JP2589875B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JP2589875B2 JP2589875B2 JP34059490A JP34059490A JP2589875B2 JP 2589875 B2 JP2589875 B2 JP 2589875B2 JP 34059490 A JP34059490 A JP 34059490A JP 34059490 A JP34059490 A JP 34059490A JP 2589875 B2 JP2589875 B2 JP 2589875B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- silver halide
- layer
- emulsion
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
あり、さらに詳しくは、高感度、硬調で、実用上、問題
となる圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。
は、高感度で、かぶりが低く、かつ粒状が細かいことで
ある。
(潜像)に変換される効率を高めること (3)できた潜像を有効に利用するために現像活性を高
めること、 が考えられる。しかしながら、粒子サイズを大きくする
と各粒子の吸収光子数は増加するが粒状は粗くなる。現
像活性を高めることは感度を高めるのに有効であるが、
しばしばかぶりの増加をともなう。粒状の悪化およびか
ぶりの増加を伴わずに乳剤の感度を増加させるために
は、光電子が潜像に変換される効率を高めること、つま
り量子感度を高めることが最も好ましい。
金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中に添加することは
これまでにも行われてきた。例えば、特公昭48−35373
にはハロゲン化銀粒子形成時に銀1モルあたり10-7〜10
-3モルの水溶性鉄化合物を存在させると、感度を損なう
事なく硬調な乳剤が得られることが記されている。また
特公昭49−14265には、粒子径が0.9μm以下のハロゲン
化銀粒子において銀1モルあたり10-6〜10-3モルのVIII
族金属化合物を粒子形成中に添加し、さらにメロシアニ
ン色素で分光増感した乳剤は高照度において高感度であ
ることが記されている。しかし、これらの技術に従えば
確かに高感度は得られるが、同時に内部感度が上昇する
ので高感度化の程度はわずかであった。さらに特開平1
−121844には一つの粒子が異なる2以上のハロゲン組成
から構成される感光性ハロゲン化銀粒子の最もバンドギ
ャップエネルギーの小さいハロゲン組成の部分に、その
部分のハロゲン化銀1モルあたり10-7モル以上の2価の
鉄イオンを含有させた乳剤は高感度であることが開示さ
れている。しかしながら重要なことは、この技術の効果
は、2価の鉄イオンを含有する場合にのみ現れ、そのリ
ガンド種に関して特に示唆はしていない。また特開平2
−20854には、少なくとも4個のシアンリガンドを有す
るRe,Ru,Osあるいは、Irの6配位錯体を沃臭化銀にドー
プすることで、乳剤を保存したときの感度及びかぶりの
安定性が増加し、さらに低照度相反則不軌が低下するこ
とが開示されている。しかしこの技術によるとたしかに
安定性を増加させることができるが、同時に内部感度の
著しい増加をまねき感度が減少してしまう欠点を有して
いた。さらに重要なことはこの特許には最も効果の大き
いシアンリガンドを持つFe化合物について何の示唆も記
載もない。
である事が好ましい。例えば、撮影用ネガカラーフィル
ムにおいて、より硬調な乳剤を用いて同じ階調を持つ感
光材料を作製すれば、塗布銀量を削減する事ができる。
また多層からなる撮影用カラー反転フィルムに硬調な乳
剤を高感度層に使用すると、より好ましい階調及びハイ
ライト部の粒状の改良が可能である。グラフィクアーツ
用感材においても硬調な乳剤が好ましい。
材には、さまざまな機械的応力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装填される際に折り曲げられたり、コマ送
りのために引っ張られたりする。そこで、圧力によるか
ぶり、または感度の変化が生じると、実用上大きな問題
となる。特に、高感度な感材ほど圧力による感度の変化
が大きな傾向にあり問題となっていた。このため写真用
ハロゲン化銀乳剤にとって、圧力によるかぶりや、感度
の変化が小さい事は、実用上重要な性能である。
らなる内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第1
被覆層および該第1被覆層の外側にさらに臭化銀もしく
は沃臭化銀からなる第2被覆層とからなるハロゲン化銀
粒子を含有し、該粒子の投影面積径と厚みとの比が5未
満であり、 (1)第1被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも10モル%以上多く、 (2)粒子全体に対して第1被覆層の銀の占める割合が
0.01〜30モル%であるハロゲン化銀乳剤は、圧力特性に
優れていることが示されている。この技術に従えば確か
に応力を加えられた部分のカブリあるいは増感を顕著に
改良することができるが、圧力を加えられた部分の減感
の改良は特に高感度の乳剤の場合、十分ではなかった。
またはアルカリフェロシアニドの存在下で形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は圧力かぶりを減少させることができる
ことが開示されている。
光材料を提供する事である。さらに上記のハロゲン化銀
感光材料の圧力特性つまり圧力による増減感、および圧
力カブリを同時に改良したハロゲン化銀感光材料を提供
することである。
により達成できた。
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、この
ハロゲン化銀層が、実質的に臭化銀もしくは実質的に沃
臭化銀からなる内部核、この内部核の外側に設けられた
実質的に沃臭化銀からなる第1被覆層および該第1被覆
層の外側にさらに設けられた実質的に臭化銀もしくは沃
臭化銀からなる第2被覆層を有する表面潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有し前記第1被覆層の沃化銀含有率が前記
内部核の沃化銀含有率よりも約10モル%以上高く、前記
粒子全体に対して前記第1被覆層のハロゲン化銀の占め
る割合が約0.01〜40モル%であり、かつ前記粒子が少な
くとも2個のシアンリガンドを有する下記一般式〔C−
I〕または〔C−II〕で表される金属錯体を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
を含む表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する上記1)
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
表す。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径を言う。
μが好ましく、1.0〜3.0μがより好ましい。
相であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有
率の分布において、内部核中の95モル%のハロゲン化銀
の沃化銀含有率が、平均沃化銀含有率の±40%の範囲内
に入ることを意味する。
好ましくは±10モル%以下であるが、より好ましくは0
〜5モル%であり、特に好ましくは0〜3モル%であ
る。
好ましくは5モル%以上、より好ましくは10〜95モル%
である。
よりも10モル%以上多いが、好ましくは20モル%以上多
く、特に好ましくは40モル%以上多い。
100モル%であるが、好ましくは20モル%〜100モル%、
より好ましくは40モル%〜100モル%である。
は0.01〜40モル%、好ましくは0.01〜30モル%、より好
ましくは0.01〜10モル%、特に好ましくは0.02〜0.5モ
ル%である。
ることは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀であ
ることがより好ましい。
必要であり、このために第2被覆層の平均厚みは好まし
くは0.02μ以上であるが、より好ましくは0.04μ以上で
ある。
%、より好ましくは0〜5モル%、特に好ましくは0〜
3モル%である。
れよりも少ない方が好ましい。
しては5〜90モル%が好ましい。
の方法により実測できる。すなわち、ミクロトームによ
り予めスライスした被検粒子を、0.1〜0.01μmのスポ
ットにした電子ビームを用いる分析電子顕微鏡で走査し
て粒子内のヨウ化銀含有率を地図化することにより、粒
子全体の銀に対する内部核、第1被覆層、および第2被
覆層の銀が占める割合、および各部分のヨウ化銀含有率
を実測することができる。ここで、各部分の境界は、ヨ
ウ化銀含有率の最大変化点として決定することができ
る。なお、これらの実測値は、いわゆるダブルジェット
法で各部分を形成するときは、その処方値と一致するも
のである。
が、単分散であることがより望ましい。ここで単分散と
は、95%の粒子が数平均粒径の±60%以内、好ましくは
±40%以内のサイズに入る分散系である。ここで数平均
粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。
れるハロゲン化銀粒子の割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で40%以上で
あるが、特に好ましくは90%以上である。
するFe,Ru,Re,Os,Ir,PtあるいはAuの金属錯体は好まし
くは下記の一般式〔C−I〕または〔C−II〕で表され
る。
が更に好ましく用いられる。また一般式〔C−I〕のM1
としては、Fe,Ru,Re,OsあるいはIrが好ましいが中でもF
eが最も好ましい。
する金属錯体の具体例を後掲の第A表に示す。これら金
属錯体の対イオンとして、アンモニウムおよびナトリウ
ム、カリウムのようなアルカリ金属イオンが好ましく用
いられる。
する金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀1モル当たり10
-7モル以上、かつ10-3モル以下であることが好ましく、
ハロゲン化銀1モル当たり1.0×10-6モル以上、かつ5
×10-4モル以下であることが更に好ましい。
する金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形
成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加
し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添
加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒
子中に含有される少なくとも2個のシアンリガンドを有
する金属錯体の全含有量の50%以上が第2被覆層に含有
されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む第
2被覆層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けても
よい。
ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添
加して粒子形成を行う事により含有させるのが好まし
い。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化
銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈
積させることによって、これらの金属錯体を含有させる
ことも好ましく行われる。
イオン濃度はpH=1以上10以下が好ましく、さらに好ま
しくはpHが3以上7以下である。
ンリガンドを有する金属錯体以外に、以下にあげるよう
な金属錯体もしくは金属塩を含有することも好ましい。
ヘキサアミンイリジウム(III)または(IV)酸塩、ト
リオキザラトイリジウム(III)または(IV)酸塩、ヘ
キサシアノ鉄(II)または(III)酸塩、チオシアン酸
第一鉄塩またはチオシアン酸第二鉄塩。
ル当たり10-3から10-6モルの範囲が好ましく、ハロゲン
化銀1モル当たり10-8モルから10-6モルの範囲が最も好
ましい。上記の鉄イオンの添加量はハロゲン化銀1モル
当たり10-8モルから10-4モルの範囲が好ましく、ハロゲ
ン化銀1モル当たり10-7モルから10-4モルの範囲が最も
好ましい。
べる。すなわち、一般的には臭化銀又はヨウ臭化銀(ヨ
ード含有率10モル%以下)から成る核(内部核)を形成
した後、該核上にハロゲン置換法又は被覆法によりヨウ
臭化銀又はヨウ化銀から成る第1被覆層を形成せしめさ
らに該第1被覆層上に、該第1被覆層とはハロゲン組成
の異なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第2被覆層を設
ける3層構造ハロゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第
1被覆層のヨード含有率を10モル%以上内部核より大き
くし、かつ第1被覆層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の
0.01〜40モル%であるように製造する。
des著Chimie et Physigue Photographigue(Paul Monte
l社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
on Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zel
ikman et al著 Making and Coating Photographic Emu
lsion(The Focal Press刊、1964年)などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもでき
る。
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
て用いてもよい。
一なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部核
が沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコント
ロールド・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。ま
た、内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ましい。
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
7〜11である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形
成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアンモ
ニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。
また、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用
いることができる。
よいが、単分散である方が一層好ましい。ここで、「単
分散」とは前述するのと同義である。
016号、特公昭48−36890、同52−16364等に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特
許4,242,445号、特開昭55−158124等に記載されている
ように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する第1及
び第2被覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。
内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のハ
ロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによっ
て設けることができる。
後に、主としてヨード化合物(好ましくはヨードカリウ
ム)からなる水溶液を、好ましくは濃度10%以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。このと
き、完成された粒子全体の銀のモル数に対して0.01〜30
モル%のヨード化合物を添加する。また、このときpAg
としては5〜12であると好ましい。詳しくは、米国特許
2,592,250号明細書、同4,075,020号明細書、特開昭55−
127549号公報などに記載された方法によって行なうこと
ができる。このとき、第1被覆層の粒子間ヨード分布差
を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度を10
-2モル%以下にして10分以上かけて添加するのが望まし
い。
としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液
とを同時に添加することつまり、同時混合法、コントロ
ールド・ダブルジェット法によって行なうことができ
る。詳しくは、特開昭53−22408号公報、特開昭43−131
62号公報、J.Photo.Sci.,24、198(1976)などに記載さ
れた方法によって行なうことができる。
0.01〜30モル%の硝酸銀と等モルもしくはそれ以上(倍
量程度まで)のヨード化合物と、必要により、臭化銀を
含んだハロゲン化物水溶液とを添加する。
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好
ましくは、前述したものが同様に用いられる。
は、コントロールド・ダブルジェット法がより好まし
い。
層を表面に有した内部核の外側に、更に、第1被覆層の
ハロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀
を同時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法
によって被覆する方法などによって設けることができ
る。
る方法が同様に用いられる。
ゲン組成は、第1被覆層のハロゲン組成とは異なるの
で、第2被覆層は、第1被覆層の表面に沈析しにくい場
合があるため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必
要である。また、粒子の全表面積の上昇に伴って単位時
間当りの添加モル数を上げることが好ましい。
じめ臭化物と第1被覆層を有した内部核の存在下に、硝
酸銀水溶液を添加する方法(片側混合法)を用いること
もできる。
しいが、このためには、第2被覆層が沃臭化銀である場
合は、同時混合法もしくは、コントロールド・ダブルジ
ェット法で形成されるのが好ましい。また第2被覆層が
臭化銀である場合は、片側混合法で行なうのが好まし
い。
については、例えば、J.I.ゴールドシュタイン(Goldst
ein)、D.B.ウイリアムズ(Williams)「TEM/ATEMにお
けるX線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイク
ロスコピイ(1977)、第1巻(IITリサーチ・インステ
ィチュート)、第651頁(1977年3月)に記載された方
法によって求めることもできる。
層の沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤、または必要
に応じて、内部核形成後もしくは第1被覆層形成後の乳
剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化
させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機
塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(た
とえばポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘
導体(たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラ
チン)を利用した沈降法(フロキュレーション)を用い
てもよい。
る。化学増感のためには、例えば、 H.Frieser編Die G
rundlagen der Photographischen Prosess mit Silberh
alogeniden(Akademische Verlagsgesellschaft,1968)
675〜734頁に記載の方法を用いることができる。
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,410,6
89号、2,410,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,65
6,955号、4,032,928号、4,067,740号に記載されてい
る。還元増感剤としては、例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物を用いることができ、それらの具体例は米
国特許2,487,850号、2,419,974号、2,518,698号、2,98
3,609号、2,983,610号、2,694,637号、3,930,867号、4,
054,458号に記載されている。貴金属増感のためには金
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表VIII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許2,399,083号、2,448,060号、英国特許618,06
1号などに記載されている。
合せて用いることができる。
5000mg/m2以下であり、さらに好ましくは2000mg/m2以
上、1000mg/m2以下である。
してもよい。
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン;セルロース誘導体、例
えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類;酸誘導体、例え
ばアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体;合成親水性高分子物
質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一
あるいは共重合体を用いることができる。
チンやBuel.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,30頁(1966)に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、種々の化合
物、例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類を反応させて得られるものが用
いられる。
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちカブリ防止剤または安定剤と
して知られた化合物、例えばアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンゾ
イミダゾール類、クロロベンゾイミダソール類、ブロモ
ベンゾイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾールイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フエ
ニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリ
ミジン類;メルカプトトリアジン類;チオケト化合物、
例えばオキサゾリンチオン;アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒ
ドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペ
ンタアザインデン類;ペンゼンチオスルフオン類、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミドを加え
ることができる。
イド層は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良(たとえば現像促進、
硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。
活性剤、例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレン
オキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類または
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(た
とえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
エノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類;酸性基、例えばカ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基を含むアニオン界面活性剤,例えばアル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アニキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類;両性界面活性剤、例えばアミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類;カチオン界面活性剤、例えばアルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類を用いることができ
る。
よって分光増感されてもよい。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ(Rese
arch Disceosure)、176巻、17643(1978年12月発
行)、第23頁、IVのJ項に記載されている。
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩(例えば、クロム明ばん、酢酸クロ
ム)、アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒド)、N−メチロール
化合物(例えば、ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン)、ジオキサン誘導体(例えば、2,3−
ジヒドロキシジオキサン)、活性ビニル化合物(例え
ば、1,3,5−トリアクリロイルーヘキヒドロ−S−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノー
ル)、活性ハロゲン化合物例えば(2,4−ジクロル−6
−ヒドロキシ−S−トリアジン)、ムコハロゲン酸類例
えば(ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸)、を単
独または組合わせて用いることができる。
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフイン、ス
チレンの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル
酸、メタアクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルフォアル
キル(メタ)アクリレート、スチレンスルフォン酸との
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族1級アミン
現像薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体)との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンゾイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーがあり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類)、があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、およびフェノールカプラーがある。これらの
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカ
プラー)であってもよい。またDIRカプラー以外にも、
カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んでもよ
い。
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または2種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。
剤を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物、4−チアゾリドン化合物、ベン
ゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン
化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外
線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で、水溶性染料を含有してもよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料;ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。
を有する層を具備する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性
乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエ
ロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場
合により異なる組合せをとることもできる。
親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布には、ティップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。米国特許2,681,294号、同
2,761,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法
である。支持体としてはセルローストリアセテートフィ
ルムの如きセルロースエステルフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム又
はα−オレフィン系ポリマーを被覆した紙などが好まし
い。
ィルム、カラー反転フィルム(内型および外型)、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
ー、カラー拡散転写プロセス、ダイトランスファープロ
セス等のカラー写真感光材料、および黒白ネガフィル
ム、リスフィルム等の黒白写真感光材料のいずれでもよ
い。中でも、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム
(内型および外型)、カラーペーパー、カラーポジフィ
ルム、カラー反転ペーパーに本発明を適用した場合、よ
り好ましい結果が得られるが、とりわけカラー反転フィ
ルム及びカラー反転ペーパーに適用することがもっとも
好ましい。リサーチ・ディスクロージャー(Research D
isclosure)176号第28〜30頁(RD−17643)に記載され
ているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれを
も適用することができる。この写真処理は、目的に応じ
て、銀画像を形成する写真処理(黒白写真処理)、ある
いは色素像を形成する写真処理(カラー写真処理)のい
ずれであってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−
ピラゾリドン類(例えば1−フェニルー3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−p−ア
ミノフェノール)などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液は一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。
ことができる。
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。
もよい。
ば、ネガポジ法(例えば“Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers",61巻(195
3年)、667〜701頁に記載されている):黒白現像主薬
を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少な
くとも一回の一様な露光または他の適用なカブリ処理を
行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽
画像を得るカラー反転法:色素を含む写真乳剤層を露光
後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素
を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ン)を用いることができる。
mistry(Focal Press刊、1966年)の226〜229頁、米国
特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号
などに記載のものを用いてもよい。
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(II
I)、コバルト(IV)、クロム(VI)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
が用いられる。
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。
ましく、以下にカラー反転感光材料の処理液及び処理工
程について説明する。
下の通りである。
4,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡易化、
廃液の低減を図ることができる。
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)〜3)のい
ずれかひとつ4)〜15)の工程のいずれかひとつがつな
がって、カラー反転工程が形成される。
を用いることができる。現像主薬としては、例えばジヒ
ドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピ
ラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−p−ア
ミノフェノール)、1−フェニル−3−ピラゾリン類、
アスコルビン酸及び米国特許第4,067,872号に記載の1,
2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮
合したような複素環化合物を、単独もしくは組合せて用
いることができる。
保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、緩衝剤(例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、
アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解助剤
(例えば、ポリエチレングリコール類及びこれらのエス
テル)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、硬水
軟化剤(例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホ
ン酸塩、ホスホノカルボン酸類)、増感剤(例えば、四
級アンモニウム塩)、カブリ防止剤(例えば、臭化カリ
ウム、ベンゾトリアゾール、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール)、現像促進剤(例えば有機チオエー
テル化合物)、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与
剤を含有させることができる。
て作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記
の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。
この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤とし
ては、具体的には、例えばKSCN、NaSCN、K2SO3、Na2S
O3、K2S2O5、Na2S2O5、K2S2O3、Na2S2O3を挙げることが
できる。
とコントラストを与えるに十分な程度の値が選択される
が、約8.5〜約11.5の範囲にある。
を含むことができる。カブラセ剤の例としては、第1ス
ズイオン錯塩、例えば第1スズイオン−有機リン酸錯塩
(米国特許第3,617,282号明細書)、第1スズイオン有
機ホスホノカルボン酸錯塩(特公昭56−32616号公
報)、第1スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩(米
国特許第1,209,050号明細書)、ホウ素化合物、例えば
水素化ホウ素化合物(米国特許第2,984,567号明細
書)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,011,00
0号明細書)である。このカブラセ浴(反転浴)のpH
は、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘ってお
り、pH 2〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは3
〜9の範囲である。反転浴のかわりに再露光による光反
転処理を行なってもよく、又上記カブラセ剤を発色現像
液に添加することにより、反転工程を省略することもで
きる。
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−
4−アミノ−N,Nジエチルアニリン、3−メチル−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシロ〔2,2,2〕オクタン)類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニ
ル酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり3l以下である。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。
有してもよい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は0〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lである。
テン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分、好ましく
は30秒〜2分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料1m2当り100〜1500ml、好ましくは100〜800ml
である。更に好ましくは100ml〜400mlである。
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
脱銀処理は発色現像後に他の処理工程を経ることなく、
直ちに行なわれてもよいし、不用な後現像、空気カブリ
を防止し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低減す
るために、また写真感光材料中に含まれる増感色素、染
料などの感材部分及び写真感光材料に含浸された発色現
像主薬の洗い出し、無害化を行なうために、発色現像処
理後、停止、調整、水洗などの処理工程を経た後に漂白
処理又は漂白定着処理されてもよい。
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、及び漂白能を有する処理液のところ
で説明した各種漂白促進剤、例えばチオグリセリン、ア
ミノエタンチオール、スルホエタンチオールを含有させ
ることができる。またスカム防止の目的で、例えば米国
特許4,839,262号に記載のエチレンオキシドで置換され
た脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許4,059,446
号及びリサーチ・ディスクロージャー191巻、19104(19
80)に記載されたポリオキシエチレン化合物を含有させ
ることが好ましい。
又は前述した安定化などの処理工程を行なう。定着能を
有する処理後に実質的な水洗を行なわず安定化処理を行
なう簡便な処理方法を用いることもできる。
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール)、乾燥負荷、ムラを防止するための
界面活性剤を用いることができる。またはL.E.West,“W
ater Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,Vol.9,No.
6,page 343〜359(1965)等に記載の化合物を用いるこ
ともできる。
ては2〜4段が好ましい。2種類以上の安定数を多段で
行ってもよい。補充量としては単位面積当り前浴からの
持込量の1〜50倍、好ましくは2〜30倍、より好ましく
は2〜15倍である。
れ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間は
10〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において効果が著し
い。
く、感光材1m2当り50ml〜400mlが好ましく、50〜200ml
が特に好ましい。
ン交換樹脂などによってCaMg濃度を5mg/l以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌さ
れた水を使用するのが好ましい。
を有する浴に流入させる方法を用いることにより、廃液
量を低減させることもできる。
れに限定されるものではない。
モニア水溶液42ccを加え75℃に保った容器内に、撹拌し
ながら、1あたり硝酸銀を250g含む水溶液(A液)80
0mlと、1あたり沃化カリウム5gおよび沃化カリウム2
06gを含む水溶液(B液)780mlとをpBr1.41に保ちなが
らダブルジェット法により同時に添加した。かくして得
られたハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義されたサイ
ズ(以下同様)で0.98μmであり、沃化銀を2mol%含む
八面体沃臭化銀粒子である。
c、ゼラチン15gおよび酢酸7.6ccとを混合して75℃に保
った容器内に、撹拌しながら、0.64NAgNO3溶液650cc
(C液)および1.09N KBr溶液650ccにKI3.3gを混合した
溶液(D液)をpBr1.41に保ちながら、ダブルジェット
法より、同時に添加した。なおこのときの容器内のpHは
6.1であった。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平
均直径が1.42μmの単分散八面体粒子であり、A相,C相
とも沃化銀の含有率が2モル%の均一な構造となってい
る。
オ硫酸ソーダによって最適に金・硫黄増感したのち、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを添加し、さらに塗布助剤を添加した後、銀量にして
4g/m2になるようにPETベース上に塗布した(比較試料I
−1−)。
N)6],K4[Re(CN)6],K4[Os(CN)6],K4[Ir(C
N)6],K2[Pt(CN)6],K[Au(CN)4],FeCl2を、C相の
銀に対してモル分率で第1表に示す関係となるように、
それぞれD液に添加した他は、比較試料I−1−と全
く同じ様にして比較試料I−1−からI−1−まで
調製した。
化合物の化学式を示す。添加量とは、C相の銀に対して
前記の化合物がモル分率でどれだけ添加されたのかを示
す。
導入した沃臭化銀の調製 調製法は試料I−1−からと同等であるが、C相
の成長に移る前にA相乳剤の硝酸銀量にして34gに対
し、75℃で、100ml中にKIを0.49g含む水溶液を10分間か
けて添加してB相を導入し、しかる後、沃化銀含有率が
2モル%のC相(第2被覆層)を設けて、1.42μmの単
分散八面体粒子を得た。こうして得られた試料を試料I
−2−〜とした。ただし化学熟成以下の工程条件は
実施例1−〔1〕と同一である。
の調製 調製法は、比較試料I−1−からと同様である
が、C相の成長に移る前に、硝酸銀量にして34gのA相
乳剤に対して、75℃で、100ml中にKIを0.49g含む水溶液
と、当量のAgNO3水溶液とを同時に10分間かけて添加
し、さらに実施例1−〔1〕と同様にして、C相を成長
させた。このようにして、粒子サイズが1.42μmの単分
散八面体ハロゲン銀粒子が得られた。ただし化学増感以
下の工程は同一であり、得られた塗布試料をI−3−
からとした。
調製 調製法は試料I−2−と同等であるが、沃素イオン
による置換法でB相を形成したのち、沃化銀含有率が2
モル%のC相(第2被覆層)を設ける際、酢酸7.6ccの
替わりに25%アンモニウア水溶液10ccを添加して1.42μ
mの単分散八面体粒子を得た。C相を形成するときの水
素イオン濃度はpH=10.2であった。実施例1−〔1〕と
同様に化学増感を施した後塗布試料を調製し、比較試料
I−4−とした。
相の銀のモル数に対して1×10-4モル/モル銀となるよ
うに添加した以外は上記の比較試料I−4−と同様に
して比較試料I−4−を調製した。
間、2CMSの露光量でウェッジ露光したものを、下記の組
成の処理液を沃いて20℃で10分間現像した。これを定着
し、水洗、乾燥の後センシトメトリーを行ない、カブリ
+0.1の光学濃度を与える露光量の逆数を求め感度とし
た。他の試料についても、同一な処理、センシトメトリ
ーを行ない感度を求めた。実際には、他の試料の感度
は、試料I−1−の感度は100として試料I−1−
の感度との比、つまり相対感度で与えた。
感度を求めた露光量よりも0.5logE多い露光量での濃度
と、感度を求めた露光量における濃度の差を求める。こ
の値(ΔD)が大きい程硬調であり、本発明において望
ましい。実際には、試料I−1−のΔDを基準として
1.0とあらわし、他の試料のΔDについては試料I−1
−のΔDに対する比(ΔDr)として示した。
で相対湿度40%に調湿された条件下で折り曲げる。この
折り曲げは、直径6mmの鉄棒に沿って180°曲げられた。
この操作の直後に、露光時間1/100秒、露光量2CMSでウ
ェッジ露光して、上記と同じ処理を行った。この結
果、折り曲げによるかぶりの変化量の最大濃度に対する
比ΔFog/Dmおよび、と同じくかぶり+0.1の光学濃度
を与える露光量の逆数を感度と定義し、折り曲げによる
感度の変化量ΔSを求めた。
施例1−〔5〕で定義した方法で相対感度、ΔDr,ΔFog
/Dm,ΔSを評価した結果を第2表及び第3表にそれぞれ
まとめた。
成が、本発明における少なくとも2個のシアンリガンド
を有する、Fe,Ru,Re,Os,Ir,Pt,あるいはAuの金属錯体の
存在下におこなわれても、感度はほとんどの場合減感
し、増感してもその程度は小さい。
しくは悪化しており好ましくない。
試料I−1−からの場合若干の感度の上昇、及び硬
調化が認められるが、圧力によるかぶりは増加しており
好ましくない。一方、添加量が3×10-5mol/molAg以上
であると、圧力によるかぶりと増感は若干改良される
が、著しく減感、軟調化するので、これも好ましい結果
を与えるものではなかった。試料I−1−からにつ
いてSTEVESによるJ.Photgr.Sci 9巻322(1961年)の方
法で内部感度の測定をした結果、シアンリガンドをもつ
金属錯体を添加しない試料I−1−に対してK4[Fe(C
N)6]を添加した試料の内部感度の増加が観測され、そ
の程度は、K4[Fe(CN)6]の添加量が多いほど大きかっ
た。
シアンリガンドをもつFe,Ru,Re,Os,Ir,Pt,あるいはAuの
金属錯体のもとに形成することの欠点は、この内部感度
の上昇に起因すると考えられる。
に対して、銀のモル分率にして0.02分の第1被覆層を沃
素置換により導入した試料I−2−は、感度が増加す
るが、やや軟調化した。また、圧力特性については、圧
力によるかぶりが著しく改善されるが、今度は圧力によ
る減感が生じて好ましくなかった。これに対して、試料
I−2−の第2被覆層に、少なくとも2個のシアンリ
ガンドを持つFe,Ru,Re,Os,Ir,PtあるいはAuの金属錯体
を添加した試料、I−2−〜は、比較試料I−2−
に対して大幅な感度の増加、並びに硬調化が観察さ
れ、圧力特性についてもI−2−の良好な圧力による
かぶり特性に加えて、I−2−で問題であった圧力に
よる減感が大きく改善されることがわかった。これらの
好ましい効果は、K4[Fe(CN)6]及びK3[Fe(CN)6]で特
に顕著である。さらに試料I−1−〜と試料I−2
−〜とを比較すると、均一な沃素含量の粒子では、
本発明におけるシアンリガンドをもつ金属錯体の添加量
を増すと減感するが、沃素置換により第2被覆層を設け
た場合は、上記の金属錯体の添加量を増しても減感せず
に、むしろ好ましい効果が大きくなった。ただし試料I
−2−〜については、Ru,Re,Os,Ir,Pt,Au化合物の
添加量を変化させても、これ以上の感度上昇は認られな
かった。K4[Fe(CN)6]をC相の銀に対して1×10-4mol
/molAg添加した試料I−2−とFeCl2を同じく1×10
-4mol/molAg添加した試料I−2−の感度、階調、及
び圧力特性を比較した結果、本発明における効果が現れ
るのは、シアンリガンドを持つ金属錯体を添加したとき
に限られることがわかった。
義した方法で相対感度、ΔDr,ΔFog/Dm及びΔSを評価
した結果を第4表に示す。これを第2表の結果と比較す
ると、沃化銀のB相を導入した場合でも、沃素置換によ
りB相を導入した場合と同様の効果をもつことがわかっ
た。
及びに対して、同様に相対感度を測定した結果、I−
−の相対感度は120なのに対して、K4[Fe(CN)6]を
比較的pHにて添加した試料I−4−の相対感度は95で
あり、むしろ減感することがわかった。つまり本発明に
おける効果は、シアンリガンドをもつ金属錯体を、高pH
で添加した場合は、現れないことがわかった。
は、実施例1−〔1〕−と同様であるが、硝酸銀量に
して34g分のA相乳剤と水790cc、ゼラチン15gおよび酢
酸4.5mlとを混合して75℃に保った容器内に、AgNO334g
を含む水溶液150mlと、KBr19.0g,およびKI6.6gを含む水
溶液とをpBr2.7に保ちながらダブルジェット法により同
時に添加してB相を形成した。さらに0.64NAgNO3溶液
(C液)433ccと、1.09NKBr溶液433ccにKI3.3gを加えた
溶液(D液)をpBr1.41に保ちながら45分かけてダブル
ジェット法により同時に添加してC相を形成した。この
ようにして得られた粒子は、平均直径が1.42μの単分数
八面体粒子である。
じめて25分後にC相の銀量に対してモル比で第5表に示
す量となるように、K4[Fe(CN)6],K3[Fe(CN)6],K4
[Ru(CN)6],K4[Re(CN)6],K4[Os(CN)6]K4[Ir(C
N)6],K2[Pt(CN)6],K[Au(CN)4]0.01%水溶液を1
度に添加した。化学増感工程以降は実施例1−〔1〕と
同じである。
AgBrIのA相とC相の間に、沃素含量20モル%のAgBrIの
B相がはさまれた構造をしている。
ハロゲン液として、150ml中にKBr21.4gおよびKI3.3gを
含む溶液を用いる以外は上述の試料II−1−〜の調
製と、全く同じである。
BrIのA相とC相の間に、沃素含量10モル%のAgBrIがは
さまれた構造をしている。
施例1−〔5〕で定義した方法で、相対感度、ΔDr,ΔF
og/Dm,ΔSを評価した結果を第5表及び第6表にそれぞ
れ示した。
相としては、実施例1の場合のように沃素イオンによる
ハロゲン置換法だけでなく、A相に比較して非常に高い
沃度含有率をもつB相を導入すれば、実施例1の場合と
同様の高感度化、硬調化、及び圧力特性の改良効果が得
られることがわかった。さらに、本発明における少なく
とも2個のシアンリガンドをもつ金属錯体の添加方法に
ついても、C相形成時のD液に混入す方法だけではな
く、これらの金属錯体の水溶液を反応容器中に直接添加
しても、実施例1と同様な効果が得られることがわかっ
た。
する第6表とを比較すると、比較的低い沃素含率のB相
を導入しても、実施例1における効果と同様の効果は得
られないことがわかった。
ある程度大きくなれけば、本発明における効果は発現し
ないと言える。
び25%のアンモニア水30ccを加えて50℃に保った容器内
に、撹拌しながら、1あたり硝酸銀250g含む水溶液
(A液)13ccと、1あたり臭化カリウム176.4gおよび
沃化カリウム5.0gを含む水溶液(B液)13ccを同時に添
加したのち、A液187ccに対して、B液をpBr=2.44に保
つために、電位制御法により同時に添加した(A相すな
わち内部核)。次に、酢酸25.5ccを添加し、しかる後に
A相と同様の工程でC相(第2被覆層)を設けて、1.66
μのA相およびC相からなる沃素含率が2モル%の均一
な沃化銀含量をもつ単分散14面体粒子を得た。C相形成
時に全銀量の4分の3が添加された時点で、実施例2と
同様に、金属錯体化合物をそれぞれ一度に添加した。こ
の様にして得られたハロゲン化銀乳剤を塩化金酸塩、及
びチオ硫酸ソーダにより最適に化学増感した。塗布工程
以降は、実施例1−〔1〕と同様である。このようにし
て比較試料III−1−〜を得た。
c中に0.4gの沃化カリウムを含む水溶液を十分撹拌しな
がら20分かけて添加する以外は全く同様な方法で、試料
III−2−−を得た。
いる以外は実施例1−〔5〕で定義した方法と全く同様
にして、試料III−1−〜及び試料III−2−〜
について、相対感度、ΔDr,ΔFog/Dm,ΔSについて求め
たものを第7表および第8表に示す。
いても実施例1と同様に本発明の効果は顕著に現れるこ
とがわかった。
及びシアンリガンドをもつ金属錯化合物としてK4[Fe(C
N)6],及びK3[Fe(CN)6]のみをそれぞれC相の銀のモ
ル数に対して1×10-4モル添加した以外は実施例3と全
く同様にして試料IV−1−〜およびIV−2−〜
を調製した。試料IV−1−〜およびIV−2−〜
はサイズが0.6μmの単分散14面体粒子である。
料IV−1−を用いた以外は実施例3と全く同様にし
て、相対感度、ΔDr,ΔFog/DmおよびΔSを評価したも
のを第9表にまとめた。
に対しても本発明の効果は顕著に現れることがわかっ
た。
lに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブル
ジェット法により、14%の臭化カリウム水溶液と20%の
硝酸銀水溶液とを一定流量で1分間にわたって、55℃,p
Br1.0において加えた(この添加(I)で全銀量の2.40
%を消費した)。次に、ゼラチン水溶液(17%,300cc)
を加え55℃において撹拌した後、20%の硝酸銀水溶液を
pBrが1.40に達するまで一定流量で加えた(この添加(I
I)で全銀量の5.0%を消費した)。さらに、ヨウ化カリ
ウムの添加量が8.3gとなるような量のヨウ化カリウムを
含む20%の臭化カリウム溶液および33%の硝酸銀水溶液
を、ダブルジェット法により80分間にわたって加えた
(この添加(III)で全銀量の92.6%を消費した)。こ
の間温度を55℃、pBrを1.50に保持した。また、この乳
剤に使用した硝酸銀量は425gであった。次いで通常のフ
ロキュレーション法により脱塩後、金・硫黄増感を最適
に行ない、平均粒子直径/粒子厚み比6.5、球相当直径
0.8μである比較用の平板状AgBrI(AgI=2.0モル%)を
調製して比較試料V−1−とした。ただし、塗布工程
以降は実施例1−〔1〕と同一である。
全銀量の75%を消費した時点で、K4[Fe(CN)6]の0.1%
水溶液を、全銀量に対して1×10-5モル/モル銀となる
ように添加した以外は全く同様にして比較試料V−1−
を作製した。
リウム8.3gを含む溶液の添加を、(III)の途中、全銀
量の57%を消費した時点で、硝酸銀と臭化カリウムの溶
液の添加を中断して行なう以外は同様の方法によって、
平均粒子直径/粒子厚み比6.3、球相当直径0.8μである
本発明の平仮状AgBrI(AgI=2.0モル%)を調製し、比
較試料V−2−とした。
途中、全銀量の75%を消費した時点で、K4[Fe(CN)6]
の0.1%水溶液を全銀量に対して1×10-5モル/モル銀
となるように添加した以外は全く同様にして、試料V−
2−(本発明)を調製した。
およびΔSを評価した結果、実施例1と同様に、本発明
におけるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、高感度
かつ硬調で、圧力特性にも優れていることがわかった。
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製し、比較試料VI−
1とした。なお、高感度青感性乳剤Nとして試料I−1
−に使用した乳剤を使用し、低感度青感性乳剤Kとし
て試料IV−1−に使用した乳剤を使用した。
ハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に換算
した重量を示した。
含量1モル%) 銀量 0.15g 表面および内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平
均粒径0.06μm、変動係数18%,AgI含量1モル%) 銀量 0.05 g 添加剤M−1 0.05 g ゼラチン 0.4 g 第4層:低感度赤感乳剤層 乳剤A 銀量 0.2 g 乳剤B 0.3 g 添加剤F−14 1 mg ゼラチン 0.8 g 化合物Cpd−K 0.05 g カプラーC−1 0.15 g カプラーC−2 0.05 g カプラーC−9 0.05 g カプラーC−10 0.10 g 化合物Cpd−D 10 mg 添加剤F−2 0.1 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10 g 添加剤F−12 0.5 mg 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 銀量 0.2 g 乳剤C 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g 添加剤F−13 0.05mg カプラーC−1 0.2 g カプラーC−2 0.05 g カプラーC−3 0.2 g 添加剤F−2 0.1 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーC−3 0.7 g カプラーC−1 0.3 g 添加物P−1 0.1 g 添加剤F−2 0.1 mg 第7層:中間層 ゼラチン 0.6 g 混色防止剤Cpd−L 0.05 g 添加剤F−1 1.5 mg 添加剤F−7 2.0 mg 添加剤Cpd−N 0.02 g 添加物M−1 0.3 g 混色防止剤Cpd−K 0.05 g 紫外線吸収剤U−1 0.1 g 紫外線吸収剤U−6 0.1 g 染料D−1 0.02 g 染料D−6 0.05 g 第8層:中間層 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.06μm、変動係数16%、AgI含量0.3モル%) 銀量 0.02 g ゼラチン 1.0 g 添加物P−1 0.2 g 混色防止剤Cpd−J 0.1 g 混色防止剤Cpd−M 0.0 5g 混色防止剤Cpd−A 0.1 g 第9層:低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.1μ
m、AgI含有量0.1モル%) 銀量 0.05 g 乳剤E 銀量 0.3 g 乳剤F 銀量 0.1 g 乳剤G 銀量 0.1 g ゼラチン 0.5 g カプラーC−4 0.20 g カプラーC−7 0.10 g カプラーC−8 0.10 g カプラーC−11 0.10 g 化合物Cpd−B 0.03 g 化合物Cpd−E 0.02 g 化合物Cpd−F 0.02 g 化合物Cpd−G 0.02 g 化合物Cpd−H 0.02 g 化合物Cpd−D 10 mg 添加剤F−5 0.1 mg 添加剤F−3 0.2 mg 添加剤F−11 0.5 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.2 g 第10層:中間度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.3 g 乳剤H 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.1 g カプラーC−8 0.1 g カプラーC−11 0.05 g 化合物Cpd−B 0.03 g 化合物Cpd−E 0.02 g 化合物Cpd−F 0.02 g 化合物Cpd−G 0.05 g 化合物Cpd−H 0.05 g 添加剤F−5 0.08mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.01 g 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.5 g ゼラチン 1.1 g カプラーC−4 0.4 g カプラーC−7 0.2 g カプラーC−8 0.2 g カプラーC−12 0.1 g カプラーC−9 0.05 g 化合物Cpd−B 0.08 g 化合物Cpd−E 0.02 g 化合物Cpd−F 0.02 g 化合物Cpd−G 0.02 g 化合物Cpd−H 0.02 g 添加剤F−2 0.3 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.04 g 添加剤F−13 0.05mg 第12層:中間層 ゼラチン 0.8 g 添加剤F−1 2.0 mg 添加剤F−8 2.0 mg 染料D−1 0.1 g 染料D−3 0.07 g 染料D−8 0.03 g 染料D−2 0.05 g 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1 g ゼラチン 1.3 g 染料D−5 0.05 g 混色防止剤Cpd−A 0.01 g 添加剤F−4 0.3 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.01 g 染料D−7 0.03 g 添加剤M−2 0.01 g 第14層:中間層 ゼラチンC 0.6 g 染料D−9 0.02 g 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J 銀量 0.4 g 乳剤K 銀量 0.1 g 乳剤L 銀量 0.1 g ゼラチン 0.9 g カプラーC−13 0.1 g カプラーC−5 0.6 g 添加剤F−2 0.2 mg 添加剤F−5 0.4 mg 添加剤F−8 0.05mg 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.2 g 乳剤M 銀量 0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーC−13 0.1 g カプラーC−5 0.3 g カプラーC−6 0.3 g 添加剤F−2 0.04mg 添加剤F−8 0.04mg 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.4 g ゼラチン 1.4 g カプラーC−6 0.5 g カプラーC−14 0.2 g 添加剤F−2 0.4 mg 添加剤F−8 0.02mg 添加剤F−9 1 mg 第18層:第1保護層 ゼラチン 0.9 g 紫外線吸収剤U−1 0.04 g 紫外線吸収剤U−2 0.01 g 紫外線吸収剤U−3 0.03 g 紫外線吸収剤U−4 0.03 g 紫外線吸収剤U−5 0.05 g 紫外線吸収剤U−6 0.05 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02 g ホルマリンスカベンジャー Cpd−C 0.2 g Cpd−I 0.4 g エチルフクリレートのテラックス分散物 0.05 g 染料D−3 0.05 g 添加剤Cpd−J 0.02 g 添加剤F−1 1.0 mg 添加剤Cpd−N 0.01 g 添加剤F−6 1.0 mg 添加剤F−7 0.5 mg 添加剤M−2 0.05 g 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量1モ
ル%) 銀量 0.1 g ゼラチン 0.7 g 第20層:第3保護層 ゼラチン 0.7 g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm)0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μm) 0.1 g シリコーンオイル 0.03 g 界面活性剤W−1 3.0 mg 界面活性剤W−2 0.03 g 第21層(バック層) ゼラチン 10 g 紫外線吸収剤U−1 0.05 g 紫外線吸収剤U−2 0.02 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.01 g 第22層(バック保護層) ゼラチン 5 g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.03 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μm) 0.1 g 界面活性剤W−1 1 mg 界面活性剤W−2 10 mg 各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤F−1を添加し
た。
1および塗布用界面活性剤W−3およびW−4を、乳化
用界面活性剤W−5を添加した。
ソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、
イソチオシアン酸フェニル、及びフェネチルアルコール
を添加した。
第B表に示す。
る。
に用いた乳剤を使用した以外は、比較試料VI−1と全く
同様にして、比較試料VI−2及び試料V1−3を作製し
た。さらに、乳剤Kとしてそれぞれ試料IV−2−及び
試料IV−2−に用いた乳剤を使用した以外は試料VI−
3と同様にして比較試料VI−4、及びVI−5を作製し
た。
する方法で、感度、圧力特性、粒状性を測定した。
て、下記の現像処理を行なった後、青色フィルターを使
用してセンシトメトリーを行ない、イエロー濃度の最小
濃度から0.2大なる濃度に相当する露光量の逆数を、青
色感光層のハイライト感(S0.2)とした。同様にして、
最小濃度から2.0大なる濃度に相当する露光量の逆数を
青色感光層のシャドー感度(S2.0)を求めた。実際の感
度は、試料VI−1のS0.2,S2.0をそれぞれ100とし、他
の試料の感度は、それとの比、つまり相対感度Sr0.2,S
r2.0で表した。処理工程 第一現像(白黒現像) 38℃ 75秒 水 洗 38℃ 90秒 反転露光 100lUX以上 60秒以上 カラー現像 38℃ 135秒 水 洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ 120秒 水 洗 38℃ 135秒 乾 燥処理液組成 (第一現像液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6 g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0 g 亜硫酸カリウム 30.0 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 炭酸カリウム 35.0 g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩25.0 g ジエチレングリコール 15.0 ml 1−フェニル−4−ビトロキシメチル−4−メチル−3
−ピラゾリドン 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 沃化カリウム 5.0 mg 水を加えて 1 l (pH 9.70) (カラー現像液) ベンジルアルコール 15.0 ml ジエチレングリコール 12.0 ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2 g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 炭酸カリウム 25.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 臭化カリウム 0.5 g 沃化カリウム 1.0 mg 水を加えて 1 l (pH 10.40) (漂白定着液) 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0 g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0 g エチレンジアミン四酢酸・Fe(III)・アンモニウム一
水塩 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 15.0 g チオ硫酸ナトリウム(700g/l液) 160.0 ml 氷酢酸 5.0 ml 水を加えて 1 l (pH 6.50) 圧力特性評価法:得られたフィルム塗布試料を25℃で
相対湿度40%に調湿された条件下で折り曲げる。この折
り曲げは、直径6mmの鉄棒に沿って180°曲げられた。こ
の操作の直後に露光時間1/100秒かつ露光量2CMSでウェ
ッジ露光して、上記の処理と同じ処理を行った。この結
果から、折り曲げによる、最大の濃度の変化量(ΔFo
g)、それぞれΔS0.2およびΔS2.0として上記のS0.2お
よびS2.0の折り曲げによる感度の変化量を求めた。
光にてイエロー色像の粒状性を慣用のRMS法で測定し
た。測定のアパーチャーは48μmを用いて濃度0.5及び
濃度2.0におけるRMSの数値を示した。濃度0.5に対応す
るものをRMS0.5、濃度2.0に対応するものをRMS2.0とし
た。RMSの数値が小さい程良好な粒状性を示す。実際に
は試料VI−1のRMS0.5、RMS2.0の値をそれぞれ1.0とし
て、他の試料はそれとの相対値RMSr0.5、RMSr2.0で表
す。
S2.0、RMSr0.5、RMSr2.0値を第10表に示す。
光材料をカラー反転処理したものは、比較試料に比べ
て、高感度かつ圧力性に優れていることがわかった。さ
らに本発明におけるハロゲン化銀乳剤を高感度層に使用
すると、粒子サイズが同一にもかかわらずハイライト部
の粒状が良化することがわかった。これに加えて、低感
度層に本発明におけるハロゲン化銀乳剤を使用すると、
粒子サイズが同一にもかかわらず、シャドー部の粒状を
も良化することができたことは予想されない驚くべきこ
とであった。
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である比較試料VII−1を作製した。な
お、赤感性高感度乳剤Dとして試料I−1−に用いた
乳剤を用いた。
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
電防止性及び塗布性をよくするために、全層にW−1、
W−2、W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F
−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−
9、F−10、F−11、F−12、F−13が含有されてい
る。
し、乳剤は以下に示した。
に用いた乳剤を用いた以外は、比較試料VII−1と全
く同様にして、比較試料VII−2、比較試料VII−3及び
試料VII−4(本発明)を作製した。
義する方法で、感度及び圧力特性を評価した。
を与えて下記の現像処理を行なった後、赤色光を用いて
センシトメトリーを行ない、シアン濃度の最小濃度から
0.2大なる濃度に相当する露光量の逆数を感度とした。
実際には試料VII−1の感度を100として、他の試料は試
料VII−1との相対感度を求めて比較した。
−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 l pH 10.05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5 ml 水を加えて 1.0 l pH 6.0 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0 ml 水を加えて 1.0 l pH 6.7 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0 ml ポリオキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテ
ル(平均重合度 10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 l pH 5.0−8.0 圧力特性:露光をする前の試料を2g,4g,6gおよび8gの荷
重をかけたサファイア針(針先の曲率半径0.1mm)を用
いて5cm/秒の速度で引掻き、次いで露光した後上記の処
理を行ない増減感が生じているか否かを調べた。
を比較した結果を第11表に示す。
乳剤を使用した感光材料は、高感度かつ圧力特性に優れ
ていることがわかった。
Claims (2)
- 【請求項1】支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、このハロゲン化銀層が、実質的に臭化銀もしくは実
質的に沃臭化銀からなる内部核、この内部核の外側に設
けられた実質的に沃臭化銀からなる第1被覆層および該
第1被覆層の外側にさらに設けられた実質的に臭化銀も
しくは沃臭化銀からなる第2被覆層を有する表面潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有し、前記第1被覆層の沃化銀含
有率が前記内部核の沃化銀含有率よりも約10モル%以上
高く、前記粒子全体に対して前記第1被覆層のハロゲン
化銀の占める割合が約0.01〜40モル%であり、かつ前記
粒子が少なくとも2個のシアンリガンドを有する下記一
般式〔C−I〕または〔C−II〕で表される金属錯体を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 [M1(CN)6-aLa]n 〔C−I〕 [M2(CN)4-bLb]m 〔C−II〕 (式中、 M1:Fe,Ru,Re,Os,IrあるいはPt M2:PtあるいはAu L:CN以外の配位子 a:0,1あるいは2 b:0,1あるいは2 n:−2,−3あるいは−4 m:−1あるいは−2) - 【請求項2】少なくとも4個のシアンリガンドを有する
Fe化合物を含む表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
請求項(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34059490A JP2589875B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34059490A JP2589875B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04208936A JPH04208936A (ja) | 1992-07-30 |
JP2589875B2 true JP2589875B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=18338483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34059490A Expired - Fee Related JP2589875B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2589875B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7611829B2 (en) | 2004-01-30 | 2009-11-03 | Fujifilm Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP34059490A patent/JP2589875B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04208936A (ja) | 1992-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0331245B2 (ja) | ||
JPH0614173B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPH0233A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPS60128442A (ja) | カラ−画像形成方法 | |
JPH0582923B2 (ja) | ||
JPS6175339A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPH0438339B2 (ja) | ||
JP2589875B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPS62123445A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0427935A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0326374B2 (ja) | ||
JPH0364055B2 (ja) | ||
JPS61246739A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
US5939247A (en) | Silver halide photographic material and a process for forming images | |
JPS62169150A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JPH03121444A (ja) | 階調及び処理安定性等に優れるハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2612706B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH04306642A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0534855A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2736450B2 (ja) | 高感度、高画質で階調性の優れたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH032866A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPS61246740A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH03226729A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH09230520A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPS6243640A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 11 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |