JPH0331245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はネガ型ハロゲン化銀乳剤に関するもの
である。 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材に
は、さまざまな機械的応力が加えられる。例えば
一般写真用ネガフイルムは、パトローネに巻き込
まれたり、カメラに装てんしたりする際に、折り
曲げられたり、コマ送りのために引つ張られたり
する。 一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感
材のようなシート状フイルムは、人が手で直接取
り扱うため、折れたり曲がつたりすることがひん
ぱんにおこる。 また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな
応力を受ける。 このように、写真感材に様々な応力がくわわる
とハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であ
るゼラチンや支持体であるプラスチツクフイルム
を媒体としてハロゲン化銀粒子に応力がかかる。
ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材
写真性に変化がおこることが知られており、たと
えばK.B.Mather、J.Opt.Soc.Am.，38，1054
（1948），P.Faelens and P.de Smet，Sci.et Ind.
Phot.，25，No.５，178（1954）P.Faelens，J.
Phot.Sci，２，105（1954）などに詳細に報告され
ている。 応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカ
ブリをひきおこし、画質を著しく損することは勿
論、レントゲン感光材料等においては誤診につな
がる危険がある。 このため、これらの応力に対し写真性に何ら影
響をうけないような、写真感材を提供することは
強く望まれている。 圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳
化物などの可塑性を含有させる方法や、ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくす
る等の方法で、圧力を粒子に到達させないように
するものが知られている。 たとえば英国特許第738618号には異節環状化合
物を同738637号にはアルキルフタレートを、同
738639号にはアルキルエステル、米国特許第
2960404号には多価アルコールを、同3121060号に
はカルボキシアルキルセルロースを、特開昭49−
5017号にはパラフインとカルボン酸塩を、特公昭
53−28086号にはアルキルアクリレートと有機酸
を用いる方法等が開示されている。 しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械
的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすと現像処理速度が遅くなる
などの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も
十分な効果を達成しにくい。したがつて粒子自体
応力に対して強いものであることが最も望まし
い。ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウム
と沃化カリウムを含む溶液中に硝酸銀を添加する
と、圧力がかかつたときに、著しく光感度が低下
する乳剤となり、実用上きわめて不都合である
が、一方このような応力がかかつたときに光に対
して減感する特性は純臭化銀、あるいは硝酸銀溶
液とハロゲン化物の溶液をダブルジエツト法で再
核発生のないように添加して形成される完全に均
一な沃臭化銀粒子ではこの特性は改良される。と
ころが、反対に応力に対して著しくかぶり易い粒
子となり、これは実用上好ましくない。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）を
つけた積層タイプのハロゲン化銀粒子によつて現
像活性を高めたり、高感度化を計るなどのことが
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、J.Photo.Sci.，24、198（1976）等に記載され
ている。 しかしながら、これらの目的で得られたハロゲ
ン化銀粒子は必ずしも応力特性の改良にはなら
ず、応力による減感、カブリ等の問題が生じる。
例えば、特開昭53−22408号公報には、純臭化銀
（内部核）／沃臭化銀（沃素含有１モル％）／純
臭化銀からなる積層タイプのハロゲン化銀粒子が
記載されているが、圧力によるカブリが強く発生
し、圧力特性の観点においては従来の完全に均一
な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。 ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によ
つて被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特
許2932650号、実開昭51−2417号公報、同51−
17436号公報、同52−11927号公報などに記載され
ているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速
度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きお
こし十分な感度が得られない点などによりネガ型
乳剤としては実用しうるものではない。 また、内部核の外側にハロゲン置換によつて複
数の被覆層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲ
ン化銀粒子が知られており、米国特許2592250号
明細書、同4075020号明細書、特開昭55−127549
号公報などに詳細に記載されている。これらのハ
ロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型
直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであ
り、これは、当然内部感度が高すぎるために、本
発明の対象とするネガ型乳剤にはまつたく用いら
れるものではない。 このタイプのハロゲン化銀粒子表面を増感する
ことも西独特許2932650に記載されてはいるが、
かかるハロゲン化銀乳剤を用いても応力特性はま
つたく改良されない。 例えば、前記特開昭55−127549号明細書には、
内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変
換することによつて内部核のほぼ100％を沃化銀
とし、その後内部核を沃臭化銀で被覆したハロゲ
ン化銀乳剤が記載されているが、圧力減感が強く
発生するため用いられるものではない。仮に、粒
子表面を増感処理をしてネガ型としても圧力減感
は依然として強く発生し実用しえない。 従つて、本発明の目的は、かかる問題点のない
ハロゲン化銀乳剤を提供することであり、また、
応力によつて感度変化が少なくかつ応力特性つま
り圧力増減感及び圧力カブリをすべて良化したハ
ロゲン化銀乳剤を提供することにある。 本発明の上記目的は、下記の如きハロゲン化銀
乳剤によつて達成できることができた。すなわ
ち、臭化銀もしくは沃臭化銀からなる内部核、該
内部核の外側に沃化銀もしくは沃臭化銀からなる
第１被覆層および該第１被覆層の外側に更に臭化
銀もしくは該第１被覆層とはハロゲン組成の異な
つた沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、投
影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒
子において、 (1) 第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有
率よりも10モル％以上多く、 (2) 粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割
合が0.01〜30モル％である。 ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有したことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 本発明において、ネガ型とは、当業界にて通常
用いられる意味のものであり、表面感度が、内部
感度と同等もしくはそれ以上のもの（好ましくは
２倍以上のもの）を言う。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面
積径で表わす。ここで投影面積径とは、粒子の投
影面積に等して面積の円の直径を言う。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては
0.5〜5.0μが好ましく、1.0〜3.0μがより好ましい。 また、投影面積と厚みとの比は５未満である
が、ここで厚みとは、粒子の重心を通る径の最短
の長さを言う。 本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質
な固溶相であることが好ましい。ここで均質と
は、沃化銀含有率の分布において、内部核中のハ
ロゲン化銀の95モル％が、平均沃化銀含有率の±
40％以内に入ることを意味する。 内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含
有率は好ましくは10モル％以下であるが、より好
ましくは０〜５モル％であり、特に好ましくは０
〜３モル％である。 内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割
合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは
10〜95モル％である。 第１被覆層の沃化銀含有率は、内部核の沃化銀
含有率よりも10モル％以上多いが、好ましくは20
モル％以上であり、特に好ましくは40モル％以上
である。 また第１被覆層の沃化銀含有率としては、10モ
ル％〜100モル％であるが、好ましくは20モル％
〜100モル％、より好ましくは40モル％〜100モル
％である。 第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占め
る割合は、好ましくは0.01〜10モル％、より好ま
しくは0.01〜1.0モル％、特に好ましくは0.02〜
0.5モル％である。 第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均
質であることは必ずしも必要ではないが、均質な
沃臭化銀であることがより好ましい。 また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆う
ことが必要であり、このために第２被覆層の平均
厚味は好ましくは0.02μ以上であるが、より好ま
しくは0.04μ以上である。 第２被覆層の沃化銀含有率は、好ましくは０〜
10モル％、より好ましくは０〜５モル％、特に好
ましくは０〜３モル％である。 また、第２被覆層の沃化銀含有率は、第１被覆
層のそれよりも少ない方が好ましい。 第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占める
割合としては５〜90モル％が好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意
であるが、単分散であることがより望ましい。こ
こで単分散とは、95％の粒子が数平均粒径のの±
60％以内、好ましくは±40％以内のサイズに入る
分散系である。ここで数平均粒径とは、粒子の投
影面積径の数平均直径である。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中
における該粒子が該層に含まれる割合は任意に選
んでよいが、好ましくは全ハロゲン化銀粒子に対
して銀量で40％以上であるが、特に好ましくは90
％以上である。 次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法につ
いて述べる。すなわち、一般的には 臭化銀又はヨウ臭化銀（ヨウド含有率10モル％
以下）から成る核（内部核）を形成した後、該核
上にハロゲン置換法又は被覆法によりヨウ臭化銀
又はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成せしめさ
らに該第１被覆層上に、該第１被覆層とはハロゲ
ン組成の異なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第
２被覆層を設ける３層構造ハロゲン化銀粒子の製
造方法に於て、該第１被覆層のヨウド含有率を10
モル％以上内部核より大きくし、かつ第１被覆層
の銀量がハロゲン化銀粒子全体の0.01〜30モル％
であるように製造する。 詳しくは下記に述べる。 まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、P.
Glafkides著Chimie et Physigue
Photographigue（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著 Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロール・ダブルジエツト法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際して
は、均一なハロゲン組成となつていることが好ま
しい。内部核が沃臭化銀のときにはダブルジエツ
ト法もしくはコントロール・ダブルジエツト法を
用いるのが好ましい。 内部核を調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは７〜11である。またハロゲン化銀
溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いうる
ので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテル
など一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。 内部核の形状としては平板状、球状、双晶系が
好ましくまた、八面体、立方体、14面体もしくは
混合系なども用いることができる。 また、内部核は、多分散でも単分散でもよい
が、単分散である方が一層好ましい。ここで、
「単分散」とは前述するのと同義である。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許
1535016号、特公昭48−36890、同52−16364等に
記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許4242445号、特開昭55
−158124等に記載されているように水溶液濃度を
変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。こ
れらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する
第１及び第２被覆層を導入する場合にも好ましく
用いられる。 ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩酸、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形
成した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした
後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆
する方法などによつて設けることができる。 ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成
された後に、主としてヨード化合物（好ましくは
ヨードカリウム）、からなる水溶液を、好ましく
は濃度10％以下の水溶液を添加することによつて
行なうことができる。このとき、完成された粒子
全体の銀のモル数に対して0.01〜30モル％のヨー
ド化合物を添加する。また、このときpAgとして
は５〜12であると好ましい。詳しくは、米国特許
2592250号明細書、同4075020号明細書、特開昭55
−127549号公報などに記載された方法によつて行
なうことができる。このとき、第１被覆層の粒子
間ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化
合物水溶液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以
上かけて添加するのが望ましい。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆す
る方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と
硝酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同
時混合法、コントロールダブルジエツト法によつ
て行なうことができる。詳しくは、特開昭53−
22408号公報、特公昭43−13162号公報、J.Photo.
Sci.，24、198（1976）などに記載された方法によ
つて行なうことができる。 このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に
対して0.01〜30モル％の硝酸銀と等モルもしくは
それ以上（倍量程度まで）のヨード化合物と必要
により臭化銀を含んだハロゲン化物水溶液を添加
する。 第１被覆層を形成するときのpAgとしては、反
応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変
化するが好ましくは、前述したものが同様に用い
られる。 第１被覆層を形成する方法としては、同時混合
法または、コントロールダブルジエツト法がより
好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第
１被覆層を表面に有した内部核の外側に、更に、
第１被覆層のハロゲン組成とは異なつたハロゲン
組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ールダブルジエツト法によつて被覆する方法など
によつて設けることができる。 これらの方法については、前述した第１被覆層
を設ける方法が同様に用いられる。 第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層
のハロゲン組成は、第１被覆層のハロゲン組成と
は異なるので、第２被覆層は、第１被覆層の表面
に沈析しにくい場合があるため、臨界過飽和度の
変化を考慮することが必要である。また、粒子の
全表面積の上昇に共なつて単位時間当りの添加モ
ル数を上げることが好ましい。 第２被覆層が、臭化銀である場合については、
あらかじめ臭化物と第１被覆層を有した内部核の
存在下に、硝酸銀水溶液を添加する方法（片側混
合法）を用いることもできる。 第２被覆層のハロゲン組成は、均一であること
が好ましいが、このためには、第２被覆層が沃臭
化銀である場合は、同時混合法もしくは、コント
ロール・ダブルジエツト法で形成されるのが好ま
しい。また第２被覆層が臭化銀である場合は、片
側混合法で行なうのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨー
ド含量については、例えば、J.I.ゴールドシユタ
イン（Goldstein）、D.B.ウイリアムズ
（Williams）「TEM／ATEMにおけるＸ線分析」
スキヤンニング・エレクトロン・マイクロスコピ
イ（1977）、第１巻（IITリサーチ・インステイ
チユート」、第651頁（1977年３月）に記載された
方法によつて求めることもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子を調製において、第
２被覆層の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤
または必要に応じて、内部核形成後もしくは第１
被覆層形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するた
めにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水
洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリ
スチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシ
ヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増
感される。化学増感のためには、例えばH.
Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prosess mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
を用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の同期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法をを２つ
以上の組あわせを用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg／
m²以上15000mg／m²以下であるがさらに好ましく
は2000mg／m²以上、10000mg／m²以下である。 また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側
に存在してもよい。 本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull・Soc.Sci.Phot.Japan，No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。 本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコク酸ポリグリセリド、
アルキルフエノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いても
よく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、その自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組合
わせて用いることができる。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定
性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成
ポリマーの分散物を含むことができる。たとえば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ピニル
エステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸
などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真
乳剤層には色形成カプラー、すなわち、発色現像
処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、
フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール
誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。またDIRカプラー以外に
も、カツプリング反応の生成物が無色であつて現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化合
物を含んでもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ベタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる塗布
には、テイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法などを用いることができ
る。。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。支
持体としてはセルローストリアセテートフイルム
の如きセルロースエステルフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの如きポリエチレンフ
イルム又はα−オレフイン系ポリマーを被覆した
紙などが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、直接または間接
Xray感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光
材料などの黒白感光材料に限らず、カラーネガ感
光材料、カラー反転感光材料、カラーペーパーな
どのカラー感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”，61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、など）を用いることが
できる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付
与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個所に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例 １ 〔１〕 比較試料−１の調製 Ａ相（内部核）用沃臭化銀粒子の調製 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリウム８ｇ、
0.1％３，４−ジメチル−４−チアゾリン−２−
チオンのメタノール溶液80c.c.を加え75℃に保つた
容器内に、撹拌しながら１あたり硝酸銀250ｇ
含む水溶液（Ａ液）800mlと、１あたり沃化カ
リウム５ｇと臭化カリウム206ｇを含む水溶液
（Ｂ液）780mlをpBr1.41に保ちながら60分かけて
ダブルジエツト法により同時に添加した。かくし
て得られたハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義
されたサイズ（以下同様）で0.91μｍであり、沃
化銀を2mol％含む八面体沃臭化銀粒子である。 Ｃ相（被覆層）の成長 前述ののＡ相乳剤を銀量にして34ｇ分と水
790c.c.、ゼラチン15ｇ、0.1％３，４−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液80
c.c.を混合し、75℃に保つた容器内に撹拌しながら
1.46NAgNO₃溶液650c.c.と1.73NKBr溶液650c.c.を
pBr1.41に保ちながら50分かけてダブルジエツト
法により、同時に添加した。かくして得られたハ
ロゲン化銀粒子は平均直径が1.45μｍの単分散八
面体粒子であり、構造的にはＡ相と純臭化銀のＣ
相から成るコアシエル構造となつている。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤に銀１
モルあたり塩化金酸６×10^-6モル、チオ硫酸ソー
ダ1.3×10^-5モルを添加し、60℃で60分間化学熟
成をほどこしたのち、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを３×
10^-3モル添加し、塗布助剤を添加した後、銀量に
して４ｇ／m²になるようにPETベース上に塗布
した（比較試料−１）。 〔２〕 沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被
覆層）を導入した沃臭化銀の調製 調製法は比較試料−１と同等であるが、Ｃ相
の成長に移る前にＡ相乳剤の銀量34ｇに対し、75
℃でKI水溶液100c.c.を十分撹拌しながら10分かけ
て添加してＢ相を導入し、しかる後、純臭化銀の
Ｃ相（第２被覆層）を設けて1.45μｍの単分散八
面体粒子を得た。用いたKIの量を100ml水溶液あ
たり0.2ｇ、0.3ｇ、0.4ｇ、1.0ｇ、2.0ｇとしてそ
れぞれ試料−３、−４、−５、−６、
−７とした。ただし、化学熟成以下の工程条件
は、実施例１−と同一である。 〔３〕 上記試料の応力特性評価法 得られたフイルム塗布試料を、25℃で相対湿度
40％に調湿された条件下で折り曲げる。この折り
曲げは、直径６mmの鉄棒に沿つて180゜曲げられ
た。この燥作の直後に10^-2secでウエツジ露光を
与えた。露光剤の試料を下に示す表面現像液を用
い、現像液の温度を20℃に保つて10分で現像し
た。これを定着し、水洗した。 表面現像液 モノメチルパラアミノフエノール 硫酸塩 ５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 20ｇ Na₂BO₃ 70ｇ KBr ２ｇ 水で１にする。 この結果、折り曲げによるかぶりの変化量の最
大濃度に対する比ΔFog／Dmを表１に試料−
１および−３〜−７に関する結果を示した。

【表】 表１からわかるように被覆層を１層しか有さな
い試料−１に比べて銀のモル分率0.1〜1.00程
度の第１被覆層と第２被覆層を有した試料−３
〜−７は、折り曲げによるカブリの増加を一段
と減少させるかもしくはなくすことができた。 また、これらの試料−３〜−７は折り曲げ
による感度変化はあまりなく好ましいものであつ
た。 実施例 ２ 〔１〕 比較試料−１の調製 沃臭化銀のＣ相（被覆層）の成長 実施例１−〔１〕−で調製されたＡ相に、更に
実施例１−〔１〕−のＣ相の成長に用いた
1.73NKBr溶液の代りに1.73NKBr溶液650c.c.に
KI3.3ｇを混合した溶液を用いてＣ相を成長させ、
Ａ相、Ｃ相ともに沃化銀の含有率を均一な２モル
％とした以外は比較試料と全く同様の方法で、
1.4μｍ八面体の比較試料を得た。（比較試料−
１） 〔２〕 沃化銀のＢ相（第１被覆層）を導入した
沃臭化銀の調製 調製法は上述の比較試料−１と同様であるが
Ｃ相の成長に移る前に銀量34ｇのＡ相乳剤に対し
て濃度の異なるKI水溶液100mlとそれぞれ当量の
AgNO₃水溶液100mlを75℃で10分間同時に添加
し、さらにＡ相と同一組成の沃臭化銀Ｃ相を成長
させた。このようにして、粒子サイズ1.4μの単分
散八面体ハロゲン化銀粒子が得られた。化学増感
は実施例１の各試料と同一条件で行ない試料−
３〜−６を作成した。 これらの試料を実施例１と同様の応力特性試験
を行つた。 各試料のＢ相モル分率と△Fog／Dm、△Ｓの
関係を表２に示す。

【表】 この表から明らかなように、Ｂ相としては実施
例１の場合ように沃素イオンによる直接的なハロ
ゲン置換法だけでなく、Ａ相に比較して非常に高
い沃素含有率をもつＢ相を導入すれば、実施例１
の場合と同様著しい感度変化をもたらすことなく
応力特性（△Fog／Dm）を大巾に改良できるこ
とがわかる。 実施例 ３ 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリウム0.4ｇ、
25％のアンモニア水30c.c.を加え、50℃に保つた容
器内に、撹拌しながら１あたり硝酸銀250ｇ含
む水溶液（Ａ液）13c.c.と、１あたり臭化カリウ
ム180ｇを含む水溶液（Ｂ液）13c.c.を１分間で同
時に添加したのち、Ａ液187c.c.に対して、Ｂ液を
pBr＝2.44を保つために、電位制御法により同時
に添加した（Ａ相すなわち内部核）。続いて、沃
化カリウム水溶液200c.c.を十分撹拌しながら20分
かけて添加してＢ相（第１被覆層）を導入し、し
かる後にＡ相と同様の工程でＣ相（第２被覆層）
を設けて、1.66μｍのＡ相とＣ相とからなる単分
散立方体粒子を得た。Ｂ相に用いたKIの量を200
c.c.水溶液あたり0.2ｇ、0.3ｇ、0.4ｇと変えて、そ
れぞれ試料−４〜−６用の乳剤とした。また
比較用乳剤としてこのKI溶液添加を行わない乳
剤を調製した（比較試料−１）。この様にして
得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあたり塩化
金酸1.9×10^-6モル、チオ硫酸ソーダ４×10^-5モ
ルを添加し、55℃で60分間化学熟成をほどこし
た。塗布以降は実施例１−と同一である。この
様にして得られた比較試料−１および−４〜
６に関して応力特性試験を行い、Ｂ相のモル分率
に対する△Fog／Dm、△Ｓの関係を表３に示し
た。

【表】 この表から明らかなように、立方体乳剤におい
てもＢ相を設けることによつて大きな感度変化を
おこすことなく折り曲げかぶりを一段と減少する
ことができた。 実施例 ４ 試料−１〜−３の調製法は実施例２と同様
であるが、KI水溶液のかわりに、KBr＋KIの水
溶液を用いてKBr＋KIと当量のAgNO₃水溶液を
同時添加し、銀量にしてすべて0.2モル％のＢ相
（第１被覆層）を導入した。その際KIとKBrの比
率を変化させ、試料−１〜−３を調製した。
ここで用いたハロゲン化銀粒子はサイズ1.4μの単
分散８面体であつた。これらの試料についても同
様に応力特性試験を行つた。 各試料のＢ相中の沃素のモル分率と、△Fog／
Dm、△Ｓの関係を表４に示す。

【表】 表４から明らかなように、Ｂ相の沃化銀含有率
（モル％）とＡ相の沃化銀含有率との差が10モル
％以上である本発明の試料−１〜−３は、折
りまげによる感度変化が少なく、またカブリの変
化量も試料に比べて著しく少ない。 実施例 ５ 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリウム８ｇ、
0.1％３，４−ジメチル−４−チアゾリン−２−
チオンのメタノール溶液80c.c.を加え、75℃に保つ
た容器内に、撹拌しながら１あたり硝酸銀250
ｇ含む水溶液（Ａ液）200mlと、１あたり沃化
カリウム５ｇと臭化カリウム206ｇを含む水溶液
（Ｂ液）200mlを16分かけてダブルジエツト法によ
り同時に添加した（Ａ相すなわち、内部核）。つ
づいてKI水溶液100mlを十分撹拌しながら10分か
けて添加してＢ相第１被覆層を導入し、しかる
後、Ａ液600mlとＢ液600mlを45分かけてダブルジ
エツト法により同時に添加した（Ｃ相すなわち第
２被覆層）。かくして得られたハロゲン化銀粒子
は0.91μｍの八面体沃臭化銀粒子である。Ｂ相形
成に用いたKIの量を100ml水溶液あたり0.2ｇ、
0.4ｇ、0.8ｇと変えて、それぞれ試料−３〜
−５とした。また、この沃素の導入を行わないも
のを試料−１用乳剤とした。ただし化学熟成以
下の工程条件は実施例１−と略同等であるが、
化学熟成時に、銀１モルあたり、塩化金酸1.2×
10^-5モル、チオ硫酸ソーダ2.6×10^-5モルを用い
た。これらの試料に対し、応力特性試験を行なつ
た。各試料のＢ相モル分率と△Fog／Dm、△Ｓ
関係を表５に示す。

【表】 この表から明らかなように、比較的サイズの小
さな粒子でも本発明試料は良好な結果を得た。 実施例 ６ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の２層よりなるカラー
感光材料試料を作製した。 第１層；赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤……銀塗布量2.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.5×10^-5モ
ル カプラーEX−１……銀１モルに対して4.0×
10^-2モル カプラーEX−２……銀１モルに対して3.0×
10^-3モル カプラーEX−３……銀１モルに対して6.0×
10^-4モル 第２層；保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 また、試料を作るのに用いた化合物は以下の通
り。 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニ
ウム編 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トリエチルアミン塩 ここで第１層の沃臭化銀乳剤としては、実施例
１の試料−１〜−７に用いた乳剤を各々用い
て試料−１〜−７とした。 次に得られた試料を各々実施例１と同じ方法に
て応力特性試験を行なつた。ただし現像処理に関
しては、以下の通りになつた。 現像処理工程 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−メテルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チア硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 本発明の乳剤を用いた試料−２〜−６は試
料−１及び−７に比べて、感度変化が小さく
かつ、カブリの変化量が小さく、良好な応力特性
を示した。 実施例 ７ 〔１〕 比較試料−１の調製 Ａ相（内部核）用沃臭化銀粒子の調製 臭化カリウム5.5ｇ、不活性ゼラチン30ｇを蒸
留水3.7に溶かした水溶液をよく撹拌しながら、
これにダブルジエツト法により、14％の臭化カリ
ウム水溶液と20％の硝酸銀水溶液とを一定流量で
１分間にわたつて、55℃、pBr1.2において加え、
平板状の種晶を調製した。（この添加（）で全
銀量の4.8％を消費した）。ゼラチン水溶液（17
％，300c.c.）を加え55℃において撹拌した後、20
％の硝酸銀水溶液をpBrが1.50に達するまで一定
量で加えた（この添加（）で全銀量の10.0％消
費した）。さらにヨウ化カリウム4.2ｇが添加され
るようにヨウ化カリウムを含む20％の臭化カリウ
ム溶液および33％の硝酸銀水溶液をダブルジエツ
ト法により、37分間にわたつて加えた（この添加
（）で全銀量の85.2％を消費した）。この間温度
55℃、pBr1.50に保持した。この乳剤に使用した
硝酸銀量は213ｇであつた。かくして得られたハ
ロゲン化銀粒子は平均粒子直径／粒子厚み比3.7、
球相当直径0.6μｍの沃化銀を2mo％含む平板状
沃臭化銀粒子である。 Ｃ相（被覆層）の成長 前述ののＡ相乳剤に20％の臭化カリウム溶液
と33％の硝酸銀水溶液とをダブルジエツト法によ
り43分間にわたつて加えた。この間温度を55℃、
pBrを1.50に保持した。このＣ相の成長に使用し
た硝酸銀量は213ｇであつた。かくして得られた
ハロゲン化銀粒子は平均粒子直径／粒子厚み比が
4.0、球面当直径が0.8μｍの平板状粒子であり、
構造的にはＡ相と純臭化銀Ｃ相から成るコアシエ
ル構造となつている。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤を通常
のフロキユレーシヨン法により脱塩後、金・硫黄
増感を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを３×10^-3モ
ル添加し、塗布助剤を添加した後、銀量にして４
ｇ／m²になるようにPETベース上に塗布した
（比較試料−１）。 〔２〕 沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被
覆層）を導入した沃臭化銀の調製 調製法は比較試料−１と同等であるが、Ｃ相
の成長に移る前にＡ相乳剤に対して、55℃でKI
水溶液800c.c.を十分撹拌しながら５分かけて添加
してＢ相を導入し、しかる後、純臭化銀のＣ相
（第２被覆層）を設けて平均粒子直径／粒子厚み
比が4.0、球相当直径が0.8μの平板状粒子を得た。
用いたKIの量を800ml水溶液あたり2.1ｇ、4.2ｇ、
6.2ｇ、8.3ｇ、16.6ｇとしてそれぞれ試料−２、
−３、−４、−５、−６、−７とし
た。ただし、脱塩以下の工程条件は、実施例−
〔１〕と同一である。 〔３〕 上記試料の応力特性評価法 得られたフイルム塗布試料を実施例１と同様の
応力特性試験を行つた。 各試料のＢ相モル分率と△Fog／Dmの関係を
表７に示した。

【表】 この表から明らかなように、本発明の手法によ
り、ハロゲン化銀粒子の形状を問わず平板状のハ
ロゲン化銀粒子に対しても応力特性（△Fog／
Dm）を大巾に改良できることがわかる。 次に、本発明の好ましい実施態様を以下に示
す。 １ 特許請求の範囲に於て、内部核のヨウド含有
率は０〜10モル％である。 ２ 特許請求の範囲に於て、内部核のヨウド含有
率は０〜５モル％である。 ３ 特許請求の範囲に於て、内部核のヨウド含有
率は０〜３モル％である。 ４ 特許請求の範囲に於て、内部核は臭化銀であ
る。 ５ 特許請求の範囲に於て、内部核の銀量は粒子
全体中の５モル％以上である。 ６ 特許請求の範囲に於て内部核の銀量は粒子全
体中の10〜95モル％である。 ７ 特許請求の範囲に於て、第１被覆層中の銀量
は粒子全体中の0.01〜10モル％である。 ８ 特許請求の範囲に於て、第１被覆層中の銀量
は粒子全体中の0.01〜1.0モル％である。 ９ 特許請求の範囲に於て、第１被覆層のヨウド
含有率は10〜100モル％である。 10 特許請求の範囲に於て、第１被覆層のヨウド
含有率は20〜100モル％である。 11 特許請求の範囲に於て、第１被覆層のヨウド
含有率は40〜100モル％である。 12 特許請求の範囲に於て、第１被覆層はヨウ化
銀である。 13 特許請求の範囲に於て、第２被覆層のヨウド
含有率は０〜10モル％である。 14 特許請求の範囲に於て、第２被覆層のヨウド
含有率は０〜５モル％である。 15 特許請求の範囲に於て、第２被覆層は臭化銀
である。 16 特許請求の範囲に於て、第２被覆層の銀量は
粒子全体中の５〜90モル％である。 17 特許請求の範囲に於て、内部核もしくは第２
被覆層のハロゲン組成が均一である。 18 特許請求の範囲に於て、ハロゲン化銀粒子の
サイズは0.5〜5.0μである。 19 特許請求の範囲に於て、ハロゲン化銀粒子の
サイズは1.0〜3.0μである。 20 特許請求の範囲に於て、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の40％
以上（銀量で）ある。 21 特許請求の範囲に於て、本発明に供るハロゲ
ン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の90
％以上（銀量）である。 22 臭化銀又はヨウ臭化銀（ヨウド含有率10モル
％以下）から成る核（内部核）を形成した後、
該核上にハロゲン置換法又は被覆法によりヨウ
臭化銀又はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成
せしめ、さらに該第１被覆層上に、該第１被覆
層とはハロゲン組成の異なるヨウ臭化銀又は臭
化銀から成る第２被覆層を設ける３層構造ハロ
ゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第１被覆層
のヨウド含有率を10モル％以上内部核より大き
くし、かつ第１被覆層の銀量がハロゲン化銀粒
子全体の0.01〜30モル％であることを特徴とす
るハロゲン化銀粒子の製造方法。 23 好ましい実施態様22に於て、第１被覆層はヨ
ウ化銀である。 24 好ましい実施態様22に於て、第１被覆層はヨ
ウド含有率20モル％以上のヨウ臭化銀である。 25 好ましい実施態様22に於て、第１被覆層の銀
量は粒子全体の0.01〜10モル％である。 26 好ましい実施態様22に於て、第１被覆層の銀
量は粒子全体の0.01〜1.0％である。 27 好ましい実施態様22に於て、内部核形成時の
反応容器中のpAg値は7.0〜11.0である。 28 好ましい実施態様22に於て、内部核形成時及
び／又はそれ以後に反応容器中にハロゲン化銀
溶剤を存在せしめる。 29 好ましい実施態様22に於て、内部核上に同時
混合法又はコントロールド・ダブルジエツト法
により第１被覆層を形成せしめる。 30 水溶性臭化銀を含有するゼラチン水溶液を有
する反応容器中へ硝酸銀水溶液を添加した後
（第１工程）、さらに反応容器中へ水溶性ヨウ化
物を添加（第２工程）、さらにその後、硝酸銀
水溶液及び臭化物水溶液及び必要によりヨウ化
物水溶液を実質的に同時に反応容器中に添加す
る（第３工程）ハロゲン化銀乳剤の製造方法に
於て、第２工程に用いる水溶性ヨウ化物のモル
数が、全工程で用いる硝酸銀のモル数の0.01〜
30％であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。 31 必要により水溶性臭化物を含有するゼラチン
水溶液を有する反応容器中に、硝酸銀水溶液及
び臭化物水溶液必要によりヨウ化物水溶液を実
質的に同時に添加し（第１工程）、さらにその
後、好ましい実施態様30と同じ第２工程及び第
３工程によりハロゲン化銀乳剤を製造する方法
に於て、第２工程で用いる水溶性ヨウ化物のモ
ル数が全工程で用いる硝酸銀のモル数の0.01〜
30モル％であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 32 水溶性臭化物を含有するゼラチン水溶液を有
する反応容器中へ硝酸銀水溶液を添加した後
（第１工程）、さらに硝酸銀水溶液及びヨウ化物
水溶液さらに必要により臭化物水溶液を実質的
に同時に添加し（第２工程）、さらにその後硝
酸銀水溶液及び臭化物水溶液さらに必要により
ヨウ化物水溶液を実質的に同時に添加する（第
３工程）ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、
第２工程で用いるヨウ化物のモル数が全工程で
用いる硝酸銀のモル数の0.01〜30％であり、か
つ第３工程で用いるヨウ化物と臭化物のモル比
が第２工程に於けるそれとは異なることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 33 必要により水溶性臭化物を含有するゼラチン
水溶液を有する反応容器中に硝酸銀水溶液及び
臭化物水溶液さらに必要によりヨウ化物水溶液
を実質的に同時に添加した後（第１工程）、さ
らに硝酸銀水溶液及びヨウ化物水溶液さらに必
要により臭化物水溶液を実質的に同時に添加し
た後（第２工程）、さらに硝酸銀水溶液及び臭
化物水溶液及び必要によりヨウ化物水溶液を実
質的に同時に添加することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造法に於て、第２工程で用いる
ヨウ化物のモル数が全工程で用いられる硝酸銀
のモル数の0.01〜30％であり、かつ第３工程で
用いるヨウ化物と臭化物のモル比が第２工程に
於けるそれとは異なり、かつ第２工程に用いる
全ハロゲン化物中に占めるヨウ化物のモル％が
第１工程のそれの10％以上大きいことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 34 好ましい実施態様20，31，32又は33の第１工
程及び第２工程終了後のハロゲン化銀乳剤と水
溶性臭化物が共存する反応容器中へ硝酸銀水溶
液を添加するハロゲン化銀乳剤の製造方法に於
て、第２工程で用いるヨウ化物のモル数が全工
程で用いる硝酸銀のモル数の0.01〜30％であ
り、第２工程で用いる全ハロゲン化物中に占め
るヨウ化物のモル％が第１工程のそれより10％
以上大きく、かつ第３工程で用いるヨウ化物と
臭化物のモル比が第２工程に於けるそれとは異
なることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。 35 好ましい実施態様30，31，32，33又34の内部
核または第２被覆層のハロゲン組成が均一であ
るようにしたハロゲン化銀乳剤の製造方法。 36 好ましい実施態様30，32の内部核が臭化銀で
あるハロゲン化銀乳剤の製造方法。 37 好ましい実施態様34の第２被覆層が臭化銀で
あるハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭化銀もしくは沃臭化銀からなる内部核、該
   内部核の外側に沃化銀もしくは沃臭化銀からなる
   第１被覆層および該第１被覆層の外側に更に臭化
   銀もしくは該第１被覆層とはハロゲン組成の異な
   つた沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、投
   影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒
   子において、 (1) 第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有
   率よりも10モル％以上多く (2) 粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割
   合が0.1〜30モル％である ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有したことを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。