JPH0769582B2

JPH0769582B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0769582B2
Application number: JP63147337A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 哲夫吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH022545A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくはレーザーあるいはLEDを光源とず印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）近年印刷製版分野では、スキャナー方式が広く用いら
れ、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するド
ットジェネレーター方式へ主流が変ってきた。このドッ
トジェネレーター方式のスキャナー光源には従来出力の
高いアルゴンレーザーが用いられてきたが、この光源は
装置全体が嵩ばり、高価であるため最近は、よりコンパ
クトで安価なヘリウム−ネオン光源（632.8nm）あるい
は、LED光源（660〜680nm）を用いたドットジェネレー
ター方式のスキャナー装置が各社から開発されている。
このスキャナーに使用する感光材料には、種々の特性が
要求される。即ち各波長に対して高い分光感度を有しか
つ高照度で10^-3〜10^-7秒の露光が行なわれるのでこのよ
うな条件下においても、高感度かつコントラストである
ことが要求される。さらに、ファクシミリ分野では速報
性優先のため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業
効率という点で、明るい緑色のセーフライト化に対する
安全性が要求される。

LED光源あるいはHe−Neレーザー光源を用い、また、10
^-3〜10^-7秒という高照度短時間露光に対して、高感度か
つ高コントラストであるためには、ハロゲン化銀乳剤感
度あるいはこれに分光増感を施したときの分光感度が、
高照度短時間露光で高いことが必要となる。このような
目的に対してしばしば用いられる方法としてハロゲン化
銀にイリジウム塩を導入し、乳剤感度を高める方法が、
特開昭48−60918号、同58−211753、同61−29837、同61
−201233、あるいは特公昭48−42172号に記載されてい
る。また一般的に赤感性乳剤を得るための分光増感色素
については、特公昭48−42172号、同55−39818、特開昭
50−62425号、同54−18726号に記載されている。

赤感性乳剤を得るための好ましい乳剤としては立法体あ
るいは十四面体の晶癖を有した単分散の金・硫黄増感し
た沃臭化銀乳剤が広く知られており、特公昭52−21366
号、特願昭63−16256号、同63−64119号に記載されてい
る。

しかしながらこのような高感度乳剤を用いることは、実
際の露光に対して高感度で、高コントラストである反
面、耐圧力性が悪化し、特に圧力によりカブリが生じや
すいという欠点がある。

感光材料は、その製造加工過程において、搬送時や裁断
時に圧力がかかる。また、取り扱う上においても、露光
時及び現像時に、人的にあるいは機械的に圧力を受ける
ことが避けられない。

このように感材に圧力が加わると、ハロゲン化銀粒子の
バインダーであるゼラチンや、高分子物質を媒体とし
て、ハロゲン化粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力が加わると露光量と対応しない黒化や減感が生ず
ることがある。たとえば、K.B.Mather、J.Opt.Soc.Am.,
38,1054（1948）やP.Faelens,J.Phot.Sci.,２,105（195
4）等に方向されている。このような圧力による濃度変
化を改良する手段としてポリマーや乳化剤などの可塑剤
を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤層や、感材中の
ハロゲン化銀／ゼラチン化を小さくすることによる方法
等で圧力が粒子に届く前に緩和する方法が知られてい
る。

英国特許第738,618号には異節環状化合物を同738,637号
にはアルキルフタレートを、同738,639号にはアルキル
エステルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコー
ルを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセルロー
スを、特開昭49−5017号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭53−28086号にはアルキルアクリレートと有
機酸を用いる方法等が開示されている。

酸基を有するポリマーは種々の目的でハロゲン化銀乳剤
層に導入され、たとえば米国特許第3062674号、同第328
7289号、特開昭61−228437号、同62−55642号、同62−2
20947号、同62−222,242号、同62−247351号に開示され
ている。

（発明の目的）本発明の目的は第１にLED光源あるいはヘリウム−ネオ
ンレーザー光源用のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

第２に耐圧力性に優れた感光材料を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあ
たり0.1モル％以上、3.0モル％以下の沃化銀を含み金お
よび硫黄増感されているネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層に一般式（Ｉ）あるいは（II）で
示される化合物を少なくとも１つ含有し、該乳剤層また
はその他の親水性コロイド層中に一般式（III）で示さ
れる架橋重合体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ）式中、Y₁₁及びY₁₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、またはキノリン環のような、複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は、低級
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換され
てもよい。

R₁₁、R₁₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカ
ルボキシ基を有するアルキル基を表す。

R₁₁は低級アルキル基を表わす。X₁₁はアニオンを表す。

n₁、n₂は０または１を表す。

ｍは１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。

一般式（II）式中、Y₂₁およびY₂₂は各々５員または６員の含窒素複素
環核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。R₂₁お
よびR₂₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
リール基を表わす。ＱおよびQ₁は一緒になって４−チア
ゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
ジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌ、L₁およびL₂は各々メチン基または置換メチン基を表
わす。n₁およびn₂は各々０または１を表わす。X₂₁はア
ニオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分子内塩を
形成するときはｍ＝０である一般式（III）Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ A:エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。

B:多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。

C:A、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。

X:30〜100モル％ Y:0〜50モル％ Z:0〜50モル％本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について詳細に説
明する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀又は沃塩
臭化銀であり、平均沃化銀含有率は0.1mol％〜3.0mol％
であるが、さらに好ましくは0.5〜2mol％である。

本発明において好ましいハロゲン化銀粒子はコア／シエ
ル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀含
有率がシエル部の沃化銀含有率より大であることが好ま
しい。

コア部とシエル部の沃化銀含有率の差は３モル％以上、
特に３〜５モル％であることが好ましい。

コア部とシエル部の銀量の比率（モル比）はコア１に対
してシエルが１〜９、特に３〜５であることが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が20％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サイズ
分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド、ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載され
ているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許4,
242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよう
に水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47−11,386号、特
願昭61−48950、特願昭61−299155号等に記載されてい
るような粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を使用
することが好ましい。

その他にコア／シエル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭49−21657号、特
開昭51−39027号、同54−118823号、同58−108528号、
同59−29243号、同59−52237号、同59−74548号、同59
−116645号、同59−149344号等の記載を参考にすること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理塾成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×10^-8〜１×10^-6
モル／銀molであり。本発明においてはコアおよびシエ
ルのいずれかあるいは両方に添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号
等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53−
82408号、同55−77737号に記載された（ｂ）チオ尿素誘
導体、特開昭53−144319号に記載された（ｃ）酸素また
はカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−
100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類（ｅ）亜硫
酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中でも特に
好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが必須である。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド等がある。具体例は米国特許2399083
号、同2642361号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許1,574,94
4号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号に記載されたものであ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり10^-2〜10^-7モルでありより好ましくは１×10^-3〜１
×10^-5モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で1:3〜3:1であり
好ましくは1:2〜2:1である。

本発明において金増感以外に他の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

続いて、一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳細
に説明する。

式中Y₁₁及びY₁₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アリール基（例え
ばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）等で置換されてもよい。R₁₁、R₁₂はそれぞ
れ低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基ブチル基等）、スルホ基を有するアルキル基｛例え
ばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−ス
ルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコキシ
アルキル基（例えばスルホエトオキシエチル基、スルホ
プロポキシエチル基）等｝、カルボキシ基を有するアル
キル基（例えばβ−カルボキシエチル基、γ−カルボキ
シプロピル基、γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキ
シブチル基等）を表す。

R₁₃はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。X₁₁はシ
アニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲン
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等）を表す。

n₁、n₂は１または２を表す。

ｍは１または０を表し、分子内塩のときはｍ＝０を表
す。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
す。但し本発明で用いる化合物はこれらに限定されるも
のではない。

一般式（Ｉ）で示される化合物の例示本発明に用いられる一般式（II）で表わされる増感色素
について説明する。一般式（II）においてY₂₁またはY₂₂
によって完成される含窒素複素環核として次に挙げるも
のを用いうる。

チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、２−キノリン核、イミダゾール
核、ベンズイミダゾール核、3,3′−ジアルキルインド
レニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、などを用い
ることができる。特に好ましくは、Ｚ及びZ₁の少くとも
１つがチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、
ベンツオキサゾール核の場合である。

上記一般式中R₂₁またはR₂₂で表わされるアルキル基とし
ては炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など｝、
置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が５
以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキル基
（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシア
ルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、
など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基など）、ア
ラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ま
しく、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例え
ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシ
フェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−カルボキ
シベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベ
ンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラ
ジカルの炭素数は１〜５が好ましくアリーロキシ基のア
リール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェノ
キシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチ
ル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシフ
ェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝な
どアリール基としてはフェニル基などを表わす。Ｌ、
L₁、L₂はメチン基または置換メチン基を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチル基、エチル
基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル
基（例えば２−エトキシエチル基など）、カルボキシア
ルキル基（例えば２−カルボキシエチル基など）、アル
コキシカルボニルアルキル基（例えば２−メトキシカル
ボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基など）、など｝、アリール基（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフェ
ニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などを表わ
す。またＬとR₂₁、L₂とR₂₂がそれぞれメチン鎖で結合し
て含窒素複素環を形成していてもよい。ＱとQ₁とが形成
するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位の窒
素原子に付いている置換基としては例えばアルキル基
（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アル
キル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば
ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、
アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキ
シアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好
ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基など）、カルボ
キシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が
好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アリコキ
シカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラ
ジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の
炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニル
エチル基など）などを挙げることができる。

X₂₁で表わされる陰イオンの例として、ハロゲンイオン
（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど）、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

一般式（II）で表わされる増感色素の中で、次式一般式
（II−Ａ）で表わされる色素がとくに好ましい。

一般式（II−Ａ） Y₂₃及びY₂₄は、同じでも異なってもよく、各々チアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核又はベンズオキサゾール核を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。R₀は炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）、アリル基又はアラルキル基（アルキルラジ
カルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジル基、
ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）を表わす。
R₂₁、R₂₂、Ｌ、L₁及びL₂は一般式（II）におけると同義
である。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を示
す。但し本発明で用いる化合物は、これらに限定される
ものではない。

一般式（II）で示される化合物の例示また、本発明で用いる上記一般式（Ｉ）および（II）で
示される化合物を、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の
使用量については、ハロゲン化銀の種類、化合物の種類
によって異なるが、通常ハロゲン化銀１モルあたり5mg
から500mgの広範囲にわたり、適宜効果の得られる最適
量を任意に選択することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。また、増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよく、例えば特開昭54−18726に記載され
た方法に従って強色増感させても良い。

一般式（III）の構造式で表わされる酸ポリマーについ
て、詳しく説明する。本発明において、好ましい酸ポリ
マーは、Ｘが40〜100モル％より好ましくは、50〜100モ
ル％である。

一般式（III）のＡの例としては下記のものをあげるこ
とができる。

マレイン酸、フタル酸、Ｂの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘ
キサン、トリビニルベンゼン、2,3,5,6−テトラクロロ
−1,4−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコー
ルとのエステルたとえばビニルクロトネート、アリルメ
タクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能
性アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,6
−ヘキサンジオールージアクリレート、1,5−ペンタン
ジオールージアクリレート、ペンタエリスリトールート
リアクリレート、テトラエチレングリコールージアクリ
レート、トリエチレングリコールージアクリレート、不
飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジ
エチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエ
チレングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶
液のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アク
リルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、N,
N′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、
N,N′−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリアク
リル−ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアクリル
酸（またはメタクリル酸）エステルたとえばポリエチレ
ングリコールージアクリレート（またはジメタクリレー
ト）、ジビニルスルホンなどがある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。

Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができ
る。

次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

これらの酸ポリマーの合成例については特開昭62−2209
47に記載されている。

これらの酸ポリマーの使用量は１平方メートル当り0.01
〜10g、特に0.2〜3gであることが好ましい。

これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化銀乳
剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよい。

本発明の感光材料にはポリヒドロキシベンゼン化合物を
含有するのが好ましく、以下のいづれかの構造を持つ化
合物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子の−OM（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、Cl、−Br、−COOH、−
CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH(CH₃)₂、−Ｃ(CH₃)
₃、−OCH₃、−CHO、−SO₃Na、−SO₃Ｈ、−SCH₃、などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、本発明の置換基Ｘ、Ｙ及び化合物は、上記に限られるも
のではない。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳
剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良
い。添加量は１モルに対して10^-5〜１モルの範囲が有効
であり、10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効である。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類，たとえばトリアザインデン類；テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g/m
²以下で用いられ、0.01〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。か
なかでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−1625
46、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国
特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類なとの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のたるには特開昭60−80849号などに記
載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール−ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l−0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含
む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、現像促進剤などを含んでもよい。
特に特開昭56−106244号に記載のアミノ化合物、特公昭
48−35493号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あ
るいは感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て（特開昭62−212,651号）に記載の化合物、溶解助剤
として特願昭60−109743号に記載の化合物を用いること
ができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭61
−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖類
（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサルチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
液アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アルミニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/
l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭60−253807号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜
３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025
779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程は踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭59−196,200号に記
載された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特願昭60−232,47
1号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmaxを与える
が故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面積
が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic P
rocess」738〜744ページ（1954年、Macmillan）、矢野
哲夫著「写真処理その理論と実際」166〜169頁（1978
年、共立出版）などの成著のほか特開昭50−27543号、
同52−68429号、同55−17123号、同55−79444号、同57
−10140号、同57−142639号、特願昭59−182456号など
に記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤として、
過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二
セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併
用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール
類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレンジア
ミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダ
ン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲン化
銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有せし
めた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂フアーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30℃
の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時間で終了で
きることが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこ
の条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

（実施例１）以下のようにして乳剤Ａ、Ｂを調製した。

（乳剤Ａ）沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有
するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、75℃15分間pAg
＝8.0になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径0.25μ沃度含量６モル％の単分散、八面体沃臭化銀
乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとしてAg1モルあ
たり10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をpAg＝7.4になるように添加して、コア／シ
エル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩
後、銀１モルあたり1.9×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムおよび1.2×10^-5モルの塩化金酸を加え65度で、70分
間にわたり化学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a、７−テトラザインデンの１
％溶液を銀１モルあたり30mlを加え、最終的に平均沃化
銀含有率1.5モル％の0.45μｍの単分散立方体乳剤を得
た。

（乳剤Ｂ）沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有
するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、75℃15分間pAg
＝8.0になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径0.25μ沃度含量６モル％の単分散、八面体沃臭化銀
乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとしてAg1モルあ
たり10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をpAg＝7.4になるように添加して、コア／シ
エル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩
後、銀１モルあたり2.5×10^-15モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを加えて65℃で、50分間にわたり化学増感を施した。
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a、７
−テトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり30mlを
加え、最終的に平均沃化銀含有率1.5モル％の0.45μｍ
の単分散立方体乳剤を得た。

（変動係数10％）上記の乳剤に本発明の分光増感色素（本発明一般式
（Ｉ）の化合物）を表１のように添加した。さらにカブ
リ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを銀１モルあたり25mg、ハイドロキノン150mg/m²、
可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラ
チンバインダー比25％、本発明の一般式（III）の化合
物を表１のように添加し硬膜剤として２−ビス（ジニル
スルホニルアセトアミド）エタンを80mg/m²、2,4−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン40mg/m²加え、
ポリエステル支持体上に銀4.5g/m²になるように塗布し
た。ゼラチンは4.7g/m²であった。

この上にゼラチン0.7g/m²、マット剤として粒径３〜４
μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、粒径10〜20mμ
のコロイダルシリカ70mg/m²、シリコーンオイル100mg/m
²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム塩、下記構造式のフッ素系界面活性剤
を添加した保護層上層およびゼラチン0.9g/m²、ポリエチルアクリレートラテックス2
25mg/m²、上記構造式の染料200mg/m²、の染料200mg
/m²および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウムを添加した保護層下層を同時に塗布した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。

（バック層）ゼラチン 3.9/m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 80mg/m² 染料ａ 80mg/m² 〃ｂ 30mg/m² 〃ｃ 150mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 80mg/m² ポリビニル−ベンゼンスルフォン酸カリウム 30mg/m² （バック保護層）ゼラチン 0.75g/m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ4.7μ）30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² フッ素系界面活性剤（前記化合物） 2mg/m² シリコーンオイル 100mg/m² 感度の評価得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フイルターと
連続ウェッジを介し発光時間10^-5″のキセノンフラッシ
ュ光で露光した。

現像液Ａを用い、35℃30″で現像後、定着液Ｂを用い25
℃60″で定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメトリーを
行なった。

濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
表−１に示した。

耐圧力性の評価 0.1φのセフイア針に80g荷量をのせ、試料面を60cm/分
の速さで滑らせ、試料に圧力をかけた。試料を露光せず
に上記と同じ条件で現像・定着・水洗・乾燥した。アパ
ーチャー50μｍのミクロデンシトメーターによって圧力
部の濃度を測定し、圧力のかけていない部分との濃度差
をΔＤとして表−１に示した。

第１表より明らかなように、本発明の試料６〜９、16〜
17は感度、圧力性、共に良好な結果を示している。

現像液Ａ水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゼトリアゾール 0.2g ２−メチル−イミダゾール 2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１定着液Ｂチオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g 硼酸 7g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 酒石酸 3.5g 水を加えて１（実施例２）実施例１で用いた乳剤Ａに本発明の一般式（II）の化合
物を表２のように添加した。さらにカブリ防止剤として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル
あたり50mg、下記構造式の化合物200mgハイドロキノ
ン150mg/m²、ポリエチルアクリレートラテックスをゼラ
チンバインダー比30％、本発明の一般式（III）の化合
物を表２のように添加し、硬膜剤として2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン100mg/m²加え、ポリ
エステル支持体上（実施例１と同じ支持体）に銀4.3g/m
²になるように塗布した。ゼラチンは4.5g/m²であった。

この上に実施例１と同様の保護層を同時塗布した。

得られた試料を633nmにピークをもつ干渉フイルターと
連続ウェッジを介し発光時間10^-5″のキセノンフラッシ
ュ光で露光し、実施例１と同様の評価を行なった。

結果を第２表に示す。第２表より明らかなように、本発
明の試料２〜３、５〜８は感度が高く、圧力性も良好で
ある。

実施例３実施例１の試料を同様に露光し、富士グラデックス用現
像液GR−D1同定着液GR−F1を用いて34℃30″処理を行な
い写真性能および圧力性を評価した。本発明の試料６〜
９、16、17は実施例１の結果と同様に良好な結果を得
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が、銀１モルあたり
0.1モル％以上、0.3モル％以下の沃化銀を含み金および
硫黄増感されているネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層に一般式（Ｉ）あるいは（II）で示さ
れる化合物を少なくとも１つ含有し、該乳剤層またはそ
の他の親水性コロイド層中に一般式（III）で示される
重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。式中、Y₁₁及びY₁₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は、低級ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい。 R₁₁、R₁₂はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカ
ルボキシ基を有するアルキル基を表す。 R₁₃は低級アルキル基を表す。X₁₁はアニオンを表す。
n₁、n₂は０または１を表す。ｍは１または０を表し、分
子内塩の時はｍ＝０である。式中、Y₂₁およびY₂₂は各々５員または６員の含窒素複素
環核を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R₂₁お
よびR₂₂は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
リール基を表す。ＱおよびQ₁は一緒になって４−チアゾ
リジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジ
ノン核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ、
L₁およびL₂は各々メチン基または置換メチン基を表す。
n₁およびn₂は各々０または１を表す。X₂₁はアニオンを
表す。ｍは１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０で
ある。一般式（III）Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ A:エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導される繰り返し単位（モノマー単位）を表す。 B:多官能性架橋剤から誘導される繰り返し単位を表す。 C:A、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表す。 x:30〜100モル％ y:0〜50モル％ z:0〜50モル％