、
非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯
電防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンバ
−７ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチ
レンー無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。

マット剤としてはボリメタアクリル酸メチル、ボリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ボリマーなどが挙げられる。

またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテックスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン可塑剤一としてはグリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレンーマレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテルーマレ
イン酸共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なり感度の異なる乳剤を混合するこ
とによって、あるいは複層塗布することによって豊かな
ラチチュードを有することができる。

本発明に係る乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用
、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散
転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグラフィー
用等の種々の用途の写真感光材料に有効に適用すること
ができるが、特に高感度のカラー感材に適する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。たとえば、マゼンタカプラーとして、５−ビラゾ
ロンカプラー、ビラゾロベンツイミダゾール力プラー　
ビラゾロトリアゾーノレ力プラー　シアノアセチノレク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラ−（たとえばペンゾイルアセトアニリド類、ビバ
ロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー　あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、色像安定剤を単独または２種以上併
用することもできる。公知の退色防止剤としては、ハイ
ドロキノン誘導体、没食子ＩＬＤ！導体、ｐ−アルコキ
シフェノールｌ［、ｐ−７ルコキシフェノール誘導体お
よびビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでもよい。たとえばアリール基で置換されたペン
ゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベン
ゾ７エノン化合物、桂皮酸エステル化合物、プタジエン
化合物、ペンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のボリマーなどを用いることができる。これらの紫外
線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい
。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料
が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノーヘル染料およ
びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノ７エノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。赤感性乳剤層にシアンカプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カブラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。

塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法などを用いることができる。米国
特許２，６８１，２９４号、同２．７６１，７９１号、
同３，５２６．５２８号に記載の方法は有利な方法であ
る。

写真感光材料の支持体としては、たとえばバライタ紙、
ホリエチレン被覆紙、ボリプロビレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ボリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれ写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
は、まず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ、さらに水洗
、安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定
着を分離して行い必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行う方式を適用することができる。発色現像液は、般に
発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現
像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、たとえば７エ
ニレンジアミン類（たトエば４アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノーＮ一エチルーＮ一β−ヒドロ
キシェチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エ
チルーＮ−β−ヒドロキンエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノーＮ一エチルーＮ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、４−アミノー３−メチルーＮ一エ
チルーＮ−β−メトキシエチルアニリン、など）を用い
ることができる。

この他、エル・エフ参エイ●マソン（Ｌ　．Ｆ　．Ａ　
．Ｍａｓｏｎ）著フォトグラフィック・プロセシング・
ケミストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フォーカル・プレス
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）の２２６
〜２２９頁、米国特許２，１９３．０１５号、同２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載
のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる・また、必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー　競争カプラー　かぶらせ剤、補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルポン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）、コバル
ト（ＩＶ）、クロム（ＶＩ）、銅（Ｉｆ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３・６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を示すことにより本発明を更に
詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施例
により限定されるものではない。

実施例ｌ 以下に示す５種類の溶液を用いて、ヨウ化銀含有率２．
６モル％の沃臭化銀粒子を含む乳剤ＥＭ−１を作成した
。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　４０．３９蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　８５８５ｍｌ２ボリイ
ソプロピレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩ｌＯ％エタノール液　　　　　　　２０■ａ４−
ヒドロキシー６−メチル・１．３．３ａ．７−テトラア
ザインデン　　　　　　　　　１８０ｍｙ２８％アンモ
ニア水　　　　　　　　　１１７．４ｃｃ５６％酢酸水
溶液　　　　　　　　　　１５３．６ｃｃ種乳剤　平均
粒径０．０９μｍ　　Ａ９Ｘ　　　　０．２６１モル平
均Ａｇｌ含有量２モル％　　　相当量（溶液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　２１．６３９Ｋ　
Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
８２−２　９Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５−１９ｇ４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１．３．３ａ，７−テトラアザインデン　　　　　
　　　２５０７　　厘ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　
　　１３２１．５ｍｆｆ（溶液Ｅ−１） Ａ９Ｎ　Ｏ　ｘ　　　　　　　　　　　　　　１１４４
．４ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　８９６
　ｔｍＱ蒸留水で１９２４ｍＱにする （溶液Ｆ−１） ２５％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡ９調整必要量（
溶液Ｇ−１　） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０゜
Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−１に溶
液Ｅ・１と溶液Ｂ−１とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最小時間３３分間を要して添加した。

同時混合中のｐＡ　ｙ．ｐＨ及び溶液Ｅ−１，Ｂ−１の
添加速度は表ｉｔに示すように制御した。ｐＡｇ及びｐ
Ｈの制御は流量可変のローラチューグポングにより溶液
Ｆ−１，溶液Ｇ−１および溶液Ｂ−１の流量を変えなが
ら行った。

溶液Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｇ−１によってｐＡ
ｇを１０．２に、更に２分後に溶液Ｆ−１によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン１
２８．１ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総
量を３０００ｍｌ２に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤はＥＭ−　１平均粒
径０．２７μ曽、粒径分布の変動係数がｌＯ％という高
度な単分散乳剤であることがわかった。

表１１ 次に、反応容器中に種乳剤を役入後、二酸化チオ尿素ｌ
ｘｌＯ−１モル／ＡｇＸｌモル（Ａｇｘｌモルは成長後
のＡｊＸ量を基準とする）添加し、ｐＨ−８．０で２０
分間，４０分間，８０分間熟成した後、ｐＨを９．０に
戻しＥＭ−１と同様にして粒子内部に還元増感を施した
乳剤を作成し、それぞれＥＭ−２，ＥＭ−３，ＥＭ−４
とした。ＥＭ２．３．４の粒径及び変動係数はＥＭ−　
１と同じであった。

また、粒径０．２４μｍに達した後に、二酸化チオ泳素
の全添加量が０．２Ｘ　１０−’モル／ＡｇＸｌモル、
ｌｘ　１０−’ｍｏｆｆ／　ＡｇＸ　１　モル，　５ｘ
　１０−’モル／　Ａ９Ｘｌモルとなるような量を溶液
Ｂ−１に混入、溶解した他は、ＥＭ−１と同様にして、
粒径０．２４μｍから０．２７μ層にかけて還元増感を
施した乳剤、ＥＭ−５　，Ｅ　Ｍ−６　，Ｅ　Ｍ−７を
作成した。ＥＭＳ，６．７は粒径０．２７μｍ１変動係
数がそれぞれ９％、１３％、■５％であった。

これらの乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．
３ａ，７−テトラザインデンを４００１１９／　Ａ　ｙ
Ｘ　１モノレ力ロえた後、増粘剤、硬膜剤等の一般的な
写真用添加剤を加えた後、下引きされＩ；トリアセチル
セルロースフイルムベース上に常法に従い、塗布、乾燥
して試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を作成した。

次にこれらの試料のセンシトメトリーを次のように行っ
た。

露光は、色温度５４００　Ｋの光源を用い、光学ウエッ
ジを通して行った。現像は下記の現像液ｌ及び２を用い
て、それぞれ表面、内部現像を行った。

現像液・ｌ（表面現像） メ　　ト　ー　ノレ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
・５９Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０
９メタホウ酸ナトリウム（４水塩）３５９ＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１９水を加えてｌＩ２
に仕上げる。

現像液−２（内部現像） メトール　　　　　　　　　　　　　　２．５９Ｌ−ア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　１ｈメタホウ酸ナ
トリウム（４水塩）３５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１９Ｈ　ｙｐｏ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇ水を加えてｉに仕上げる。

内部現像液（現像液−２）のブリーチ液赤血塩　　　　
　　　　　　　　　　　　３ｇ７エノサフラニン　　　
　　　　　　０．０１２５９水を加えてＮ２に仕上げる
。

現像した試料を濃度測定し、かぶり、感度を測定した。

感度はカブリ＋０．１の光学濃度を与える露光量の逆数
で示される。結果を表１−２に示す。

表１２ 還元増感核は、熟成を続けると正孔トラップ性の増感核
から、電子トラップ性の増感核へ変性するといわれてい
る。

一般に、粒子内部または表面に正孔トラップ性核が形成
されれば、表面・内部感度共に向上し、電子トラップ核
（銀核）が内部に形成されれば、内部感度は増大し、表
面感度が減少し、又該核が表面に形成されれば逆に内部
゜感度は減少し、表面惑度は増大すると考えられている
。

表１２より、ＥＭ−３，ＥＭ−６が最適に正孔トラップ
が形成され増感していることがわかる。

次に、ハロゲン化銀粒子の電子物性の見地から還元増感
についての評価を行った。

ハロゲン化銀中の自由電子の寿命τは近似的に次式のよ
うに表わせる。

【二（ｋ　ＩＮ　ｔ＋　ｋ　２Ｎ　ｒ）−’ｋｌ，ｋ２
　：　　定数 Ｎｔ　：　電子捕獲中心密度 Ｎｒ　：　正孔を捕獲した再結合中心密度従って、還元
増感により、電子トラップが形成される場合、Ｎｔが増
加し寿命ｒは減少し、正孔トラップが形成される場合、
Ｎｒが減少し、ｒは増加することが期待される。ハロゲ
ン化銀粒子中の自由電子寿命を測定する方法の１つに、
７オトグラフィックサイエンス・アンド・エンジニアリ
ング第１６巻（１９７２），１１５頁に示されるような
、マイクロ波光伝導度測定法がある。本発明者らは、ホ
モダイン型マイクロ波光伝導度測定装置（エコー電子製
）を用い、試料Ｎ　ｏ．ｌ＝　Ｎ　ｏ．　７における光
伝導度（ｒに比例する）を室温で測定した。

結果を表１３に示す。

表１−３ 表１３からもＥＭ−３とＥＭ−６が還元増感により最も
効率より正孔トラップが形成されていると判断できる。

次に、ＥＭ−１　．ＥＭ−３，ＥＭ−６の脱塩工程にお
いて、ＨｚＯ＊ＩＸｌ０３モル／二酸化チオ尿素１モル
を添加し、３０分間攪拌した他は、ＥＭ−１，ＥＭ−３
，ＥＭ−６と同様にしてＥＭ・８　．Ｅ　Ｍ−９　．Ｅ
　Ｍ−１０を作成した。

試料Ｎｏ．ｌ”Ｎｏ．７と同様にして試料Ｎｏ．８　〜
Ｎ　ｏ．１０を作成した。下記の金補力液に２０℃５分
間浸漬した後、現像液一ｌで表面現像を行い、粒子表面
のかぶり（粒子表面の潜像及び亜潜像核）の度合を評価
した。結果を表１４に示す。　また、光伝導度も同時に
測定した。

金補力液 塩化金酸（０．２％）　　　　　　　　　　　　２０ｃ
ｃチオシアン酸カリウム　　　　　　　　　０．５９Ｋ
　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．６９
水でＩＱに仕上げる ？！０！を添加し、酸化処理を施すことにより還元増感
乳剤ＥＭ−１０のかぶりが未還元増感乳剤とほぼ同水準
まで減少することがわかる。

また、その時、光伝導度はＨ．０■処理により大きく変
動しておらず粒子内部に還元増感核が存在していること
が推測でき，る。

実施例２ 次に実施例ｌで作製した乳剤ＥＭ−１　，ＥＭ−３．Ｅ
　Ｍ−６　，Ｅ　Ｍ−８　，Ｅ　Ｍ−９　，Ｅ　Ｍ−１
０に常法に従い、化学増感を最適に施した後、下記分光
増感色素ＡをＩ　Ｘ　１０−’モル／Ａ９Ｘ１モル添加
した乳剤を作製した。

次いでこれらの乳剤を用い、乳剤層１層と保護層から成
る単一感色性塗布試料Ｎ　ｏ．ｌ１　−　Ｎ　ｏ．１６
を作製した。

本例の各層は次のようにして調整した。

増感色素（Ａ） 第１層・・・ 上記の化学増感及び分光増感された乳剤１．８９に、１
．９９のゼラチン並びに０．２０ｇのマゼンタカブラー
（　１　−（２．４．６−　トリクロロフエニル）−３
−　（３−（２．４−ジーｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ペンズアミド〕−５−ピラゾロン）を溶解した
０．０６９のＤＮ　Ｐ（ジターシャリーノニルフェノー
ル）分散物を含有する緑色感光性乳剤層。

第２層・・・ ０．２ｇの汚染防止剤を溶解した０．１１９のＤＢＰ（
ジブチルテレ７タレート）分散物及び１．５ｓ＋のゼラ
チンを含有する層。

上記各層各々には、上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤
や界面活性剤を添加した。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、かぶり）測定
の常法に従い、ウエ・ソジ露光し、次の処理工程で処理
した。

処理工程： 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノー３−メチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル
）一アニリン・硫酸塩　　　　４．５７ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４　．　２５ｇヒドロキシル
アミンｌ／２硫Ｈ塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　３７．５　９臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．３　９ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩
（ｌ水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１，Ｏｇ水を加
えてＩｆｆとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０９ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０９氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０一Ｑ水を加
えてｌＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整
する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０９無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３９水を加えてｉｆｆ
とし、酢酸を用いてｐＨ　６．０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）ｌ．５■ａコニダックス（
コニカ株式会社整）７．５飄ａ水を加えてｌとする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行った。

カプリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ま
しくない。） 感　度・・・特性曲線上でかぶり＋０．１の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では
比較乳剤ＥＭＩの感度を １００として相対値化している：値が大きいほど感度が
速く、好ましい。）。

表２−１に各試料の感度とかぶりの測定値を示す。

表２−１ 本発明の還元増感乳剤Ｅ　Ｍ　−　１０は、とりわけ分
光感度．において、従来のような粒子内部に還元増感を
施した場合（ＥＭ−９）に比べ、著しく優れていること
がわかる。

還元増感，表面酸化処理を組み合わせて使用することに
より、金硫黄増感と併用してもかぶりを大巾に低減させ
、感度、特に分光感度の著しい向上を得ることができた
。

実施例１の結果と合わせ、これは粒子表面層直下に正孔
トラップ性核として還元増感核を付与した結果であると
推測できる。

実施例３ 以下に示す５種類の溶液Ａ−２　，Ｂ−２　，Ｅ−２　
，Ｆ−２，Ｇ−２を用いて、ヨウ化銀含有率２．６モル
％の沃臭化銀粒子を含有する乳剤ＥＭ−１１を作成し　
ｊこ　。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４．０ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　７７７９ｔａＱボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エステ
ルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　２０ｍ（２４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラアザインデ
ン　　　　　　　　４０５＋ｏｇ２８％アンモニア水　
　　　　　　　　１１７．３ｍｆｆ５６％酢酸水溶液　
　　　　　　　　　　　７２１ＩＭ種乳剤　平均粒経０
．２７ｐ　ｍ　　　ＡｇＸ　Ｏ．２７１モル相当量 平均ヨウ化銀含有量２モル％ （ＡｇＸはハロゲン化銀を示す。本明細書中において同
じ） （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１８．７４ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　７６０．２ｇヨウ化
カリウム　　　　　　　　　　　２８．４ｇ４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１．３，３ａ．７−テトラアザザイ
ンデン　　　　　　　　１．３５ｇ蒸留水　　　　　　
　　　　　　　　１５７４ｍＩ２（溶液Ｅ−２） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１１４８ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　９３７ｍＱ蒸留水
で１９３０ａ＋ｌ２にする。

（溶液Ｆ−２） ２５％臭化カリウム　　　　　１）Ａｇ調整必要量（溶
液Ｇ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨＲ整必要量以上の
溶液を用いて、乳剤ＥＭ−１１を次のようにして作成し
た。即ち、４０°Ｃにおいて特開昭５７−９２５２３号
、同５７−９２５２４号に示される混合攪拌機を用いて
、溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法
によって、途中小粒子発生のない最小時間５６．５分間
を要して添加した。同時混合中のＩ）Ａｇ　，ｐＨ及び
溶液Ｅ−２，Ｂ−２の添加速度は、表３−１に示すよう
に制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラ
チューブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２及び溶液
Ｂ−２の流量を変えながら行った。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｆ−２によってｐＡ
ｇをＩＯ．２に調節し、更に２分後に溶液Ｇ−２によっ
てｐ｝Ｉを６．０に調節した。

次に過剰な可溶塩を除去するために、脱塩工程を行った
。反応液を４０℃に保ち、下記化合物（Ｉ）を４　ｇ／
　ＡｇＸｌモル及びＭｇＳＯ　，　（硫酸マグネシウム
）を１１ｇ／　ＡｇＸ　１モル添加し、５分間攪拌し、
その後静置した。その後上澄液を排出し、ＡｇＸ１モル
当り１８０ｃｃの液量にした。次に４０℃の純粋を２．
６１２／　ＡｇＸ１モル加え、５分間攪拌した（水洗工
程）。

次（ぐＴ　ＭｇＳＯ．を２７ｇ／　ＡｇＸ　１　モル加
え、上記と同様に攪拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩
を行つｔこ。

次いでオセインゼラチン１２８．１ｇを含む水溶液中に
分散した後、蒸留水で総量を３０００ａｌ２に調整した
。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍ、粒径分布の変動係数がｌＯ％という高度な単分散
乳剤であることがわかった。

表３−１ ％、９５重量％にした他は、ＥＭ−１２と同様にして、
ＥＭ−１３．１４を作成した。

Ｅ　Ｍ−１２　〜Ｅ　Ｍ−１４は、粒径０．８ｐ　ｍ，
変動係数は，ＥＭ−１１とほぼ同等であった。

これらの乳剤を用いて、実施例ｌと同様にして試料Ｎ　
ｏ１７〜２０を作成しｔ；。これらの試料について、実
施例２と同様に表面・内部現像、金補力現像、光伝導測
定による評価を行なった。

それらの結果を表３−２に示す。

表面・内部感度、光伝導度は、試料Ｎｏ，１７を基準と
した相対値で示す。

表３−２ 次に、溶液Ｅ−２の添加量の３０重量％を添加した時点
で、溶液Ｅ−２，Ｂ−２の添加を中断し、粒子成長を止
め二酸化チオ尿素ＩＸＩＯ−’モル／ＡｇＸ１モルを添
加し、４０分間熟成した後、溶液Ｅ−２，Ｂ−２の添加
を再開し、ＥＭ−１１と同様にして、還元増感を施した
乳剤ＥＭ−１２を作成した。

還元熟成の位置を溶液Ｅ−２の添加量の７０重量実施例
ｌで述べた理由から、ＥＭｌ２〜ｌ４は、いずれも正孔
トラップ性還元増感核を形成していると考えられる。ま
た、金補力現像の結果から、ＥＭ−１２．ＥＭ−１３は
、還元増感核が十分粒子内部に閉じ込められると考えら
れる。

実施例４ 実施例３で作成した乳剤ＥＭＩＩ〜ｌ４に、過酸化水素
を表４−１に示す量をそれぞれ添加し、５０℃３０分間
攪拌し、表面の酸化処理を施した乳剤を作成した。

更に、゜過酸化水素による酸化処理の後、亜硫酸ナトリ
ウム２Ｘ１０鵬ｏ（１７過酸化水素１　ｗｏＱを添加し
、５０℃３０分間攪拌し、過剰の過酸化水素を中和する
ことを目的とした乳剤を作製した。これらの乳剤につい
て、ＥＭ−１１を用いて最適化した金硫黄色増感を施し
、下記に示す色素Ｂ．Ｃをそれぞれ、Ｉ　Ｘ　１０”’
モル／　Ａ　ｇＸモル、０．３Ｘ　１０−’モル／　Ａ
ｇＸモル添加した乳剤を作製し、下記に示す旭方で乳剤
層１層と保護層からなる表４−１に示すような単一感色
性塗布試料を製作した。

増感色素Ｄ 増感色素Ｅ 第１層 上記の乳剤ハロゲン化銀２ミリモル相当量に１．９ｇの
ゼラチン並びに０．２０ｇのシアン力プラー１−ヒドロ
キシ−４−（β−メトキシエチルアミノ力ルポニルメト
キシ）−Ｎ−（δ・（２．４−ジーｔ−アミノフエノキ
シ）ブチル）−２−ナフトアミドを溶解した０．２１ｇ
のトリクレジルホス７エートを含有している赤感性乳剤
層。

第２層 ０．２ｇの汚染防止剤を溶解した０．１１ｇのジブチル
テレフタレート分散物及び１．５ｇのゼラチンを含有す
る層。

上記各層各々には、上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤
や界面活性剤を添加した。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、かぶり）測定
の常法に従い、ウエッジ露光し、実施例２と同様の処理
を行った。

表４−１に各試料の感度とかぶりの測定値を示表４−１ 粒子内部に還元増感を施した乳剤は、酸化処理を施さず
とも、かぶりの発生はないが、色増感感度の向上は得ら
れない。一方、粒子表面近くに還元増感を施した乳剤は
、酸化処理を施すことにより、かぶりの発生を押えられ
るが、十分にかぶりを低くしようとするとおそらく過剰
の酸化剤が化学増感過程に影響を及ぼし、減感が著しい
。この状態の乳剤に更に比較的還元作用の弱い還元性物
質を添加することにより、かぶりを低く押えると共に、
増感を達成することができるという結果が得られた。

一方、還元増感を施していない乳剤あるいは、粒子内部
に還元増感を施した乳剤では、このような処理により感
度レベルを旭理のものと同程度に回復させることはでき
るが、増感していない。従って、増感は、粒子表面近く
の還元増感による正孔トラップ形成によるものであると
推測できる。

〔発明の効果〕

本発明により、優れた分光感度を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀乳剤の物理熟成工程において、ハロゲ
   ン化銀粒子の表面層を除く粒子内部あるいは、粒子内部
   から表面にかけて還元増感を施したことを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。 ２）化学熟成工程において、酸化剤を添加し、ハロゲン
   化銀粒子表面を酸化処理したことを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀乳剤。 ３）金・硫黄増感をさらに施したことを特徴とする請求
   項２記載のハロゲン化銀乳剤。 ４）金・硫黄増感を施す前に、還元性物質を添加するこ
   とを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。 ５）分光増感剤によって、分光増感されたことを特徴と
   する請求項（１）〜（４）記載のハロゲン化銀乳剤。 ６）請求項（１）〜（５）記載のハロゲン化銀乳剤を含
   有する層を少なくとも一層含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。