JPH0284638A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高照度短時間露光において、高感度かつ耐圧力性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキャナ一方式が広く用いられて
いる。スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記
！３装置は種々のものがあり、これらのスキャナ一方式
記録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラ
ンフ−タングステンランプ、ＬＥＤ、あるいはＩＩＢ−
１１ｅレーザー、アルゴンレーザー半導体レーザーなど
がある。

これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の特
性が要求されるが、特に１０゛３〜１０−’秒という短
時間露光で露光されるためこのよ・うな条件下でも、高
感度かつ高コントラストであることが必須条件となる。

特にファクシミリ分野においては、速報性重視のために
、迅速処理適性に優れていることが重要であり、また将
来においては、スキャニングの高速化および高画質のた
めに線数増加や、光ビームのしぼりごみが望まれており
、高感度かつ高コントラストを有する感光材料の開発が
強（望まれていた。

コア／シェル構造を有したハロゲン化銀粒子の開発は高
域化や沃素イオンによる現像抑制効果による画質改良を
意図して従来より行なわれており、それらの技術は例え
ば特開昭５９−１８８６３９号、同５９−１７７５３５
号、同５９−１８１３３７号、同５９−１９２．２４１
同６０−１１８３８号、同６０−１３８５３８号、同６
０−２５４０３２号等に記述されている。しかしながら
、このようなコア／シェル構造粒子を有したハロゲン化
銀乳剤は、いわゆる均一構造粒子を有するハロゲン化銀
乳と比較すると、高感であり、耐圧力性、特に圧力によ
り生じるカブリの点でも有利ではあるものの、未だ満足
すべき性能ではなかった。

感光材料は、その製造加工過程において、搬送時や裁断
時に圧力がかかる。また、取り扱う上においても、露光
時及び現像時に、人的にあるいは機械的に圧力を受ける
ことが避けられない。

このように感材に圧力が加わると、ハロゲン化銀粒子の
バインダーであるゼラチンや、高分子物質を媒体として
、ハロゲン化粒子に圧力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると露光量と対応しない
黒化や減感が生ずることがある。たとえば、に、Ｂ、Ｍ
ａｔｈｅｒ、　Ｊ、Ｏｐｔ、ｓｏｃ、Ａｍ、、、ＬｉＬ
、　　ｌ　０５４　（１９４８）やＰ、Ｆａｅｌｅｎｓ
、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、ｉ、　　１０５（１９５４
）等に報告されている。このような圧力による濃度変化
を改良する手段としてポリマーを乳化物などの可塑剤を
含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤層や、感材中のハ
ロゲン化銀／ゼラチン化を小さくすることによる方法等
で圧力が粒子に届く前に緩和する方法が知られている。

英国特許第７３８．６１８号には異節環状化合物を同７
３８，６３７号にはアルキルツクレートを、同７３８，
６３９号にはアルキルエステルを、米国特許筒２．９６
０．４０４号には多価アルコールを、同３．１２１．０
６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４
９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公
昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機
酸を用いる方法等が開示されている。

しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を低
下させるのでその使用量には限界があり、ハロゲン化銀
／ゼラチン比を大きくすると、現像進行が遅れ、迅速処
理適性を促なうなどの欠点を有する。

〔発明の目的辷− したがって、本発明の目的は第１に、高照度露光時に高
感な感光材料を提供することにあり、第２に耐圧力性に
優れた感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも・−層のハ
ロゲン化銀乳剤層を存するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤がシェルに於いてコアより
も少量の沃化銀含有率を有する実質的にコア／シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子から成り、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層中に一段式（１）で示される
重合体を含有させることで達成された。

一般式（１） ％式％ Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
されるくり返し単位（七ツマー単位）を表わす。

Ｂ：多管能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。

Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。

Ｘ：　３０〜１００モル％ Ｙ：　０〜５０モル％ Ｚ：　０〜５０モル％ （発明の具体的構成） 本発明の具体的構成については詳細に説明する。

本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化１５１粒子は
、沃化銀を含むハロゲン化銀から成るコア部とそれを被
覆する沃化銀含有率が上記コア部よりも低いハロゲン化
銀からなるシェル部とからなるもので、シェル部の厚さ
は０．０１〜０．３　μｍが好ましく、さらには０．０
５〜０．２μｍであることが好ましい、上記コア部の沃
化銀含有率は１〜１５ｍｏｌ　％さらには３〜１２ｎｏ
１％が好ましくシェル部の沃化銀含有率はＯ〜２ｍｏｌ
　％さらには０〜１ｍｏ１％の沃化銀含有率であること
が好ましい。ハロゲン化銀組成は主として沃臭化銀が好
ましいが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀
を含有することができる０本発明における「実質的なコ
ア／シェル構造を有する」粒子とはコナ部分が２層以上
の層状構造を有していてもよいことを意味する。

コア部分が２Ｆ！Ｊ以上の層状構造を有する場合は、そ
の内少な（とも１層がシェル（最外層）よりも沃化銀含
有率の大きなハロ沃化銀からなる。

好ましくは、コア部分の平均ヨウ化銀含有率がシェル部
の沃化銀金を率より大である。

コア部とシェル部の沃化銀含有率の差は３モル％以上、
特に３〜５モル％であるとこが好ましい。

ハロゲン化銀粒子トータルとしての平均沃化銀含有率は
０．５〜１０　ｍｏ１％が好ましいが、特に迅速処理適
性の観点からは、５１０１％以下が好ましく特に３ｇｏ
１％以下が好ましい。

コア部とシェル部の１ｉｌｆｆｉの比率（モル比）はコ
ア１に対してシェルが１〜９、特に３〜５であることが
好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよいが
、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は 定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｑｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）
　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
ｓ−ｔｓａｔ２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早（成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７〜１１．３８
６号、特願昭６１−４８９５０．特願昭６１−２９９１
５５号等に記載されているような粒径および／あるいは
厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

その他にコア／シェル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭４９−２１６５７
号、特開昭５１−３９０２７号、同５４−１１８８２３
号、同５８−１０８５２８号、同５９−２９２４３号、
同５９−５２２３７号、同５９−７４５４８号、同５９
−１１６６４５号、同５９−１４９３４４号等の記載を
参考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理塾成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ロジウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×１０４〜ｌＸｌ
０−”モル／銀ｍｏｌであり、本発明においてはコアお
よびシェルのいずれかあるいは両方に添加することがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許筒３，２７１，１５７号、同第３，５３１．２８９号
、同第３，５７４．６２８号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素または
カルボニル基を存するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−
１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類（ｅ
）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中で
も特に好ましいのはチオエーテル類である。以下にこの
具体的化合物を示す。

Ｃ１１ｚ−ＮｔｉＣＯＣ１ｌ□ｃｕｚｃｏ。

ＣＬ−５−ＣＬＣＨｚＳＣｄｌｓ １１０−（Ｃ１ｌｔ）ｉ−３−（ＣＩ（ｚ）ｚ−５−（
Ｃｌｌ□）　、−０ｆ−１本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は通常は化学増感される。化学増感の方法とし
ては硫黄増感法、還元増悪法、貴金属増感法などの知ら
れている方法を用いることができ、単独または組合せで
用いられる。

貴金属増恣法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

一般式（１）の構造式で表わされる酸ポリマーについて
、洋ｔく説明する。

一般式口）のへの例としては下記のものをあげることが
できる。

ＣＩ＋□ −Ｃｌ１ｇ−ＣＩＬ　　　　　　　−ＣＨｚ−Ｃ１ｌ−
−ＣＩ！□−ＣＣ（ｈｌｌ　　　　　　　　　　Ｃ０ｔ
Ｎａ　　　　　　　　　　Ｃ０ｚｌｌＣ■３ ＣＩｌ、−Ｃ−−ＣＩｌ□−〇ｌ＋ ＣＯ□Ｋ　　　　　　　　　　　ＣＯ，ＣＩＩ□ＣＩｈ
０ＣＣ１ｌｚＣＩＩｚＣＯ□Ｈマレイン酸、フタル酸、 Ｂの例トしてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘ
キサン、トリビニルベンゼン、２，３５．６−テトラク
ロロ−１，４−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和ア
ルコールとのエステルたとえばビニルクロトネート、ア
リルメタクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と
多官能性アルコールとのエステルたとえばトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート
、１，６−ヘキサンシオールージアクリレート、１．５
−ペンタンジオールージアクリレ−ト、ペンタエリスリ
ト−ル−トリアクリレート、テトラエチレングリコール
−ジアクリレート、トリエチレングリコール−ジアクリ
レート、不飽和アルコールと多官能性の酸とのエステル
たとえばジエチルフタレート、不飽和ポリエーテルたと
えばトリエチレングリコール−ジビニルエーテル、ある
いは、水溶性のビスアクリルアミドたとえばメチレン−
ビス−アクリルアミド、グリオキサル−ビス−アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’シスタミン−ビス−アクリルアミ
ド、トリアクリリル−ジエチレントリアミン、ポリエー
テルのアクリル酸（またはメククリル酸）エステルたと
えばポリエチレングリコール−ジアクリレート（または
ジメタクリレート）、ジビニルスルホンなどがある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。

Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができる
。

次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

Ｉ　−１） 一＋Ｃｌｔ−ＣＤ−７ ０ＯＩＩ ■−２） −（Ｃ）ｌｌ−Ｃｈ。

０ＯＩＩ ■　−４） −（ＣＨＣ１１）ｓ。

Ｃ０ＯＨＣ００ＣＩＩ３ （ＣＨｚ−Ｃ１ｌ）ｓ。

ＣＨ３ ！　−５） −ＥＣＬＣＩＩｈ−ｒ　　−ＨＣＩＬｚ−Ｃ１ｌ）ｗＣ
，ｌｌ、　　　　　　　　　Ｃｏ□ｌｌ−（Ｃ１ｆ□Ｃ
ＨＦＬロ ー（Ｃ１１２ ＣＨ）ｙ５− ０ｚ−ｎ ４Ｈ９ Ｃ（ｈｃＨｚｃｌｈＯｃｃＨｚｃ）！ｚｃｏ□■１］ ■−７） （Ｃ−（：Ｈ２’）− ＣＨ３ Ｉ−８） ＣＨ３ ＣＯＯＣ）Ｉ ＣＯＯＣ２Ｈ４００Ｃ （ＣＣ１１２＋ ｌｈ ｚ±６０　：　１５　：　２５ （モル％） ■ Ｉ−１３） ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝６４：１１：２５　（モル％）
これらの酸ポリマーの合成例については、特開昭６２−
２２０９４７に、記載されている。

これらの酸ポリマーの使用性は１平方メートル当り０．
０１〜１０ｇ２特に０．２〜３ｇであることが好ましい
。

これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化銀乳
剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよい。

本発明の怒光性ハロゲン化銀乳剤は、増悪色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用されるを用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　Ｉ　７６４
３　ｒＶ　　Ａ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同Ｉ
Ｌｅｍ　１８３１　Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光悪魔を
存する増悪色素を有利に１ＨＦｆｆすることができる。

９１！、ｔば、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザーに光源に対
しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２
６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン
色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４Ｂ−４２１
７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ
特開昭６２−２８４３４３に記載されたチアカルボシア
ニン１．Ｄ）半導体レーザーに光源に対しては特開昭５
９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載
されたトリカオルボシアニン類、特開昭５９−１９２２
４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカルボ
シアニン類などが有利に選択される。

以下にそれらの増悪色素の代表的化合物を示す。

Ｂ）の具体的化合物 ｅ ２Ｈ５ ｅ ＣＪ。

２Ｈ５ Ｃ、Ｈ。

Ｏ Ｃ）の具体的化合物 一般式（１） Ｊｓ ｔＨｓ Ｒ２、低級アルキル基を表す。Ｘ＋、 アニオン を表す。

、、１．１は！または２を表す。

、はＩまたは０を表し、分子内塩の時は、＝Ｏを表す。

〕 具体的には 〔式中Ｙ１及びＹ２は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、またはキノリン環のような複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アルコキシカルボ二基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。

Ｒ＋、Ｒｚ、それぞれ低級アルキル基、スルホ恭、また
はカルボキシ基を有するアルキル蟇ヲ表（ＣＨｚ）ｓｓ
０３θ Ｃａｌ（。

Ｄ）の具体的化合物 Ｄ−４ 特に前記Ｃ）の増感色素との組み合せは、高感化が可能
となり好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の１項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含存させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ１、グア
シー／ｌ／　ｊ（Ｈ、メルカブトヘンゾチアヅール順、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾールｒＬ
ヘンゾヂアゾール類、ニトロヘンゾトリアヅール類、な
どメルカプトピリミジン類：メルカブトトリアジン類；
たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置ｔ’Ａ（１．３
．３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ヘンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

特にポリヒドロキソベンゼン化合物は、恣度を槓うこと
なく耐圧力性を向上させる点で好ましい。

ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいづれかの樽造
を持つ化合物であることが好ましい。

０）Ｉ　　　　　　　　Ｘ Ｘ ＸとＹはそれぞれ一ト］、−０Ｈ、ハロゲン原子−、Ｏ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン〕、−アルキル基、フェニ
ル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン
化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミ
ノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基
、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロ
キシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエー
テル基、アルキルフ二ニル基、アルキルチオエーテル基
、又はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ、−〇ト■、−ｃｇ。

−Ｂ　ｒ，−ＣＯＯＨ，−Ｃｌｌｚ　ＣＨｚ　ＣＯＯＨ
。

ＣＨ３、　　ＣＨｔ　Ｃｌ−）　、　　ＣＨ　（ＣＨ３
　）！、−Ｃ　（ＣＨ２　）、　、−０ＣＩ−ｒ．　、
−ＣＨＯ。

−ＳＯ３Ｎａ。

なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ　−　（１）　　　　　　Ａ　−　（２）　　　　　
　Ａ　−　（３）Ａ−（４） Ａ−（５ン Ａ−（６） Ａ　−　ｆ７） Ａ−ｆ８） Ａ−（９） Ａ　−　（１９） Ａ　−　（２０） Ａ　−　（２１） Ａ−ＧＯ） Ａ−０１） Ａ−（ＩＺ Ａ　−　（２２） Ａ−Ｑり Ａ−（ｌω Ａ−（ｌ刀 Ａ−Ｑの ０■ ポリヒドロキシベンゼン化合物は、窓材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以り（の層中に添加しても良い。添加
量は１モルに対して１０−’−１モルの範囲が有効であ
り、１０−３モル〜１０−１モルの範囲が特に有効であ
る。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシヲン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアブ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモ！ウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミンフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５ｇ
／ｎｆ以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／ボがより
好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または打機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎメチレンビス−（β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性
ハロゲン化合物（２４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モ
ル承り）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（ｌ−クロロ
−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタ
レンスルホナートなど）を単独または組合せて用いるこ
とができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同５
３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８０
８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３．３
２５２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には當布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はナミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのよ・うな、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のたるには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶またはＧＩ　？Ｘ？性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート
、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含存せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
ク塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼンＭ七１−フェニル−３−ピラゾリ１゛ン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とＰ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、フロムハ・イ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ニーフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ビラプリトン、１−ρ−アミノフェニル
ー４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−１
−ツルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。

本発明に用いるρ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−２−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／２〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はＰ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ−０．５モル／Ｎ。

後者を０．０６モル／！以下の量で用いるのが好ましい
。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メク重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒドｍ　！１１！１ｉＦＥ　酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．３モル／１以上、特に０．
４モル／Ｉ！以上が好ましい。また上限は２，５モル／
１まで、特に、１．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きＰＨ調節剤や緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメヂル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き宵＆９．溶剤：１−
フェニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール糸化合物、５−メチルベンットリアゾール等
のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含
んでもよ（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に
特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミン化合物、特
公昭４Ｂ−３５４９３号に記載のイミダゾール化合物が
現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、根汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として（特開昭６２−２１２　６５１号）に記載の化
合物、溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記
載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩ｆＪｉ剤として特願
昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３
４３３に記載の１．’Ｎ類（例えばサン力ロース）、オ
キシム類（例えば、アセトオキンム）、フェノールＭ（
例えば、５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くはホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬ｊ１５！剤（例え
ば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水ｉ８Ｍ
であり、好ましくは、ｐ　Ｈ３，８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬１模定着液の硬膜剤として知ら
れている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１℃
につき０．００５モル以上含むものが存効で、特に０．
０１モル／ｐ〜０．０３モル／ｆ！が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸すトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウｌ５、ｃ西方酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において存効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸２．硼酸）
、ｐＨ３周整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保
存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことが
できる。ここでｐ　ＨＩＩ　ｉＪｉ剤は、現像液のｐＨ
が高いのでｌＯ〜４０ｇ／／！、より好ましくは１８〜
２５ｇ／ｊ！程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ〜約５０°Ｃで１０秒〜１分が好才１−い。

また、水洗水には水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレー
ト剤などを含有していてもよい。

水洗水の補充量は、１２００ｄ／ｉｆ以下（０を含む）
であってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量がＯの場合とは、いわ
ゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技
術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得るこ
とが出来る。

水洗浴又は安定浴には、Ｒ，？、にｒｅｉｍａｎ著Ｊ。

Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ、　ＶＯｌ、１０　Ｎ［１６２
４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物
、リサーチディスクロージャー（Ｒ，Ｄ、）第２０５巻
、ＮＱ２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載され
たイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、ｋ２２８４
５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６２
−２０９．５３２号に記載された化合物、などを防菌剤
（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもで
きる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防
黴学会・博報堂（昭和６１）Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ　’
Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ’　
Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ　＆　Ｅｎｇ、　Ｖａｔ、　９　Ｎ［１６（１９
６５）　、門、臀。

Ｂｅａｃｈ　’Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏ（Ｂｉｃａｌ　Ｇ
ｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴ［ｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　Ｖｏｌ、８５　（１９７６）、Ｒ，ｏ。Ｄｅｅｇａｎ
　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ１＋１ａｓｈ　
Ｗａｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”　Ｊ、　ＩＩＩｌａｇ
ｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、ν０１０　Ｎｏ、６　（１９８４）
に記載されているような化合物を含んでよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特
開昭６３−１８．３５０、特開昭６２Δ２８７．２５２
号などに記載のスクイズローラークロスオーバーラック
洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずろ水洗又は安定
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０
−２３５，１３３号、特開昭６１−１２９，３４３に記
載されているようにその前の処理工程である定着能を存
する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水
で水洗水する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はス
クイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィ
ルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤
や消泡剤を添加してもよい。

又、感材から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６
３−１６３，４５６に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置
してもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００　
’Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変
えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
センサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願昭６
０−２３２，４７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真怒光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故に、ｖ！ｉ像形像形成域力処理を受けた場合、
網点面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著’Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３８
〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉ　ｌ１ａｎ）
、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際３１６６〜１６
９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭
５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−
１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１
４０号、同５７−１４２６３９号、特１頭昭５９−１８
２４５６号などに記載されたものが使用できる。即ち、
酸化剤として、過マンガン酸塩、ｉＩＡ硫酸塩、第二鉄
塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩
などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの
無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤
血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と
、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導
体などのハロゲン化！！溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般にはｌＯ℃〜４０’Ｃ，特に１５
°Ｃ〜３０°Ｃの温度で、数秒ないし数１０分特に数分
内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製版用
感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力中を
得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている恨直像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

〔実質例−１］ １五Δ塁皇団袈 （乳剤Ａ）：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
と硝酸銀水溶液を１，８−ジヒドロキシ−３，６−シチ
アオクタンを含有するゼラチン水溶液中に、激しく攪拌
下、７５“Ｃで１５分間、ＰＡｇ”８．０になるように
コントロールしながら添加し平均粒径０．２５μ、ヨウ
度含量６モル％の単分散八面体沃臭化銀を得た。

この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ａｇ１モルあたり１０
−’モルのＫｚＩｒＣｌ、を含む臭化カリウム水溶液と
硝酸銀水溶液をρＡ　ｇ　−７，４になるように添加し
てコア／シェル沃臭化銀乳剤″／Ｌ刑を得た。

この乳剤を常法に従って脱塩後、Ｓｍ　１モルあたり３
■のチオＥｌ　Ｍすトリウムおよび４■量の塩化金酸を
加え、６５°Ｃで７０分間にわたり、化学増悪を施した
。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンの１％落液を銀１モルあた
り３０ｔｒｒｌ加えた。

最終的に平均沃化銀含率１．５ｍｏ１％の０．４５μｍ
の単分散立方体乳剤を得た。（変動係数１０％）（乳剤
Ｂの調製） 乳剤Ａと同様の調製法であるが、コア粒子のヨード含量
を１０ｍｏ１％、になるように沃化カリウムの量を変化
させて、乳剤Ｂを調製した。

（比較乳剤Ｃの調製） 乳剤Ａと同様の調製法であるが、ヨード含量をコア、シ
ェルとも１．５ｍｏ１％になるように沃化カリウムの量
を変化させて、均一なハロゲン組成を有する乳剤Ｃを調
製した。

ヱ描Ｔ４旧妃１戊 上記の乳剤に分光増感色素として、３．３゛ジ（３−ス
ルホプロピル）−５，５°−ジクロロ−９エチル−ナフ
ト（１，２−ｄ）チアカルボシアニンナトリウム塩と３
．３°−ジ（３−スルホプロピル）−９エチル−ナフト
（１，２−ｄ）チアカルボシアニンナトリウム塩とハロ
ゲン化銀１モルあたり各々５０ｍｇ添加し、前記−数式
（＋）の化合物を表１のように添加した。さらにカブリ
防止剤としてハイドロキノンおよび１−フェニル−５−
メルカフ゛トテトラソ゛−ルをＳＲ１モルあたりそれぞ
れ３ｇと５０■、可塑剤としてポリエチルアクリレート
ラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤とし
て２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−１−リアジ
ンを１２０１１ｇ／ｒ＋？加え、ポリエステル支持体上
にｉＩ４．５ｇ／ｒ４になる様に塗布した。ゼラチンは
４．７ｇ／ｎ（であった。

乳剤層の上に第１保護層として、ゼラチン０．９ｇ／ｒ
ｒＴに、ポリエチルアクリレートラテックス２２５ｍｇ
／ｎｆ、下記構造式■■の染料をそれぞれ２００■／ポ
および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを添加した層、さらにその上に第２保護層として
、ゼラチン０．７　ｇ　／ｎｒに、マット剤として粒径
１０〜２０ｕｍのコロイダルシリカ２００ｍ／ｒｔｆ、
シリコーンオイ／Ｌ／　１００ｍｇ／ｎ（を添加し、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
、下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した層を同
時塗布し、塗布試料を作成した。

■　　ＣｅＦ＋ｔＳＯｚＮＣ４１ｇＧＯＯＫ５Ｈｔ ２１Ｊｕｉ伍 得られた試料を６７０　ｎ　ｍにピークをもつ干渉フィ
ルターと連続ウツツジを介し発光時間１０−Ｓ”のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。

現像液Ａを用い、３５°Ｃ３０＃で現像後、定着液Ｂを
用い２５℃６０＃で定着し、さらに水洗乾燥しセンシト
メトリーを行なった。

濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表−１に示した。

旦王止虫丘値 ０．１φのサフィア針に８０ｇ荷重をのせ、試料面を６
０ａｅ／分の速さで滑らせ、試力に圧力をかけた。

試料を露光せずに上記と同じ条件で現像・定着・水洗・
乾燥した。アパーチャー５０μｍのミクロデンシトメー
ターによって圧力部の濃度を測定し、圧力のかけていな
い部分との濃度差をΔＤとして表−１に示した。

表−１に示されるように、本発明の態様である試料ナン
バー４〜７．１０〜１２は高域でがっ耐圧力性に優れて
いることが理解される。

現像液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
２０戚エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　４ｇ水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　４４ｇ亜硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　　４５ｇ２−メチルイミ
ダゾール　　　　　　　　　２ｇ炭酸ソーダ　　　　　
　　　　　　　　２６．４ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　　１・６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　１ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　３６ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　３９
ｇ５−メチルーベンゼトリアゾール　　　０．２ｇピラ
ゾン　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌｊ！定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０　ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　１５ｇ硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸 カリ明ばん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて ５ｍ１ ０ｇ ０．１ｇ ３．５ｇ 〔表＝１〕 比較化合物 ａ　　　　−＋ＣＩＩｚ　−ＣＨｈＴ→ｃＨｚ　−ＣＨ
）ｖｒＣｚｔｌｓ　　　　　　　Ｃ００Ｈ ＣＩ’＋３ ｂ　　　　（Ｃ１１２−Ｃ）ｌｈＴ→ｃＬ−ｃ÷ＴＦＣ
ＯＯＨＣ００ＣＪ４００Ｇ 云Ｃ−ＣＨ，）− Ｌ （実施例２） 実施例１の試料を同様に露光し、富士グランデノクス用
現像液Ｃ；Ｒ−Ｄ　Ｉ固定着液ＧＲ−Ｆ　１を用いて３
４　”Ｃ３０’処理を行ない感度および耐圧力性を評価
したところ本発明の試料４〜７．１０〜１２は実施例１
と同様に良好な結果を示した。

〔実施例−３］ 実施例−１で用いた試料を６７０ｎｍにピークをもつ干
渉フィルターと連続ウェッジを介し発光時間１０−’秒
のキセノンフラッシェ光で露光した。

現像液Ａを用い３８°Ｃ１４秒で現像後、定着液Ｂを用
い３５　’Ｃ１０秒で定着し、さらに水洗９．５秒、温
度５０’Ｃ，湿度６０％の条件で１０秒間乾燥し、セン
シトメトリーを行った。また、実施例−１と同様に圧力
をかけた試料を露光せずに上記と同じ条件で現像、定着
、水洗、乾燥を行ない、実施例−１と同様に感度及び耐
圧力性の評価を行なった。その結果、本発明の試料４〜
７．１０〜１２は実施例１と同様に良好な結果を示した
。

〔実施例−４〕 実施例１と同様の方法で、ただし、ｔＪＨｉとゼラチン
量を第２表に示す様に変化させ、さらに硬膜剤量を変え
て第２表に示す様に膨潤率を変えた試料を作成し、実施
例３と同様な方法により、感度耐圧力性の評価を行なっ
た。膨潤率は水により膨潤させた試料を２５℃で測定し
た。第２表に示されるように、本発明の態様である試料
ナンバー２２〜２５．３０〜３３は良好な結果を示すこ
とが理解される。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

ｌ）コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子の変動
係数が１５％以下であることを特徴とする特許請求の範
囲の感光材料。

２）コアとシェルの沃化銀含有率の差が３〜１５モル％
であることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

３）ハロゲン化粒子内にイリジウム塩を含有することを
特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

４）ハロゲン化銀乳剤が本文記載の一般式（１）で表わ
される増感色素により分光増感されていることを特徴と
する特許請求の範囲の感光材料。

５）ハロゲン化銀乳剤が三核シアニン色素により分光増
感されていることを特徴とする特許請求の範囲の感光材
料。

６）ハロゲン化銀乳剤が立方体又は１４面体単分散粒子
であることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

７）平均沃化銀含有率が３モル％以下であることを特徴
とする特許請求の範囲の感光材料。

８）ポリヒドロキジヘンゼン化合物を含有することを特
徴とする特許請求の範囲の感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤がシェルに於いてコアよりも少量の沃化銀含有率を
   有する実質的にコア／シェル構造を有するハロ沃化銀粒
   子から成り、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
   中に一般式（ I ）で示される重合体を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
   性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
   されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
   す。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ：０〜５０モル％ Ｚ：０〜５０モル％