JP2654690B2

JP2654690B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2654690B2
Application number: JP1128389A
Authority: JP
Inventors: 恒一久野; 哲夫吉田; 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH0284638A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは高照度短時間露光において、高感度かつ耐圧力性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広く用いられ
ている。スキャナー方式による画像形成方法を実用した
記録装置は種々のものがあり、これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、LED、あるいはHE−Neレー
ザー、アルゴンレーザー半導体レーザーなどがある。

これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の
特性が要求されるが、特に10^-3〜10^-7秒という短時間露
光で露光されるためこのような条件下でも、高感度かつ
高コントラストであることが必須条件となる。特にファ
クシミリ分野においては、速報性重視のために、迅速処
理適性に優れていることが重要であり、また将来におい
ては、スキャニングの高速化および高画質のために線数
増加や、光ビームのしぼりこみが望まれており、高感度
かつ高コントラストを有する感光材料の開発が強く望ま
れていた。

コア／シエル構造を有したハロゲン化銀粒子の開発は
高感化や沃素イオンによる現像抑制効果による画質改良
を意図して従来より行なわれており、それらの技術は例
えば特開昭59−188639号、同59−177535号、同59−1813
37号、同59−192,241、同60−11838号、同60−138538
号、同60−254032号等に記述されている。しかしなが
ら、このようなコア／シエル構造粒子を有したハロゲン
化銀乳剤は、いわゆる均一構造粒子を有するハロゲン化
銀乳と比較すると、高感であり、耐圧力性、特に圧力に
より生じるカブリの点でも有利ではあるものの、未だ満
足すべき性能ではなかった。

感光材料は、その製造加工過程において、搬送時や裁
断時に圧力がかかる。また、取り扱う上においても、露
光時及び現像時に、人的にあるいは機械的に圧力を受け
ることが避けられない。

このように感材に圧力が加わると、ハロゲン化銀粒子
のバインダーであるゼラチンや、高分子物質を媒体とし
て、ハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒
子に圧力が加わると露光量と対応しない黒化や減感が生
ずることがある。たとえば、K.B.Mather、J.Opt.soc.A
m.,38,1054（1948）やP.Faelens,J.Phot.Sci.,２,105
（1954）等に報告されている。このような圧力による濃
度変化を改良する手段としてポリマーを乳化物などの可
塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤層や、感材
中のハロゲン化銀／ゼラチン化を小さくすることによる
方法等で圧力が粒子に届く前に緩和する方法が知られて
いる。

英国特許第738,615号には異節環状化合物を同738,637
号にはアルキルフタレートを、同738,639号にはアルキ
ルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキルセルロ
ースを、特開昭49−5017号にはパラフィンとカルボン酸
塩を、特公昭53−28086号にはアルキルアクリレートと
有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ハロゲン化
銀／ゼラチン比を大きくすると、現像進行が遅れ、迅速
処理適性を促なうなどの欠点を有する。

〔発明の目的〕したがって、本発明の目的は第１に、高照度露光時に
高感な感光材料を提供することにあり、第２に耐圧力性
に優れた感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤がシエルに於いてコアより
も少量の沃化銀含有率を有する実質的にコア／シエル構
造を有するハロゲン化銀粒子から成り、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層中に一般式（Ｉ）で示される
酸ポリマーを含有させることで達成された。

一般式〔Ｉ〕Ａ_ＸＢ_ＹＣ_Ｚ A:エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性
不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩からなるく
り返し単位（モノマー単位）を表わす。

B:多管能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。

C:A,B以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。

X:30〜100モル％ Y:0〜50モル％ Z:0〜50モル％（発明の具体的構成）本発明の具体的構成については詳細に説明する。

本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、
沃化銀を含むハロゲン化銀から成るコア部とそれを被覆
する沃化銀含有率が上記コア部よりも低いハロゲン化銀
からなるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さは
0.01〜0.3μｍが好ましく、さらには0.05〜0.2μｍであ
ることが好ましい。上記コア部の沃化銀含有率は１〜15
mol％さらには３〜12mol％が好ましくシエル部の沃化銀
含有率は０〜2mol％さらには０〜1mol％の沃化銀含有率
であることが好ましい。ハロゲン化銀組成は主として沃
臭化銀が好ましいが、本発明の効果を損わない限りにお
いて塩化銀を含有することができる。本発明における
「実質的なコア／シエル構造を有する」粒子とはコナ部
分が２層以上の層状構造を有していてもよいことを意味
する。コア部分が２層以上の層状構造を有する場合は、
その内少なくとも１層がシエル（最外層）よりも沃化銀
含有率の大きなハロゲン沃化銀からなる。

好ましくは、コア部分の平均ヨウ化銀含有率がシエル
部の沃化銀含有率より大である。

コア部とシエル部の沃化銀含有率の差は３モル％以
上、特に３〜５モル％であるとこが好ましい。ハロゲン
化銀粒子トータルとしての平均沃化銀含有率は0.5〜10m
ol％が好ましいが、特に迅速処理適性の観点からは、5m
ol％以下が好ましく特に3mol％以下が好ましい。

コア部とシエル部の銀量の比率（モル比）はコア１に
対してシエルが１〜９、特に３〜５であることが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立
方体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係
数が20％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Physlque Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47−11,386号、
特願昭61−48950、特願昭61−299155号等に記載されて
いるような粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を使
用することが好ましい。

その他にコア／シエル型乳剤の製法に関しては公知の
方法を用いることができ、例えば特公昭49−21657号、
特開昭51−39027号、同54−118823号、同58−108528
号、同59−29243号、同59−52237号、同59−74548号、
同59−116645号、同59−149344号等の記載を参考にする
ことができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理塾成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良
に顕著な効果がある。好ましい範囲は１×10^-8〜１×10
^-6モル／銀molであり、本発明においてはコアおよびシ
エルのいずれかあるいは両方に添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国
特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号に記載された（ｂ）チオ尿素
誘導体、特開昭53−144319号に記載された（ｃ）酸素ま
たはカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類（ｅ）亜
硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中でも特
に好ましいのはチオエーテル類である。以下にこの具体
的化合物を示す。

HO−（CH₂）_２−Ｓ−（CH₂）_２−Ｓ−（CH₂）_２−OH 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常は化学増
感される。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増
感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いるこ
とができ、単独または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

一般式（Ｉ）の構造式で表わされる酸ポリマーについ
て、詳しく説明する。

一般式（Ｉ）のＡの例としては下記のものをあげるこ
とができる。

マレイン酸、フタル酸、Ｂの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロ
ヘキサン、トリビニルベンゼン、2,3,5,6−テトラクロ
ロ−1,4−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコ
ールとのエステルたとえばビニルクロトネート、アリル
メタクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官
能性アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,
6−ヘキサンジオール−ジアクリレート、1,5−ペンタン
ジオール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−ト
リアクリレート、テトラエチレングリコール−ジアクリ
レート、トリエチレングリコール−ジアクリレート、不
飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジ
エチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエ
チレングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶
性のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アク
リルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、N,
N′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、
N,N′−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリアク
リリル−ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアクリ
ル酸（またはメタクリル酸）エステルたとえばポリエチ
レングリコール−ジアクリレート（またはジメタクリレ
ート）、ジビニルスルホンなどがある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレ
ングリコール−ジメタクリレートである。

Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アク
リルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができ
る。

次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

これらの酸ポリマーの合成例については、特開昭62−
220947に、記載されている。

これらの酸ポリマーの使用量は１平方メートル当り0.
01〜10g、特に0.2〜3gであることが好ましい。

これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化銀
乳剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよ
い。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH
DISCLOSURE Item 17643IV−Ａ項（1978年12月P.2
3）、同Item1831X項（1979年８月P.437）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度
を有する増感色素を有利に選択することができる。

例えば、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザーに光源に対して
は、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229
号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）LED光源に対し
ては特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号
へ特開昭62−284343に記載されたチアカルボシアニン
類。Ｄ）半導体レーザーに光源に対しては特開昭59−19
1032号、特開昭60−80841号に記載されたトリカオルボ
シアニン類、特開昭59−192242号に記載された４−キノ
リン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択
される。

以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。

Ｂ）の具体的化合物Ｃ）の具体的化合物一般式〔Ｉ〕〔式中Y₁及びY₂は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アル
コキシカルボニ基、ハロゲン原子で置換されてもよい。

R₁、R₂、それぞれ低級アルキル基、スルホ基、または
カルボキシ基を有するアルキル基を表す。

R₃、低級アルキル基を表す。X₁、アニオンを表す。

_n1、_n2は１または２を表す。

_ｍは１または０を表し、分子内塩の時は_ｍ＝０を表
す。〕具体的にはＤの具体的化合物特に前記Ｃ）の増感色素との組み合せは、高感化が可
能となり好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Rese
arch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこ
となく耐圧力性を向上させる点で好ましい。ポリヒドロ
キシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造を持つ化合
物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子−OM（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、−Cl、−Br、−COO
H、−CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH（CH₃）_２、
−Ｃ（CH₃）_３、−OCH₃、−CHO、−SO₃Na、−SO₃H、−S
CH₃、などである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に
添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加
量は１モルに対して10^-5〜１モルの範囲が有効であり、
10^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効である。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常5g
/m²以下で用いられ、0.01〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム酸類（（１モルホリ）カルボニ
ル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロ
アミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメ
チレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナート
など）を単独または組合せて用いることができる。なか
でも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−162546、
同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

また、帯電防止のたるには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル類、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキ
ルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめ
ることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バ
ライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いること
ができる。

本発明を使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
４−メチル−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フ
ェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル
／−0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.3モル／以上、特に0.4モル／以上が好
ましい。また上限は2.5モル／まで、特に、1.2までと
するのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に特
開昭56−106244号に記載のアミノ化合物、特公昭48−35
493号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは
感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して（特開昭62−212,651号）に記載の化合物、溶解助
剤として特願昭60−109743号に記載の化合物を用いるこ
とができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサル
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば
酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5
を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約５モル／である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アル
ミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル／〜0.03モル／が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
、より好ましくは18〜25g/程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には水洗保進剤（亜硫酸塩など）、キレ
ート剤などを含有していてもよい。

水洗水の補充量は、1200ml/m²以下（０を含む）であ
ってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量が０の場合とは、い
わゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を
少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば
２段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の
技術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得る
ことが出来る。

水洗浴又は安定浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech.
Vol.10 No.6242（1984）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、リサーチディスクロージャー（R.D.）第205
巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭61−
115,154号、特開昭62−209,532号に記載された化合物、
などを防菌剤（Microbiocide）として併用することもで
きる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴
学会・博報堂（昭和61）.L.E.West“Water Quallity Cr
iteria"Photo Sci＆Eng.Vol.9 No.6（1965）、M.W.Beac
h“Microbiological Growths in Motion Picture Proce
ssing"SMPTE Journal Vol.85（1976）,R.O.Deegan“Pho
to Processing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.V
ol.10 No.6（1984）に記載されているような化合物を含
んでよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは
特開昭63−18,350、特開昭62−287,252号などに記載の
スクイズローラー、クロスオーバーラック洗浄槽を設け
ることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水
を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安
定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60
−235,133号、特開昭63−129,343に記載されているよう
にその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用
することもできる。更に、少量水洗水で水洗水する時に
発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに
付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写するこ
とを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加し
てもよい。

又、感材から溶出した染料による汚染防止に、特開昭
63−163,456に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置しても
よい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭59−196,200号に
記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。また本発明に用いられる現像液は特願昭60−232,
471号に記載された補充システムを好ましく用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmaxを与え
るが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面
積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」738〜744ページ（1954年、Macmillan）、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」166〜169頁（19
78年、共立出版）などの成著のほか特開昭50−27543
号、同52−68429号、同55−17123号、同55−79444号、
同57−10140号、同57−142639号、特願昭59−182456号
などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤とし
て、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、
第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或い
は併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコ
ール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、
ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲ
ン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有
せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例として
は所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液
（コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30
℃の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介し
て乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製
版用感材を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ロー
ラーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。

〔実施例−１〕乳剤Ａ群の調製（乳剤Ａ）：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
と硝酸銀水溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオク
タンを含有するゼラチン水溶液中に、激しく撹拌下、75
℃で15分間、pAg＝8.0になるようにコントロールしなが
ら添加し平均粒径0.25μ、ヨウ度含量６モル％の単分散
八面体沃臭化銀を得た。

この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ag1モルあたり10^-7
モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶
液をpAg＝7.4になるように添加してコア／シェル沃臭化
銀乳剤乳剤を得た。

この乳剤を常法に従って脱塩後、銀１モルあたり3mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩化金酸を加え、6
5℃で70分間にわたり、化学増感を施した。安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンの１％落液を銀１モルあたり30ml加えた。

最終的に平均沃化銀含率1.5mol％の0.45μｍの単分散
立方体乳剤を得た。（変動係数10％）（乳剤Ｂの調製）乳剤Ａと同様の調製法であるが、コア粒子のヨード含
量を10mol％、になるように沃化カリウムの量を変化さ
せて、乳剤Ｂを調製した。

（比較乳剤Ｃの調製）乳剤Ａと同様の調製法であるが、ヨード含量をコア、
シェルとも1.5mol％になるように沃化カリウムの量を変
化させて、均一なハロゲン組成を有する乳剤Ｃを調製し
た。

塗布試料の作成上記の乳剤に分光増感色素として、3,3′−ジ（３−
スルホプロピル）−5,5′−ジクロロ−９エチル−ナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアカルボシアニンナトリウム塩と3,3′
−ジ（３−スルホプロピル）−９エチル−ナフト〔1,2
−ｄ〕チアカルボシアニンナトリウム塩とハロゲン化銀
１モルあたり各々50mg添加し、前記一般式（１）の化合
物を表１のように添加した。さらにカブリ防止剤として
ハイドロキノンおよび１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを銀１モルあたりそれぞれ3gと50mg、可塑剤
としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバ
インダー比25％、硬膜剤として2,4−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンを120mg/m²加え、ポリエステ
ル支持体上に銀4.5g/m²になる様に塗布した。ゼラチン
は4.7g/m²であった。

乳剤層の上に第１保護層として、ゼラチン0.9g/m
²に、ポリエチルアクリレートラテックス225mg/m²、下
記構造式の染料をそれぞれ200mg/m²および塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し
た層、さらにその上に第２保護層として、ゼラチン0.7g
/m²に、マット剤として粒径10〜20μｍのコロイダルシ
リカ200mg/m²、シリコーンオイル100mg/m²を添加し、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、下記構造式のフッ素系界面活性剤を添加した層を
同時塗布し、塗布試料を作成した。

感度の評価得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フィルター
と連続ウエッジを介し発時間10^-5″のキセノンフラッ
シュ光で露光した。

現像液Ａを用い、35℃30″で現像後、定着液Ｂを用い
25℃60″で定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメトリー
を行なった。

濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表−１に示した。

耐圧性の評価 0.1φのサフィア針に80g荷重をのせ、試料面を60cm/
分の速さで滑らせ、試力に圧力をかけた。試料を露光せ
ずに上記と同じ条件で現像・定着・水洗・乾燥した。ア
パーチャー50μｍのミクロデンシトメーターによって圧
力部の濃度を測定し、圧力のかけていない部分との濃度
差をΔＤとして表−１に示した。

表−１に示されるように、本発明の態様である試料ナ
ンバー４〜７、10〜12は高感でかつ耐圧力性に優れてい
ることが理解される。

現像液Ａ水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g ２−メチルイミダゾール 2g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.7g 水を加えて１定着液Ｂチオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g 硼酸 7g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 酒石酸 3.5g 水を加えて１比較化合物〔実施例２〕実施例１の試料を同様に露光し、富士グランデックス
用現像液GR−D1同定着液GR−F1を用いて34℃30″処理を
行ない感度および耐圧力性を評価したところ本発明の試
料４〜７、10〜12は実施例１と同様に良好な結果を示し
た。

〔実施例−３〕実施例−１で用いた試料を670nmにピークをもつ干渉
フィルターと連続ウェッジを介し発光時間10^-5秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。現像液Ａを用い38℃14秒
で現像後、定着液Ｂを用い35℃10秒で定着し、さらに水
洗9.5秒、温度50℃、湿度60％の条件で10秒間乾燥し、
センシトメトリーを行なった。また、実施例−１と同様
に圧力をかけた試料を露光せずに上記と同じ条件で現
像、定着、水洗、乾燥を行ない、実施例−１と同様に感
度及び耐圧力性の評価を行なった。その結果、本発明の
試料４〜７、10〜12は実施例１と同様に良好な結果を示
した。

〔実施例−４〕実施例１と同様の方法で、ただし、銀量とゼラチン量
を第２表に示す様に変化させ、さらに硬膜剤量を変えて
第２表に示す様に膨潤率を変えた試料を作成し、実施例
３と同様な方法により、感度耐圧力性の評価を行なっ
た。膨潤率は水により膨潤させた試料を25℃で測定し
た。第２表に示されるように、本発明の態様である試料
ナンバー22〜25、30〜33は良好な結果を示すことが理解
される。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１）コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子の変動
係数が15％以下であることを特徴とする特許請求の範囲
の感光材料。

２）コアとシェルの沃化銀含有率の差が３〜15モル％で
あることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

３）ハロゲン化粒子内にイリジウム塩を含有することを
特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

４）ハロゲン化銀乳剤が本文記載の一般式（Ｉ）で表わ
される増感色素により分光増感されていることを特徴と
する特許請求の範囲の感光材料。

５）ハロゲン化銀乳剤が三核シアニン色素により分光増
感されていることを特徴とする特許請求の範囲の感光材
料。

６）ハロゲン化銀乳剤が立方体又は14面体単分散粒子で
あることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

７）平均沃化銀含有率が３モル％以下であることを特徴
とする特許請求の範囲の感光材料。

８）ポリヒドロキシベンゼン化合物を含有することを特
徴とする特許請求の範囲の感光材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−187338（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−296352（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−220947（ＪＰ，Ａ) 特公平７−69582（ＪＰ，Ｂ２) 特公平７−111561（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4983509（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤がシエルに於いてコアよりも少量の沃
化銀含有率を有する実質的にコア／シエル構造を有する
ハロ沃化銀粒子から成り、該乳剤層またはその他の親水
性コロイド層中に一般式（Ｉ）で示される酸ポリマーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕Ａ_ＸＢ_ＹＣ_Ｚ A:エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性
不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩からなるく
り返し単位（モノマー単位）を表わす。 B:多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。 C:A、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 X:30〜100モル％ Y:0〜50モル％ Z:0〜50モル％