JPH0534855A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度かつ露光照度依存性の小さいハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層がシアンリガンドを有する
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｔ、あるいはＡｕの
金属錯体をふくむ実質的に臭化銀もしくはヨウ臭化銀粒
子からなり、かつこの粒子が金増感剤とセレン増感剤に
より、好ましくはさらに硫黄増感剤により化学増感され
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度、露
光照度依存性の小さなハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用ハロゲン化銀乳剤に求められる基
本性能の一つは、高感度で、かぶりが低く、かつ粒状が
細かいことである。乳剤の感度を高める方法として、
（１）１つの粒子が吸収する光子数を増加させること、
（２）光子の吸収に生じた光電子が銀クラスター（潜
像）に変換する効率を高めること、（３）できた潜像を
有効に利用するために現像活性を高めること、が考えら
れる。粒子サイズを大きくすると各粒子の吸収光子数は
増加するが粒状は粗くなる。現像活性を高めることは感
度を高めるのに有効であるが、しばしばかぶりの増加を
ともなう。粒状の悪化を伴わず、かつかぶりの増加を伴
わずにハロゲン化銀乳剤の感度を増加させるためには、
光電子が潜像に変換する効率を高めること、つまり量子
感度を高めることが最も好ましい。量子感度を高めるた
めにシアンリガンドを持つVIII族金属化合物をハロゲン
化銀粒子形成中に添加することはこれまでにも行われて
きた。例えば、特公昭４８−３５３７３にはハロゲン化
銀粒子形成時に銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルの水
溶性鉄化合物を存在させると、高感度かつ硬調な乳剤が
得られることが記されている。また特公昭４９−１４２
６５号には、粒子径が０．９μｍ以下のハロゲン化銀粒
子において銀１モルあたり１０^-6〜１０^-3モルのVIII族
金属化合物を粒子形成中に添加し、さらにメロシアニン
色素で分光増感した乳剤は高照度において高感度である
ことが記されている。しかし、これらの技術にしたがえ
ば、確かに高感度は得られるが、同時に内部感度が上昇
するので高感度化の程度はわずかであった。さらに特開
平１−１２１８４４号には１つの粒子が異なる２以上の
ハロゲン組成から構成される感光性ハロゲン化銀粒子の
最もバンドギャップエネルギーの小さいハロゲン組成の
部分に、その部分のハロゲン化銀１モルあたり１０^-7モ
ル以上の２価の鉄イオンを含有させた乳剤は高感度であ
ることが開示されている。しかしながら重要なことは、
この技術の効果は、２価の鉄イオンを含有することに限
られ、そのリガンド種に関して何の教示も示唆もない。
本発明においては、中心金属は鉄に限らず、中心金属を
鉄に限ってもその価数は、２価でも３価でも良い。また
特開平２−２０８５４号には、少なくとも４個のシアン
リガンドを有するＲｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、あるいは、Ｉｒの
６配位錯体をヨウ臭化銀にドープすることで、乳剤の安
定性の増加および低照度相反則不軌が低下することが開
示されている。しかしこの技術によると確かに安定性を
増加させることができるが、同時に内部感度の著しい増
加をまねき感度が減少してしまう欠点を有している。さ
らに重要なことはこの文献には最も効果の大きいシアン
リガンドを持つＦｅ化合物について何の示唆も記載もな
いことである。ハロゲン化銀乳剤を不安定セレン化合物
の存在下で化学増感することにより高感度化する方法
「セレン増感法」はよく知られた技術である。セレン増
感法に関しては、例えば米国特許第１，５７４，９４４
号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９
９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４
４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，
１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４
２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５
９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８
号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９
１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５
７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５
９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９
−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−
１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２
４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−２８
７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４
１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号、同
２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２
２９３００号、更に、英国特許第２５５，８４６号、同
第８６１，９８４号及び、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら
著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ページ
（１９８３年）に開示されている。

【０００３】また、硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添
加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間
攪拌することにより行なわれる。

【０００４】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行なわれる。

【０００５】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。そ
の他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第
２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同
第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、
同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許第１，
４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭
５５−４５０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感
度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【０００６】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
感度かつ露光照度依存性の小さなハロゲン化銀感光材料
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
ようなハロゲン化銀写真感光材料により達成できた。

【０００９】（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有
する感光性乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該感光性乳剤層が、下記式（Ｃ
−１）または（Ｃ−２）で表される金属錯体を含み、か
つ金増感剤及びセレン増感剤によって化学増感された、
実質的に臭化銀又はヨウ臭化銀からなるネガ型ハロゲン
化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】 ［Ｍ₁ （ＣＮ）_6-a Ｌ_a ］ⁿ （Ｃ−１） ［Ｍ₂ （ＣＮ）_4-b Ｌ_b ］^m （Ｃ−２） （式中、 Ｍ₁ ：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔ Ｍ₂ ：ＰｔあるいはＡｕ Ｌ ：ＣＮ以外の配位子 ａ ：０、１、あるいは２ ｂ ：０、１、あるいは２ ｎ ：２−、３−、あるいは４− ｍ ：１−、あるいは２−） （２）上記式（Ｃ−１）においてＭ₁ がＦｅである金属
錯体を含むネガ型ハロゲン化銀を含有する上記（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。これらの中で一般式
（Ｃ−１）で表される金属錯体が更に好ましく用いられ
る。また、一般式（Ｃ−１）のＭ₁ としては、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓあるいは、Ｉｒが好ましいが中でもＦｅ
が最も好ましい。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で使用する実質的に臭化銀又はヨウ
臭化銀からなるネガ型ハロゲン化銀粒子とは、塩化銀を
全く含まないか、含んでいてもたかだか５モル％以下で
あるような臭化銀またはヨウ臭化銀からなる粒子であ
る。

【００１３】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔあ
るいはＡｕの金属錯体は好ましくは下記の一般式（Ｃ−
１）または（Ｃ−２）で表される。 ［Ｍ₁ （ＣＮ）_6-a Ｌ_a ］ⁿ （Ｃ−１） ［Ｍ₂ （ＣＮ）_4-b Ｌ_b ］^m （Ｃ−２） （式中、 Ｍ₁ ：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔ Ｍ₂ ：ＰｔあるいはＡｕ Ｌ ：ＣＮ以外の配位子 ａ ：０、１、あるいは２ ｂ ：０、１、あるいは２ ｎ ：２−、３−、あるいは４− ｍ ：１−、あるいは２−） これらのなかで一般式（Ｃ−１）で表される金属錯体が
更に好ましく用いられる。また一般式（Ｃ−２）のＭ₁
としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＩｒが好ま
しいが中でもＦｅが最も好ましい。

【００１４】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体の具体例を下記の表１〜表３に
示す。これら金属錯体の対イオンとして、アンモニウム
およびナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属イオ
ンが好ましく用いられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】 本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガンドを有す
る金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１．
０×１０^-7モル以上、かつ１．０×１０^-3モル以下であ
ることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×
１０^-5モル以上、かつ５×１０^-4モル以下であることが
更に好ましい。

【００１８】本発明に用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって
分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロ
ゲン化銀粒子中に含有される少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体の全含有量の５０モル％以上
が、用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２
以内の層に含量されることが好ましい。ここで述べた金
属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設
けてもよい。

【００１９】これらの金属錯体は水または適当な溶媒で
溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直
接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるの
が好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハ
ロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒
子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含
有させることも好ましく行われる。

【００２０】これらの金属錯体を添加するときの反応溶
液中の水素イオン濃度ｐＨは１以上１０以下が好まし
く、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子には少なくとも
２個のシアンリガンドを有する金属錯体以外に、以下に
あげるような金属錯体もしくは金属塩を含有することも
好ましい。；ヘキサクロロイリジウム (III)または(IV)
酸塩、ヘキサアミンイリジウム (III)または(IV)酸塩、
トリオキザラトイリジウム (III)または(IV)酸塩、ヘキ
サシアノ鉄(II)または (III)酸塩、チオシアン酸第一鉄
塩、チオシアン酸第二鉄塩上記のイリジウムイオンの添
加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-6
モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-8モルから１０^-6モルの範囲が最も好ましい。上記の鉄
イオンの添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル
から１０^-4モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7モルから１０^-4モルの範囲が最も好まし
い。

【００２２】次にセレン増感について説明する。

【００２３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４
８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９
３００号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセリニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の化
１に示す一般式 (I)および化２に示す一般式(II)で示さ
れるものがあげられる。

【００２４】

【化１】 上記式（Ｉ）中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アル
ケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロ
フェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファ
モイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、
ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式
(I)中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式 (I)中、より好まし
くはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミ
ド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミ
ドを表す。

【００２５】

【化２】 上記式(II)中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ
₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを
表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般
式(II)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチル）を表す。一般式(II)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。一般式(II)において、Ｚ₃ 、Ｚ
₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表され
る複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表
す。一般式(II)において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表さ
れるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを
表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。一般
式(II)中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族
基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。一般式(II)中、より好ましくはト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはト
リアリールセレノホスフェートを表す。下記化３〜化１
０に一般式（Ｉ）および(II)で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、また
は、特願平２−２６４４４７号、同２−２６４４４８号
に記載の形態にて化学増感時に添加される。好ましくは
化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤
は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物を併用してもよい。本発明に使用されるセ
レン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、
ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間な
どにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１×１
０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレン増感剤
を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上
である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下であ
る。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４か
ら９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。セレン
増感を、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、より
効果的である。

【００３４】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好ましい溶
剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿
素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異
なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モ
ル以下である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学
増感において硫黄増感をさらに併用することによりさら
に高感度、低かぶりを達成することができる。硫黄増感
は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４
０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれ
る。また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。上記の硫黄増感には硫黄増感剤と
して公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３
１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特
許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-4モル以下が好ましい。上記の金増感の金増感剤と
しては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感
剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げ
られる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モ
ル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。化学熟成に際し
て、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレン
増感剤と併用することができる硫黄増感剤および／また
は金増感剤等の添加の時期および順位については特に制
限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好まし
くは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あ
るいは添加時点を異にして添加することができる。また
添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得
る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン
等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよ
い。

【００３５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、実質的に臭化銀又はヨウ臭化銀からなるネガ
型ハロゲン化銀粒子が用いられる。実質的に臭化銀又は
ヨウ臭化銀とは、塩化銀を全く含まないか、含んでいて
もたかだか５モル％以下であるような臭化銀又はヨウ臭
化銀を指す。

【００３６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶（以下、「レギュラー粒子」ともい
う）でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、
例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶から目的に応じて選んで用いることがで
きる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、
（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３
７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１
０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。さ
らにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎ
ｃｅ ３０巻２４７ページ（１９８６年）に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表と
する（ｈｋ１）面粒子も調製方法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。例えば、（１０
０）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体
粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子ある
いは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子のよう
な、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【００３７】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

【００３８】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することができる。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【００３９】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、例えば、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例えば、
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４０】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

【００４１】また、アスペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例え
ば、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａ
ｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第
４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号およ
び英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、例えば、被覆力が上がること、増感色素による色増
感効率が上がることのような利点があり、先に引用した
米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられてい
る。

【００４２】本発明の乳剤として、平板状粒子は好まし
い。特にアスペクト比（（円相当直径／厚さ）の比）３
から８の平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ような乳剤は好ましい。

【００４３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば英国
特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同第４，４４４，８７７号および特願昭５８
−２４８４６９号に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子中
にハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは、例えば、特公昭４３
−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号に開
示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン
組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子
である。このような粒子においてはコア部の形状とシェ
ルの付いた全体の形状が同一のこともあれば異なること
もある。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、
シェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体の
こともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が
立方体あるいは八面体の形状をしていることもある。ま
たコア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き
粒子はやや形状がくずれていたり、不定形状であること
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号に開示されているような三重構造にしたりそ
れ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構
造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
くつけたりすることができる。

【００４５】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、例えば、
特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２
６号、ＥＰ１９９，２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７
２号、特開昭５９−１６２５４号に開示されている。接
合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってい
て、ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に
接合して生成させることができる。このような接合結晶
はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあ
るいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形
成させることができる。

【００４６】接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組
み合せは当然可能であるが、例えば、ロダン銀、炭酸銀
のような岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組
み合せ、接合構造をとることができる。またＰｂＯのよ
うな非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。

【００４７】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子においてコア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低く、シェル
部のヨウ化銀含有量が高い粒子であってもよい。同様に
接合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀
含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低
い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

【００４８】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるネガ型であって、直接ポジ像を与える直接ポジ
型ハロゲン化銀粒子と異なる。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はネガ型
が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示され
ているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことによ
り内部潜像型の乳剤も用いることができる。また薄いシ
ェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いる
ことができる。

【００５２】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また、２以上のハロゲン
化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導
入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

【００５３】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

【００５４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、（例えばベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、
３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。

【００５５】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００５６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）および同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当個所を下記表４にまと
めて示した。

【００５７】

【表４】 ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面が化学増感され
る。化学増感のためには、例えばＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編
Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｓｅｓｓ ｍｉｔ Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。

【００５８】すなわち、例えば、銀イオンと反応し得る
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法を単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、例えば米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，６５６，９５５号、同第４，０３２，９２
８号、同第４，０６７，７４０号に記載されている。還
元増感剤としては、例えば第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物を用いることができ、それらの具体例は例えば米国
特許第２，４８７，８５０号、同第２，４１９，９７４
号、同第２，５１８，６９８号、同第２，９８３，６０
９号、同第２，９８３，６１０号、同第２，６９４，６
３７号、同第３，９３０，８６７号、同第４，０５４，
４５８号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、例えば、白金、イリジウム、パラジウムの周
期律表VIII族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は、例えば、米国特許第２，３９９，０８３号、同
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
に記載されている。

【００５９】本発明の銀塩粒子は、これら化学増感法を
２つ以上組合せて用いることができる。

【００６０】塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０
００ｍｇ／ｍ² 以上１５０００ｍｇ／ｍ² 以下であり、
さらに好ましくは２０００ｍｇ／ｍ² 以上、１００００
ｍｇ／ｍ² 以下である。

【００６１】また、該銀塩粒子を含む感光層は支持体の
両方の側に存在してもよい。

【００６２】本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６３】そのような親水性コロイドとしては、蛋白
質、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン；セルロース
誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類；酸誘
導体、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；合成親水
性高分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ールの単一あるいは共重合体を用いることができる。

【００６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｅｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。また、脱塩処理したゼラチンも好ましく用いられ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、種々の化合
物、例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類を反応させて得られるものが用
いられる。

【００６５】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層は、例えば、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）のような種々の目
的で種々の界面活性剤を含んでもよい。

【００６６】そのような界面活性剤の例としては、非イ
オン性界面活性剤、例えばサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類；酸性
基、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、燐酸エステル基を含むアニオン界面活性
剤、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルフィン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類；両性界面活性
剤、例えばアミノ酸類、アモノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類；カチオン界面活性剤、例
えば、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、例えば、ピリジニウム、イミダゾ
リウムのような複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類を用いることができる。本発明における写真乳
剤は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を
示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）、１７６巻、１７６４３（１９７８年１２
月発行）、第２３頁、IVのＪ項に記載されている。

【００６７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えば、クロム塩（例えば、クロム明ば
ん、酢酸クロム）、アルデヒド類（例えば、ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド）、Ｎ
−メチロール化合物（例えば、ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例
えば、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、活性ビニル
化合物（例えば、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノール）、活性ハロゲン化合物（例えば、
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ン）、ムコハロゲン酸類（例えば、ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸）を単独または組合せて用いること
ができる。

【００６８】本発明の写真感光材料は、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に、例えば、寸度安定性の改良の
目的で、水不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンの単独もしくは組合せ、また
はこれとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸との組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【００６９】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色
形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングに
よって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンゾイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーがあ
る。イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）がある。シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラーがある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって
現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物
を含んでもよい。

【００７０】本発明を実施するに際して下記の公知の退
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または２種以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン誘
導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、
ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール類があ
る。

【００７１】本発明の感光材料には親水性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでよい。例えばアリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫
外線吸収性のポリマーを用いることができる。これらの
紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されても
よい。

【００７２】本発明の感光材料には親水性コロイド層に
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。こ
のような染料には、例えば、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

【００７３】本発明の感光材料は色カブリ防止剤とし
て、例えば、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を含有
してもよい。

【００７４】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する層を具備する多層カラー写真材料に
も適用できる。多層カラー写真材料は、通常支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応
じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合せをとることもできる。

【００７５】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法によ
り支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、
例えば、ティップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法を用いることができる。米国特許第
２，６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同
第３，５２６，５２８号に記載の方法は有利な方法であ
る。支持体としては、例えば、セルローストリアセテー
トフィルムの如きセルロースエステルフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムの如きポリエステルフィ
ルム又はα−オレフィン系ポリマーを被覆した紙が好ま
しい。

【００７６】本発明を適用する感光材料は、例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型および外
型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー拡
散転写プロセス、ダイトランスファープロセスのような
カラー写真感光材料、および、例えば黒白ネガフィル
ム、リスフィルムのような黒白写真感光材料のいずれで
もよい。中でも、カラーネガフィルム、カラー反転フィ
ルム（内型および外型）、カラーペーパー、カラー反転
ペーパーに本発明を適用した場合、より好ましい結果が
得られるが、とりわけカラーネガフィルム、カラー反転
フィルム及びカラー反転ペーパーに適用することがもっ
とも好ましい。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜
３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、
公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形
成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形
成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっても
よい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる
が、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度とし
てもよい。

【００７７】黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）を単独もしくは組
合せて用いることができる。現像液は、一般にこの他公
知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤を
含み、さらに必要に応じて、例えば、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、粘
性付与剤を含んでもよい。

【００７８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。

【００７９】定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアノ酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

【００８０】定着液は硬膜剤として水溶性アルミニウム
塩を含んでもよい。

【００８１】色素像を形成する場合には常法が適用でき
る。例えば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐ
ｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ”、６１巻（１９５３年）、６６７〜７０
１頁に記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより、例えば、色素陽画像
を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現
像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂
白する銀色素漂白法が用いられる。

【００８２】カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン）を用いることができる。

【００８３】この他、例えば、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ
著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６
４９３３号に記載のものを用いてもよい。

【００８４】カラー現像液はその他、例えばｐＨ緩衝
剤、現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むことができ
る。また必要に応じて、例えば、硬水軟化剤、保恒剤、
有機溶剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、カブラセ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボ
ン酸系キレート剤、酸化防止剤を含んでもよい。

【００８５】発色現像液の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば
鉄 (III)、コバルト(IV)、クロム(VI)、銅(II)の多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物が用い
られる。

【００８６】漂白または漂白定着液には、例えば、米国
特許第３，０４２，５２０号、同第３，２４１，９６６
号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号
に記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載
のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもで
きる。

【００８７】本発明は、カラー反転処理をすることが最
も好ましく、以下にカラー反転感光材料の処理液及び処
理工程について説明する。

【００８８】処理工程のうち黒白現像から発色現像まで
の工程は以下の通りである。

【００８９】１）黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２）黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３）黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許第４，
８０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の
簡易化、廃液の低減を図ることができる。

【００９０】次に発色現像以後の工程について説明す
る。

【００９１】４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−
安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 １０）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 １１）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 １２）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 １３）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 １４）発色現像−漂白定着−水洗−安定 １５）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は省略されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつが
つながって、カラー反転工程が形成される。

【００９２】本発明に用いられる黒白現像液には、公知
の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、
例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラ
ゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０６７，
８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン環とインドレン環とが縮合したような複素環化合物
を、単独もしくは組合せて用いることができる。

【００９３】本発明に用いる黒白現像液には、必要によ
り、例えば保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノール
アミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類及びこれ
らのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、硬水軟化剤（例えば、アミノポリカルボン酸類、
有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類）、増感剤
（例えば、四級アンモニウム塩）、カブリ防止剤（例え
ば、臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、現像促進剤（例えば
有機チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬膜
剤、粘性付与剤を含有させることができる。

【００９４】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要がある。し
かし、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用し得るハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的には、例えばＫＳＣＮ、
ＮａＳＣＮ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ
₃ を挙げることができる。

【００９５】このようにして調整された現像液のｐＨ値
は所望の濃度とコントラストを与えるのに十分な程度の
値が選択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にあ
る。

【００９６】黒白現像後に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。カブラセ剤の例として
は、第１スズイオン錯塩、例えば第１スズイオン−有機
リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細
書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特
公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミ
ノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，０２９，０５０
号明細書）、ホウ素化合物、例えば水素化ホウ素化合物
（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環ア
ミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明
細書）である。このカブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸
性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ
２〜１２、好ましくは２．５〜１０、特に好ましくは３
〜９の範囲である。反転浴のかわりに再露光による光反
転処理を行なってもよい。また、上記カブラセ剤を発色
現像液に添加することにより、反転工程を省略すること
もできる。

【００９７】本発明の発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用である。しかし、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては、例えば、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じて２種以上併用することもで
きる。

【００９８】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
臭化物塩、ヨウ化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また
必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシロ
［２，２，２］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミノ類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩を代表例として挙げることができる。

【００９９】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下である。補充量を低減する場合には処理液の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。

【０１００】必要に応じて、例えば、アルキルスルホン
酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸のような各種界面活性剤を添加しても良い。

【０１０１】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜１１分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１ｍ² 当り１〜３リットル、好ましくは２．０
〜２．５リットルである。

【０１０２】又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上
に分割し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液
を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施して
も良い。

【０１０３】本発明の感光材料は、発色現像後に脱銀処
理される。脱銀処理は発色現像後に他の処理工程を経る
ことなく、直ちに行なわれてもよい。また、不明な後現
像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色現像液の持
ち込みを低減するために、また写真感光材料中に含まれ
る、例えば、増感色素、染料の感材部分及び写真感光材
料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を行な
うために、発色現像処理後、例えば、停止、調整、水洗
の処理工程を経た後に漂白処理又は漂白定着処理されて
もよい。

【０１０４】調整液には、例えばアミノポリカルボン酸
類、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸アンモニウム）及び漂白能を有する処理
液のところで先に説明した各種漂白促進剤（例えばチオ
グリセリン、アミノエタンチオール、スルホエタンチオ
ール）を含有させることができる。また、スカム防止の
目的で、例えば米国特許第４，８３９，２６２号に記載
のエチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタンエ
ステル類、米国特許第４，０５９，４４６号リサーチ・
ディスクロージャー１９１巻、１９１０４（１９８０）
に記載されたポリオキシエチレン化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０５】本発明の感光材料は、脱銀処理の後には、
水洗及び／又は前述した、例えば、安定化のような処理
工程を行なう。定着能を有する処理後に実質的な水洗を
行なわず、安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いる
こともできる。

【０１０６】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸の
ような硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール）、乾燥負荷、ムラを
防止するための界面活性剤を用いることができる。ま
た、例えば、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａ
ｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６，Ｐ．３４３〜
３５９（１９６５）に記載された化合物を用いることも
できる。

【０１０７】また水洗工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。２種類以上の安
定液を多段で行ってもよい。補充量としては単位面積当
り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０
倍、より好ましくは２〜１５倍である。

【０１０８】水洗工程に用いられる水としては、水道水
の他に、例えばイオン交換樹脂によってＣａ、Ｍｇ濃度
を５ｍｇ／リットル以下に脱イオン処理した水、例えば
ハロゲン、紫外線殺菌灯により殺菌された水を使用する
のが好ましい。

【０１０９】又、水洗工程のオーバーフロー液は前浴で
ある定着能を有する浴に流入させる方法を用いることに
より、廃液量を低減させることもできる。

【０１１０】

【実施例】以下に実施例を示してさらに説明する。 （実施例１） 単分散立方体三重構造型ヨウ臭化銀乳剤の調製（比較
例） （ヨウ臭化銀内部核（Ａ相）の形成）水１リットル中に
ゼラチン４０ｇ、臭化カリウム０．８ｇ、２５％アンモ
ニア水溶液５ｍｌを加え７５℃に保った容器内に攪拌し
ながら、１リットル当たり硝酸銀を２００ｇ含む水溶液
（１液）３００ｍｌと、１リットルあたりヨウ化カリウ
ム７．８ｇ及び臭化カリウム１３４．５ｇを含む水溶液
（２液）３００ｍｌとをｐＢｒ３．１に保ちながらダブ
ルジェット法により同時に添加した。かくして得られた
ハロゲン化銀粒子は、投影面積径で定義されたサイズ
（以下同様）で０．４μｍであり、ヨウ化銀を２ｍｏｌ
％含む立方体ヨウ臭化銀粒子である。 （ヨウ化銀の第１被覆相（Ｂ相）の形成）前述の乳剤に
氷酢酸４．８ｍｌを混合して７５℃に保った容器内にて
攪拌しながら、ヨウ化カリウム２．４ｇを含む水溶液１
００ｍｌ（３液）を１０分間かけて添加してヨウ化銀か
らなる第１被覆相を形成した。 （ヨウ臭化銀第２被覆相（Ｃ相）の形成）第１被覆層を
形成した乳剤にさらに容器内に攪拌しながら１液を３０
０ｍｌ及び２液をｐＢｒを３．１に保ちながらダブルジ
ェット法により同時に３０分間かけて添加した。なおこ
のときの容器内のｐＨは、６．１であった。かくして得
られたハロゲン化銀粒子は、平均直径が０．５μｍ、変
動係数が１８％の単分散立方体粒子であり、ヨウ化銀の
含有率が４ｍｏｌ％でありヨウ化銀層がヨウ臭化銀層に
挟まれた３重構造となっている。この乳剤を粒子形成
後、脱塩のために通常の水洗工程を経て、４０℃でｐＡ
ｇ８．９、ｐＨ６．３の条件で再分散した。この乳剤を
Ｅｍ−１とした。

【０１１１】シアンリガンドを持つ金属錯体を含む単分
散３重構造粒子の調製（本発明） Ｅｍ−１とはＣ相を形成する時のハロゲン溶液（２液）
を１リットルあたりヨウ化カリウム７．８ｇ、臭化カリ
ウム１３４．５ｇ、及び表１〜表３に示すシアンリガン
ドを持つ金属錯体Ｋ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₄ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₄ ［Ｒｅ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₄ ［Ｏｓ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₄ ［Ｉｒ
（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₂ ［Ｐｔ（ＣＮ）₄ ］、Ｋ₂ ［Ａｕ
（ＣＮ）₆ ］、ＦｅＣｌ₂ をそれぞれ含む水溶液（３
液）とした以外はＥｍ−１と同様にして乳剤Ｅｍ−２か
らＥｍ−１０を形成した。これらの乳剤がＣ相の銀１モ
ルに対してシアンリガンドを持つ金属錯体を添加した割
合を下記表５に示す。ただし表５に示す値は添加量であ
って、実際にハロゲン化銀にドープされた量とは異な
る。このハロゲン化銀に実際にドープされた量は原子吸
光法などの方法により測定することができる。

【０１１２】

【表５】 化学増感の方法 以上に述べた方法で調製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１０
を以下のａ、ｂ、ｃ、ｄの４種類の方法で化学増感し
た。 ａ．６０℃に昇温した乳剤にチオ硫酸ナトリウムを２．
０×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム８．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、塩化金酸１. ８×１０^-5モ
ル／モルＡｇを順次添加し最適に金硫黄増感する。 ｂ．化学増感法ａのチオ硫酸ナトリウム２．０×１０^-5
モル／モルＡｇをセレン増感剤（化３の１）４．０×１
０^-5モル／モルＡｇに置き換えた以外は同様にして最適
に金セレン増感する。 ｃ．化学増感法ａのチオ硫酸ナトリウム２．０×１０^-5
モル／モルＡｇをセレン増感剤（化７の２１）４．０×
１０^-5モル／モルＡｇに置き換えた以外は同様にして最
適に金セレン増感する。 ｄ．６０℃に昇温した乳剤にチオ硫酸ナトリウムを１．
０×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム８．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、塩化金酸１．８×１０^-5モ
ル／モルＡｇ、セレン増感剤（化３の１）１．０×１０
^-5モル／モルＡｇを順次添加し最適に金硫黄セレン増感
する。 ここに述べた“最適に化学増感する”とは試料の１／１
００秒露光での感度が最も高くなるように化学増感する
ことを意味する。

【０１１３】これらの乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、さ
らに塗布助剤を添加し銀量にして４ｇ／ｍ² となるよう
にトリアセチルセルロースベース上に塗布した。このよ
うにして作製した塗布試料を試料１から４０として、下
記表６および表７に示した。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】

【表７】 上記塗布試料の感度、低照度不軌、及び高照度不軌の大
きさについて以下の方法で評価した。 感度：上記の塗布試料を光学ウエッジを通して１／１０
０秒露光したものを下記の組成の処理液を用いて２０℃
で１０分間現像した。これを定着し、水洗、乾燥した後
センシトメトリーを行った。かぶり＋０．１の光学濃度
を与える露光量の逆数をもとめて感度とした。感度の表
示は、塗布染料１の感度を１００として相対感度で表し
た。 処理液 モノメチルパラアミノフェノール硫酸塩 5 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 20 ｇ Ｎａ₂ Ｂｏ₃ 70ｇ ＫＢｒ 2 ｇ 水で１リットルにする。

【０１１６】低照度相反則不軌の程度：上記の１／１０
０秒感度と同じ露光量で露光時間を１０秒とした以外は
１／１００秒感度を求めた方法と同様にして１０秒での
感度を求めた。塗布試料１の１／１００秒感度と１０秒
感度の差を１００としてそれぞれの試料について１／１
００秒感度と１０秒感度の差をもとめて低照度相反則不
軌の程度をあらわした。塗布試料１から２７について感
度と低照度相反則不軌の程度を調べた結果を下記表８お
よび表９に示す。高照度相反則不軌の程度：上記の１／
１００秒感度と同じ露光量で露光時間を１０^-6秒とした
以外は１／１００秒感度を求めた方法と同様にして１０
^-6秒での感度を求めた。試料１の１／１００秒感度と１
０^-6秒感度の差を１００としてそれぞれの試料について
１／１００秒感度と１０^-6秒感度の差をもとめて高照度
相反則不軌の程度をあらわした。塗布試料１から４０に
ついて感度と高照度相反則不軌の程度を調べた結果を下
記表８および表９に示す。

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】 試料１と試料２、３、４を比較すると金セレン増感と金
硫黄セレン増感した乳剤は１／１００秒での感度が高く
好ましいが相反則不軌の改良効果はみられない。また試
料１と試料５を比較すると金硫黄増感した系でＫ₄ ［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ ］を添加した乳剤は１／１００秒では高感
度であるが相反則不軌の改良効果は小さいことがわかっ
た。一方で、試料５（比較例）と試料６、７及び８（本
発明）とを比較するとＫ₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］を添加し
て金セレン増感または金硫黄セレン増感した乳剤は、金
硫黄増感した乳剤に対して１／１００秒感度が高く、さ
らに低照度相反則不軌及び高照度相反則不軌が小さく好
ましい結果が得られることがわかった。

【０１１９】他のシアンリガンドを有する金属錯体を含
有する乳剤においても同様の効果が得られるが、特に
［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4-と［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3-を添加し
たときの効果が大きくより好ましいことがわかる。

【０１２０】試料５、６、７、８と試料３７、３８、３
９、４０の結果を比較すると、本発明の効果は中心金属
は同じでもシアンリガンドではなくクロロリガンドを持
つ金属錯体を添加したときには現れないことがわかっ
た。 （実施例２）平均ヨウ化銀含有率が１８ｍｏｌ％、平均
球相当径が０．８３μｍの二重双晶ヨウ臭化銀粒子を種
晶にしてゼラチン水溶液中でコントロールダブルジェッ
ト法によりコア／シェル比が１：２である粒子の平均ヨ
ウ化銀含有率が６ｍｏｌ％、平均球相当径が１．２μ
ｍ、アスペクト比が３から６の粒子が全投影面積の５５
％を占める平板状双晶ヨウ臭化銀粒子からなる乳剤を形
成した。粒子形成後、乳剤を脱塩の為に通常の水洗工程
をへて４０℃でｐＡｇ８．９ｐＨ６．４の条件で再分散
した。このようにしてできた乳剤をＥｍ−１１とした。

【０１２１】この乳剤のシェル部の銀に対してＫ₄ ［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］をそれぞれ３
×１０^-5モル／モルＡｇとなるようにシェル部形成時の
ハロゲン液に添加する以外はＥｍ−１１と同様にしてＥ
ｍ−１２から１３を形成した。

【０１２２】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１１〜
Ｅｍ−１３について実施例１と同様にａ、ｂ、ｃ、及び
ｄの４種類方法で化学増感した。 ａ．６０℃に昇温した乳剤にチオ硫酸ナトリウムを１．
４×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム８．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、塩化金酸７×１０^-6モル／
モルＡｇを順次添加し最適に金硫黄増感する。 ｂ．化学増感法ａのチオ硫酸ナトリウム１．４×１０^-5
モル／モルＡｇをセレン増感剤（化３の１）２．５×１
０^-5モル／モルＡｇに置き換えた以外は同様にして最適
に金セレン増感する。 ｃ．化学増感法ａのチオ硫酸ナトリウム１．４×１０^-5
モル／モルＡｇをセレン増感剤（化７の２１）２．５×
１０^-5モル／モルＡｇに置き換えた以外は同様にして最
適に金セレン増感する。 ｄ．６０℃に昇温した乳剤にチオ硫酸ナトリウムを０．
８×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム８．
５×１０^-4モル／モルＡｇ、塩化金酸７．０×１０^-6モ
ル／モルＡｇ、セレン増感剤（化３の１）０．８×１０
^-5モル／モルＡｇを順次添加し最適に金硫黄セレン増感
する。 ここに述べた“最適に化学増感する”とは試料の１／１
００秒露光での感度が最も高くなるように化学増感する
ことを意味する。

【０１２３】このようにして調製した分光増感した乳剤
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加し、さらに塗布助剤を添加し銀量
にして４ｇ／ｍ² となるようにトリアセチルセルロース
ベース上に塗布した。このようにして作製した塗布試料
を試料４１から５２として、下記表１０に示した。

【０１２４】

【表１０】 相対感度の基準として試料４１を用いた以外は実施例１
と同様にして感度および階調を評価した結果、下記表１
１に示すように本発明における乳剤を塗布した試料は実
施例１と同様に良好な写真性を示すことが明らかになっ
た。

【０１２５】

【表１１】 （実施例３） 試料１０１の作製 フィルムの両面に下塗りを施した厚み２０５μｍの三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の
各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１
とした。ただし、第６層の乳剤Ｄとして、試料４１に用
いた乳剤を使った。各組成の塗布量は、試料１ｍ² 当り
の値を示した。なおハロゲン化銀、コロイド銀について
は、当量の銀に換算した重量を示した。

【０１２６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 ｇ 添加剤Ｐ−１ 0.1 ｇ 添加剤Ｆ−１０ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ。

【０１２７】 第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 10 mg 染料Ｄ−４ 0.4 mg 染料Ｄ−６ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 40 mg。

【０１２８】 第３層：中間層 非感光性微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径0.1 μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.15ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径0.06μm 、 変動係数18％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05ｇ 添加剤Ｍ−１ 0.05ｇ ゼラチン 0.4 ｇ。

【０１２９】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ カプラーＣ−１０ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 10 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.05ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.1 mg 添加剤Ｆ−１２ 0.5 mg 添加剤Ｆ−１４ 1.0 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。

【０１３０】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.1 mg 添加剤Ｆ−１３ 0.05mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ。

【０１３１】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加剤Ｐ−１ 0.1 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.1 mg。

【０１３２】 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ 0.05ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 添加剤Ｆ−１ 1.5 mg 添加剤Ｆ−７ 2.0 mg 添加剤Ｃｐｄ−Ｎ 0.02ｇ 添加剤Ｍ−１ 0.3 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 ｇ 染料Ｄ−１ 0.02ｇ 染料Ｄ−６ 0.05ｇ。

【０１３３】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせたヨウ臭化銀乳剤（平均粒径0.06μm 、 変動係数16％、ＡｇＩ含量0.3 モル％） 銀量 0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加剤Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｊ 0.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ。

【０１３４】 第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせたヨウ臭化銀乳剤（平均粒径0.1 μm 、 ＡｇＩ含量0.1 モル％） 銀量 0.05ｇ 乳剤Ｅ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ カプラーＣ−１１ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 10 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02ｇ 添加剤Ｆ−３ 0.2 mg 添加剤Ｆ−５ 0.1 mg 添加剤Ｆ−１１ 0.5 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.2 ｇ。

【０１３５】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ カプラーＣ−１１ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.05ｇ 添加剤Ｆ−５ 0.08mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ。

【０１３６】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−４ 0.4 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.2 ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ カプラーＣ−１２ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.3 mg 添加剤Ｆ−１３ 0.05mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ。

【０１３７】 第１２層：中間層 ゼラチン 0.8 ｇ 添加剤Ｆ−１ 2.0 mg 添加剤Ｆ−８ 2.0 mg 染料Ｄ−１ 0.1 ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.07ｇ 染料Ｄ−８ 0.03ｇ。

【０１３８】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 1.3 ｇ 染料Ｄ−５ 0.05ｇ 染料Ｄ−７ 0.03ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 添加剤Ｆ−４ 0.3 mg 添加剤Ｍ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ。

【０１３９】 第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 染料Ｄ−９ 0.02ｇ。

【０１４０】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.4 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.6 ｇ カプラーＣ−１３ 0.1 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.2 mg 添加剤Ｆ−５ 0.4 mg 添加剤Ｆ−８ 0.05mg。

【０１４１】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.3 ｇ カプラーＣ−６ 0.3 ｇ カプラーＣ−１３ 0.1 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.04mg 添加剤Ｆ−８ 0.04mg。

【０１４２】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.4 ｇ カプラーＣ−６ 0.5 ｇ カプラーＣ−１４ 0.2 ｇ 添加剤Ｆ−２ 0.4 mg 添加剤Ｆ−８ 0.02mg 添加剤Ｆ−９ 1.0 mg。

【０１４３】 第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ ホルマリンスカベンジャー：Ｃｐｄ−Ｃ 0.2 ｇ ホルマリンスカベンジャー：Ｃｐｄ−Ｉ 0.4 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.05ｇ 添加剤Ｃｐｄ−Ｊ 0.02ｇ 添加剤Ｃｐｄ−Ｎ 0.01ｇ 添加剤Ｆ−１ 1.0 mg 添加剤Ｆ−６ 1.0 mg 添加剤Ｆ−７ 0.5 mg 添加剤Ｍ−２ 0.05ｇ。

【０１４４】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.7 ｇ。

【０１４５】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.7 ｇ ポリメチルメタクリレート （平均粒径1.5 μｍ） 0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μｍ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ。

【０１４６】 第２１層：バック層 ゼラチン 10 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ。

【０１４７】 第２２層：バック保護層 ゼラチン 5 ｇ ポリメチルメタクリレート （平均粒径1.5 μｍ） 0.03ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μｍ） 0.1 ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 1.0 mg 界面活活剤Ｗ−２ 10 ｇ。

【０１４８】各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤Ｆ−１
を添加した。また、各層には上記組成物以外にゼラチン
硬化剤Ｈ−１および塗布用界面活性剤Ｗ−３およびＷ−
４を、乳化用界面活性剤Ｗ−５を添加した。更に防腐・
防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、２−フェノキシエタノール、イソチオシ
アン酸フェニル、およびフェネチルアルコールを添加し
た。試料１０１に使用した乳剤及び化合物を下記表１２
〜表１４、化１１〜化３０に示す。

【０１４９】

【表１２】

【０１５０】

【表１３】

【０１５１】

【表１４】

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】

【化１３】

【０１５５】

【化１４】

【０１５６】

【化１５】

【０１５７】

【化１６】

【０１５８】

【化１７】

【０１５９】

【化１８】

【０１６０】

【化１９】

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】

【化２１】

【０１６３】

【化２２】

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】

【化２４】

【０１６６】

【化２５】

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】

【化２７】

【０１６９】

【化２８】

【０１７０】

【化２９】

【０１７１】

【化３０】 乳剤Ｄとしてそれぞれ試料４２〜５２に用いた乳剤を使
用した以外は試料１０１（比較例）と同様にして試料１
０２〜１１２を作製した。

【０１７２】この様にして得られた試料１０１〜１１２
を以下に定義する方法で感度、相反則性を測定した。 （１）感度：試料片に２ＣＭＳで１／１００秒のウェッ
ジ露光をあたえて下記の現像処理を行った後、赤色フィ
ルターを使用してセンシトメトリーを行い、シアンの最
小濃度から２．０大なる濃度に相当する露光量の逆数を
赤色感光量のシャドー感度（Ｓ２．０）とした。実際に
は試料１０１のＳ２．０を１００として他の試料の感度
は、それとの比、つまりＳｒ２．０であらわした。 （２）相反則特性：上記の１／１００秒感度を測定する
方法において露光時間だけを１０秒及び、１０^-6秒とし
た以外は同様にして感度を測定し、それぞれ１／１００
秒感度との差を求めた。実際には試料１０１について１
／１００秒感度と１０秒、１０^-6秒との差を１００とし
て低照度相反則不軌と高照度相反則不軌の相対的な大き
さをあらわした。結果を下記表１５に示す。

【０１７３】

【表１５】 処理工程 工程 時間 温 度 第１現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

【０１７４】 （第一現像） 水 700 ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５− ナトリウム塩 2 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 33 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３ −ピラゾリドン 2 ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2 mg 水を加えて 1000 ml。

【０１７５】 （反転液） 水 700 ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５− ナトリウム塩 3 ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml。

【０１７６】 （発色現像液） 水 700 ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５− ナトリウム塩 3 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7 ｇ リン酸３ナトリウム（１２水塩） 36 ｇ 臭化カリウム 1 ｇ ヨウ化カリウム 90 mg 水酸化ナトリウム 3 ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1 ｇ 水を加えて 1000 ml。

【０１７７】 （調整水） 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミン−テトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 8 ｇ チオグリセリン 0.4ml 水を加えて 1000 ml。

【０１７８】 （漂白液） 水 800 ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 2 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 (III)アンモニウム （２水塩） 120 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 水を加えて 1000 ml。

【０１７９】 （定着液） 水 800 ml チオ硫酸ナトリウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000 ml。

【０１８０】 （安定液） 水 800 ml ホルマリン（３７重量％） 5.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.5ml 水を加えて 1000 ml 又、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様の
結果を得た。

【０１８１】 （水洗液） エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.4ｇ 水を加えて 1000 ml 水酸化ナトリウムで ｐＨ 7.0。

【０１８２】この結果、本発明のハロゲン化銀乳剤を含
む感光材料をカラー反転処理した試料１０６、１０７、
１０８、１１０、１１１、１１２は比較試料１０１にく
らべて、高感度かつ露光照度依存性が小さく、良好な性
能を示すことがわかった。 （実施例４）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
ただし、赤感性高感度乳剤４として、試料４１に用いた
乳剤を用いた。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

【０１８３】 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40。

【０１８４】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥＸ−１ 0.18 ＥＸ−３ 0.020 ＥＸ−１２ 2.0 ×10^-3 Ｕ−１１ 0.060 Ｕ−１２ 0.080 Ｕ−１３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04。

【０１８５】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.25 乳剤２ 銀 0.25 増感色素I 6.9 ×10^-5 増感色素II 1.8 ×10^-5 増感色素III 3.1 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.17 ＥＸ−１０ 0.020 ＥＸ−１４ 0.17 Ｕ−１１ 0.070 Ｕ−１２ 0.050 Ｕ−１３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87。

【０１８６】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤７ 銀 1.00 増感色素I 5.1 ×10^-5 増感色素II 1.4 ×10^-5 増感色素III 2.3 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.20 ＥＸ−３ 0.050 ＥＸ−１０ 0.015 ＥＸ−１４ 0.20 ＥＸ−１５ 0.050 Ｕ−１１ 0.070 Ｕ−１２ 0.050 Ｕ−１３ 0.070 ゼラチン 1.30。

【０１８７】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤４ 銀 1.60 増感色素I 5.4 ×10^-5 増感色素II 1.4 ×10^-5 増感色素III 2.4 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.097 ＥＸ−３ 0.010 ＥＸ−４ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63。

【０１８８】 第６層（中間層） ＥＸ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80。

【０１８９】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.15 乳剤２ 銀 0.15 増感色素IV 3.0 ×10^-5 増感色素V 1.0 ×10^-4 増感色素VI 3.8 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.021 ＥＸ−６ 0.26 ＥＸ−７ 0.030 ＥＸ−８ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63。

【０１９０】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤３ 銀 0.45 増感色素IV 2.1 ×10^-5 増感色素V 7.0 ×10^-5 増感色素VI 2.6 ×10^-4 ＥＸ−６ 0.094 ＥＸ−７ 0.026 ＥＸ−８ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0 ×10^-3 ゼラチン 0.50。

【０１９１】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤５ 銀 1.20 増感色素IV 3.5 ×10^-5 増感色素V 8.0 ×10^-5 増感色素VI 3.0 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.013 ＥＸ−１１ 0.065 ＥＸ−１３ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54。

【０１９２】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 ＥＸ−５ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95。

【０１９３】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.080 乳剤２ 銀 0.070 乳剤６ 銀 0.070 増感色素VII 3.5 ×10^-4 ＥＸ−８ 0.042 ＥＸ−９ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10。

【０１９４】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤７ 銀 0.45 増感色素VII 2.1 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.15 ＥＸ−１０ 7.0 ×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78。

【０１９５】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤８ 銀 0.77 増感色素VII 2.2 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69。

【０１９６】 第１４層（第１保護層） 乳剤９ 銀 0.20 Ｕ−１４ 0.11 Ｕ−１５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0 ×10^-2 ゼラチン 1.00。

【０１９７】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１１ 0.40 Ｂ−１（直径１．７μｍ） 5.0 ×10^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１１ 0.20 ゼラチン 1.20。

【０１９８】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１１、Ｗ−１２、Ｗ−１３、Ｂ−４、Ｂ−５、
Ｆ−２１、Ｆ−２２、Ｆ−２３、Ｆ−２４、Ｆ−２５、
Ｆ−２６、Ｆ−２７、Ｆ−２８、Ｆ−２９、Ｆ−３０、
Ｆ−３１、Ｆ−３２、Ｆ−３３が含有されている。試料
２０１に使用した乳剤及び化合物を下記表１６、化３１
〜化４３に示す。

【０１９９】

【表１６】

【０２００】

【化３１】

【０２０１】

【化３２】

【０２０２】

【化３３】

【０２０３】

【化３４】

【０２０４】

【化３５】

【０２０５】

【化３６】

【０２０６】

【化３７】

【０２０７】

【化３８】

【０２０８】

【化３９】

【０２０９】

【化４０】

【０２１０】

【化４１】

【０２１１】

【化４２】

【０２１２】

【化４３】 乳剤４として塗布試料４６、４７、４８、５０、５１、
５２に用いた乳剤を使用した以外は比較試料２０１と同
様にして試料２０２、２０３、２０４、２０５、２０
６、２０７（本発明）を作製した。

【０２１３】このようにして得られた試料２０１〜２０
７を以下に記した処理方法で処理し、赤感層の感度と相
反則不軌の程度を調べた結果、本発明の試料２０２〜２
０７は、比較試料２０１に比べて、１／１００秒感度が
高くかつ高照度及び低照度相反則不軌の程度が小さく好
ましい性能を示すことがわかった。

【０２１４】処理方法 工程 時 間 温 度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ 水洗（２） １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃。

【０２１５】次に処理液の組成を記す。

【０２１６】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05 。

【０２１７】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.0。

【０２１８】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0ml 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.7。

【０２１９】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 5.0 −8.0 。

【０２２０】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明によれば、高
感度でかつ露光照度依存性の小さなハロゲン化銀乳剤を
提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
   感光性乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該感光性乳剤層が、下記式（Ｃ−
   １）または（Ｃ−２）で表される金属錯体を含み、かつ
   金増感剤及びセレン増感剤によって化学増感された、実
   質的に臭化銀又はヨウ臭化銀からなるネガ型ハロゲン化
   銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［Ｍ₁ （ＣＮ）_6-a Ｌ_a ］ⁿ （Ｃ−１） ［Ｍ₂ （ＣＮ）_4-b Ｌ_b ］^m （Ｃ−２） （式中、 Ｍ₁ ：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔ Ｍ₂ ：ＰｔあるいはＡｕ Ｌ ：ＣＮ以外の配位子 ａ ：０、１、あるいは２ ｂ ：０、１、あるいは２ ｎ ：２−、３−、あるいは４− ｍ ：１−、あるいは２−）
2. 【請求項２】 上記式（Ｃ−１）においてＭ₁ がＦｅで
   ある金属錯体を含むネガ型ハロゲン化銀を含有する請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。