JPH022545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくはレーザー（Ｌ　Ｅ　Ｄ）を光源とする印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（従来の技術） 近年印刷製版分野では、スキャナ一方式が広く用いられ
、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するドツ
トジェネレータ一方式へ主流が変ってきた。このドツト
ジェネレータ一方式のス；トヤナー光源には従来出力の
高いアルゴンレーザーが用いられてきたが、この光源は
装置全体が嵩ぼり、高価であるため最近は、よりコンパ
クトで安価なヘリウム−ネオン光’ＪｆＸ　（６３２，
８ｎｍ）あるいは、ＬＥＤ光源（６６０〜６８０　ｎｍ
）を用いたドツトジェネレータ一方式のスキャナー装置
が各社から開発されている。このスキャナーに使用する
感光材料には、種々の特性が要求される。

即ち各波長に対して高い分光感度を有しかつ高照度で１
０４〜ｌＯ−′秒の露光が行なわれるのでこのような条
件下においても、高感度かつコントラストであることが
要求される。さらに、ファクシミリ分野では速報性優先
のため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業効率と
いう点で、明るい緑色のセーフライト化に対する安全性
が要求される。

ＬＥＤ光源あるいはＨｅ　−Ｎ　ｅレーザー光源を用い
、また、１０１〜ｔｏ−’秒という高照度短時間露光に
対して、高感度かつ高コントラストであるためには、ハ
ロゲン化銀乳剤感度あるいはこれに分光増感を施したと
きの分光感度が、高照度短時間露光で高いことが必要と
なる。このような目的に対してしばしば用いられる方法
としてハロゲン化銀にイリジウム塩を４人し、乳剤感度
を高める方法が、特開昭４８−６０９１８号、同５８２
１１７５３、同６１−２９８３７、同６１−２０１２３
３、あるいは特公昭４Ｂ−４２１７２号に記載されてい
る。また一般的に赤感性乳剤を得るための分光増感色素
については、特公昭４８４２１７２号、同５５−３９８
１８．特開昭５０６２４２５号、同５４−１８７２６号
に記載されている。

赤感性乳剤を得るための好ましい乳剤としては立法体あ
るいは十四面体の晶癖を有した単分散の金・硫黄増感し
た沃臭化銀乳剤が広く知られており、特公昭５２−２１
３６６号、特願昭６３−１６２５６号、同６３−６４１
１９号に記載されている。

しかしながらこのような高感度乳剤を用いることは、実
際の露光に対して高感度で、高コントラストである反面
、耐圧力性が悪化し、特に圧力によりカブリが生じやす
いという欠点がある。

感光材料は、その製造加工過程において、搬送時や裁断
時に圧力がかかる。また、取り汲う上においても、露光
時及び現像時に、人的にあるいは機械的に圧力を受ける
ことが避けられない。

このように感材に圧力が加わると、ハロゲン化銀粒子の
バインダーであるゼラチンや、高分子物質を媒体として
、ハロゲン化粒子に圧力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると露光量と対応しない
黒化や減感が生ずることがある。たとえば、Ｋ、　［１
，Ｍａｔｈｅｒ、　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、
、　　３８．　１０５４（Ｉ９４８）やＰ、　Ｆａｅｌ
ｅｎｓ＋　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、。

２．１０５　　（Ｉ９５４）等に方向されている。この
ような圧力による濃度変化を改良する手段としてポリマ
ーや乳化剤などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン
化銀乳剤層や、感材中のハロゲン化銀／ゼラチン化を小
さくすることによる方法等で圧力が粒子に届く前に緩和
する方法が知られている。

英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合物を同７
３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３８，
６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第２．９６
０，４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，０
６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭４
９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公
昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有機
酸を用いる方法等が開示されている。

酸基を有するポリマーは種々の目的でハロゲン化銀乳剤
層に導入され、たとえば米国特許第３０６２６７４号、
同第３２８７２８９号、特開昭６１−２２８４３７号、
同６２−５５６４２号、同６２−２２０９４７号、同６
２−２２２．２４２号、同６２−２４７３５１号に開示
されている。

（発明の目的） 本発明の目的は第１にＬＥＤ光源あるいはへリウムーネ
オンレーザー光源用のハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

第２に耐圧力性に優れた感光材料を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を存し、該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあ
たりＯ，１モル％以上、３．０モル％以下の沃化銀を含
み金および硫黄増感されているネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料において、該乳剤層に一般式（Ｉ）あるいは（
ＩＩ）で示される化合物を少なくとも１つ含有し、該乳
剤層またはその他の親水性コロイド層中にｍｍ式（Ｉ■
）で示される架橋重合体を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

−最式（＋） ボニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい。

Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基ま
たはカルボキシ基を有するアルキル基を表す。

Ｒｚは低級アルキル基を表わす、ｘ、１はアニオンを表
す。

ｎｌ、ｎｚは０または１を表す。

Ｉｎは１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す
。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｙｌｌ及びＹｌｚは各々ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、またはキノリン環のような、複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は
、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アルコキシカル式中、Ｙｚ＋およびＹｅｔは各
々５員または６員の含窒素複素Ｉ！２核を完成するに必
要な非金属原子群を表わす、Ｒ２ＩおよびＲ１は各々ア
ルキル基、置換アルキル基、または了り−ル基を表わす
、ＱおよびＱ、は−緒になって４−チアゾリジノン、５
−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核を完成
するに必要な非金属原子群を表わす、し、Ｌ、およびＩ
５．は各々メチン基または直換メチン基を表わす、ｎｌ
およびｎ２は各々０または１を表わす、Ｘ□はアニオン
を表わす６ｍは０またはｌを表わし、分子内塩を形成す
るときはｍ＝０である。

一般式（Ｉ［１） −（へ→−ｘ−−一一一一−−→ＦＢ±＋　Ｃ＋−。

Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。

Ｂ；多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。

Ｃ二Ａ、［３以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす
。

Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ二〇〜５０モル％ Ｚｏｏ〜５０モル％ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について詳細に説
明する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀又は沃塩
臭化銀であり、平均沃化銀含有率は０゜１ｍｏ１％〜２
．５ｍｏ１％であるが、さらに好ましくはＯ，１〜２ｍ
ｏ　１％である。

本発明において好ましいハロゲン化銀粒子はコア／シェ
ル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀含
有率がシェル部の沃化銀含有率より大であることが好ま
しい。

コア部とシェル部の沃化銀含有率の差は３モル％以上、
特に３〜５モル％であることが好ましい。

コア部とシェル部の銀量の比率（モル比）はコアｌに対
してシェルが１〜９、特に３〜５であることが好ましい
。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体八面体、十四面体、板状体、ｆｉｇ状体の何れでもよ
いが、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい
。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は て定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著ＣｈｉＩｌｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｒｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６
６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅＬ　　ａ
ｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａＬｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いてＡｌ１製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド、ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７−１１．３８
６号、特願昭６１−４８９５０、特願昭６１−２９９１
５５号等に記載されているような粒径および／あるいは
厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

その他にコア／シェル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭４９−２１６５７
号、特開昭５１−３９０２７号、同５４−１１８８２３
号、同５８−１０８５２８号、同５９−２９２４３号、
同５９−５２２３７号、同５９−７４５４８号、同５９
−１１６６４５号、同５９−１４９３４４号等の記載を
参考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理塾成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高域化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×Ｌ　Ｏ−”　〜
Ｉ　Ｘ　１０−’モル／ｉ１ｍｏｌであり０本発明にお
いてはコアおよびシェルのいずれかあるいは両方に添加
することができる。

本発明に用いられるハロゲン化ｔＪｉｆＩ剤としては、
米国特許第３．２７１．１５７号、同第３，５３１．２
８９号、同第３．５７４．６２８号等に記載された（ａ
）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体
、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素
またはカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭
５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール
類（θ）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネートＩｌｌが挙げら
れる。中でも特に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＩｌ□−ＮＩＩＣＯＣＩｈＣＩＩｉＣＯＩＩＣ１１ｔ
−Ｓ−ＣＩＩ□ＣＩｌ□５Ｃｘｌｌｓｔｏｏ−（ｃｕｔ
）よ−５−（ＣＩ＋り　ｔ　　Ｓ　　（ＣＩ＋り　ｚ　
　０１１本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄
増悪されることが必須である。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド等がある。

具体例は米国特許２３９９０８３号、同２６４２３６１
号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。

具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２゜２７８
．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２．７２８，
６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９
５５号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり１０４〜１０１モルでありより好ましくはｌＸｌ０
”’〜ｌＸｌ０−’モルである。

硫黄増悪剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜３：１
であり好ましくは１：２〜２：１である。

本発明において金増感以外に他の貴金属、たとえば白金
、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支え
ない。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

続いて、一般式（＋）で表わされる化合物について詳細
に説明する。

式中Ｙ、及び、Ｙ＋ｚは各々ベンゾチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、了り−ル基
（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）等で置換されてもよい。

Ｒｏ、Ｒ１！はそれぞれ低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基ブチル基等）、スルホ基を有
するアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、Ｔ−スル
ホプロピル基、Ｔ−スルホブチル基、δ−スルボブチル
基、スルホアルコキシアルキル基（例えばスルホエトオ
キシエチル基、スルホプロポキシエチル基）等）、カル
ボキシ基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシエ
チル基、γ−カルボキシプロピル基、Ｔ−カルボキシブ
チル基、δ−カルボキシブチル基等）を表す。

Ｒ１３はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。

Ｘ、はシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えば
ハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等）を表す。

ｎｌ、ｎ！は１または２を表す。

ｍは１または０を表し、分子内塩のときはｍ＝Ｏを表す
。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
、但し本発明で用いる化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

−Ｃ式（＋）で示される化合物の例示 ！−１ ■　−１２ Ｃ１１゜ ■−２９ Ｉ　−２５ ■　−２６ ■　−２７ 本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる増感色素
について説明する。一般式（ＩＩ）においてＹｔ＋また
はＹ！！によって完成される含窒素複素１！２　核とし
て次に挙げるものを用いうる。

チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、２−キノリン１亥、イミダソ゛
−ル核、ペンズイミダソ゛−ルＪＡｉ、３．３’−ジア
ルキルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核
、などを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及
びＺｌの少くとも１つがチアゾール核、チアゾリン核、
オキサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。

上記一般式中Ｒ０またはｎｚｚで表わされるアルキル基
としては炭素原子の数が５以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など
）、置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数
が５以下のＵｌｉアルキル基（例えばヒドロキシアルキ
ル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピルＪＪ、４−カル
ボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチ
ル基、など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピルｇ、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−
アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２
−（３スルホプロポキシ）プロピル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エトキシエチル基、２−ヒドロキシ−３
−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラ
ルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えば
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基、ｐ−）リルプロピル基、ｐ−メトキシフ
ェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−カルボキシ
ベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベン
ジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラジ
カルの炭素数は１〜５が好ましくアリーロキシ基のアリ
ール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェノキ
シエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル
基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシフェ
ノキシプロビル基など）、ビニルメチル基、など）など
アリール基としてはフェニル基などを表わす。Ｌ１Ｌ＋
　、Ｌｘ　はメチン基または置換メチン基Ｒ′ −Ｃ−を表わす、Ｒ′はアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシア
ルキル基（例えば２−エトキシエチル基など）、カルボ
キシアルキル基（例えば２−力ルボキシエチル基など）
、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−メトキ
シカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）、など）、アリール基（
例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニルＬ　ｐ−クロ
ルフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などを
表わす、またしとＲｘｔ、Ｌ２とＲｚｚがそれぞれメチ
ン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい、Ｑ
とＱｌとが形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノ
ン核の３位の窒素原子に付いている置換基としては例え
ばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキ
ル基（アルキル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル
基など）、了り−ル基（炭素数総計が６〜９が好ましく
、例えばフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）
、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は
１〜５が好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基など
）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数
は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基など）
、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部分の
アルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアル
キル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシ
カルボニルエチル基など）などを挙げることができる。

Ｘ□で表わされる陰イオンの例として、ハロゲンイオン
（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど）、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

一般式（■）で表わされる増悪色素の中で、次式一般式
（ＩＩ−Ａ）で表わされる色素がとくに好ましい。

一般式（ｎ−Ａ） ・ｈ３ Ｒ・ Ｙｏ及びＹ２．は、同じでも異なってもよ（、各々チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核又はベンズオキサゾール
核を完成するに必要な非金属原子群■−１ ｎ−３ ｌ− Ｃ１１ｚｃＩｌ　ｔｏｌｌ Ｃｔｌｌ。

じ署ＩＩｓ を表わす、Ｒｏは炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基又はア
ラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ま
しく、例えばベンジル基、ｐ−カルポキシフェニルメチ
ル基など）を表わす。

Ｒ１１、Ｒｔｔ、、Ｌ、Ｌ＋及びＬ２は一般式（ＩＩ）
におけると同義である。

以下に一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例を示す
、但し本発明で用いる化合物は、これらに限定されるも
のではない。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の例示■ ■−８ ＣＩｌ□Ｃｌｌ２ＣＩｈＳＯ。

■ ■−１０ ■ ■ ■−１５ ■−１６ ■ Ｃｌ１ＩＣＩＩ□ＣＩｈＣＯＯ〜 ■− Ｃ！　ＩＩ　５ に　、　ＩＩ　。

ｔ−１２ ■−１４ ■ ＋＋−１９ ■−２０ ！＝ １１ｒ また、本発明で用いる上記一般式（りおよび（ＩＩ）で
示される化合物を、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の
使用量については、ハロゲン化銀の種類、化合物の種類
によって異なるが、通常ハロゲン化銀ｌ　１モルあたり
５ｆｆｉｇから５００■の広範囲にわたり、適宜効果の
得られる最適量を任意に選択することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい、また、増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよく、例えば特開昭５４−１８７２６に記
載された方法に従って強色増感させても良い。

−ａ式（ＩＩＩ）の構造式で表わされる酸ポリマーにつ
いて、詳しく説明する。

−ａ式（ＩＩ［）のＡの例としては下記のものをあげる
ことができる。

Ｃ１ｈ−ＣＩ＋ −Ｃ１１，−Ｃ１１− Ｃ１１゜ ＣＯ□ＩＩ ０２Ｎａ Ｃ１ｌ□−〇− ＣＯ，１１ Ｃ１１゜ −ＣＩ＋、−ＣＩ＋− ＣＯ，）ｆ マレイン酸、フタル酸、 Ｂの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘ
キサン、トリビニルベンゼン、２．３゜５．６−テトラ
クロロ−１，４−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和
アルコールとのエステルたとえばビニルクロトネート、
アリルメタクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸
と多官能性アルコールとのエステルたとえばトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、１．６−ヘキサンシオールージアクリレート、１．
５−ペンタンジオ−ルージアクリレート、ペンタエリス
リトール−トリアクリレート、テトラエチレングリコー
ル−ジアクリレート、トリエチレングリコール−ジアク
リレート、不飽和アルコールと多官能性の酸とのエステ
ルたとえばジエチルフタレート、不飽和ポリエーテルた
とえばトリエチレングリコール−ジビニルエーテル、あ
るいは、水溶液のビスアクリルアミドたとえばメチレン
−ビス−アクリルアミド、グリオキサル−ビス−アクリ
ル７ミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビス−ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ’シスタミン−ビス−アクリルア
ミド、トリアクリリル−ジエチレントリアミン、ポリエ
ーテルのアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルた
とえばポリエチレングリコール−ジアクリレート（また
はジアクリレート、ジビニルスルホンなどがある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。

Ｃ成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができる
。

次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。

１［１−１） ＋０１１□−Ｃ１１−）−％ ０ＯＩＩ ■−６） ＩＩＩ　−２”） Ｃ１１゜ ＋０１１□−Ｃａ２ ■−７） ０Ｏ１１ ■−８） Ｈ３ ＣＯＯＩ＋ Ｃ００ＣＩ＋。

Ｃ１ｈ ＋ＣＩ＋。

Ｃ１ｌ　＋−ｖＴ ＣＯＯＩ＋ ＋０１１□Ｃ−ｈｖ Ｃ００Ｃ！Ｉ１．ＯＯＣ ＋　ＣＣＩＩ□÷ Ｃ１１゜ Ｃ，ｌｌ５ ＣＯ，ｌｌ ■−９） ＩＩＩ−１２） ＋０１１□ ＣＩＩ＋ＴＴ −ｅｃＩ＋Ｉ １ｌ−ｈＴ ＋ＣＩ、　ＣＩ　＋ｒＴ ＋ＣＨ−Ｃ１１□± ｘ：ｙ：ｚ＝６０：１０：３０　　（モル％）Ｉ［１−
１０） ＣＩ＋。

ｌｌｌ−１３） （Ｃ−ＣＩ＋、＋− Ｃ１１゜ ｘ：ｙ：ｚ＝６４：９：２１　　（モル％）Ｉ■−１１
） ｘ：ｙ：ｚ＝６４：１１：２５　　（モル％）（Ｃ−Ｃ
１１，＋ト Ｃ１１゜ ｘ：ｙ：ｚ＝６０：１５：２５　　（モル％）これらの
酸ポリマーの合成例については特開昭６２−２２０９４
７に記載されている。

これらの酸ポリマーの使用量は１平方メートル当り０．
０１〜１０ｇ、特に０．２〜３ｇであることが好ましい
。

これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化銀乳
剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよい。

本発明の感光材料にはポリヒドロキシベンゼン化合物を
含有するのが好ましく、以下のいづれかの構造を持つ化
合物であることが好ましい。

キル基、スルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基
、カルボキシフェニル基、カルボキシアルキル基、カル
ボキシアミノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、
アルキルチオエーテル基、又はフェニルチオエーテル基
である。

サラニ好マシクは、−Ｈｌ−０ＨｌＣｆｆ。

−Ｂｒ、−Ｃｏｏｌ、−ＣＨｚ　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

ＣＨ３、ＣＨｚ　ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）ｘ、Ｃ（ＣＨ
３）３　、０ＣＨｓ　、　ＣＨＯｌＳＯｚ　Ｎａ、　　
ＳＯ３Ｈｌ−Ｓ　ＣＨ３、ＸとＹはそれぞれ＝１１、−
０　Ｈ、ハロゲン原子−ＯＭ　（Ｍはアルカリ金属イオ
ン）、−アルキル基、フェニル基、アミノ基、カルボニ
ル基、スルホン基、スルホン化フェニル基、スルホン化
アルなどである。ＸとＹは同じでも異なっていてもよい
。

特に好ましい代表的化合物例は、 八−（Ｉ） Ａ−＋２１ Ａ　−１３１ Ａ−αコ 銀 −０ｎ ＯＨ Ａ　−＋４１ Ａ　−＋５１ Ａ　−＋６１ Ａ　−＋７１ Ａ　−＋８１ ０■ Ａ　−＋９１ Δ−ＯＩ Ａ−■ 本発明の置換基Ｘ、Ｙ及び化合物は、上記に限られるも
のではない。

本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳
剤層に添加しても、乳剤層以外の府中に添加しても良い
、添加量は１モルに対して１０−Ｓ〜１モルの範囲が有
効であり、１０−’モル−１０−１モルの範囲が特に有
効である。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイングゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール頽、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール順、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類；テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、？）テ
トラザインデン類）、ペンクアザインデンｔｉなど；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘４体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラプリトン頚
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（Ｉ−フェニル−３−ビラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５　ｇ
／ｒｄ以下で用いられ、０．　０１〜０．２ｇ／ｒ＋（
がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親木性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオ、ンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類＜　
＜　１−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩ｔ４１（Ｌ
−（ｌ−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウ
ム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４
１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６
、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材、料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には傅布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドールｍ１体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類なとの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ騙、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸鎖、ア
ミノアルキルスルホン酸頬、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

また、帯電防止のたるには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンＳＲｍ体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭試料ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きボリマーラテンクスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルロース１−ジア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース
、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バラ
イタ塗覆祇、ポリオレフィン被覆紙などを用いることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾリトン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
４．４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐトリル−
４，４−ジメチル−３〜ピラゾリドン、１−ｐ−）リル
ー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−７ミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール−ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｅ〜０．　８モル／１の
量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／１−０．５モル／１．後１を０．０６モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド垂亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／１以上、特に０．４モル／Ｉ１以上
が好ましい、また上限は２．５モル／ｌまで、特に、１
．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ！Ｊｉ節剤や緩
衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、現像促進剤などを含んでもよい
、特に特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合
物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール化
合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、恨汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の化
合物、溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記
載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばす・シカロース）、オキシムＭ
（例えば、アセトオキシム）、フェノールｎ＜例えば、
５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
液アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨ３，８以上、より好ましくは４．Ｏ〜
５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１２
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／１〜０゜０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐＨ１ｌ衡剤は、現像液のｐＨが高いので１
０〜４０　ｇ／ｌ。

より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除（ために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細四においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
センサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程は踏襲するのが最も好ま
しい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特ＩＭｉ昭５９−１９６．
２００号に記載された酸素透過性の低い包材で保管する
ことが好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願
昭６０−２３２，４７１号に記載された補充システムを
好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤ　ｗａｘを
与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網
点面積が残少しでも高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒ　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｉ’ｈｏｔｏ＠ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｊ　７３８〜７４４ベージ（Ｉ９５４年、Ｍａｃｍ銀ｌ
ａｎ　）　、矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際」
１６６〜１６９頁（Ｉ９７８年、共立出′版）などの成
著のばか特開昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２
９号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４号、
同５７−１０１４０号、同５７−１４２６３９号、特願
昭５９−１８２４５６号などに記載されたものが使用で
きる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩
、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重ク
ロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫
酸などの無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、
或いは赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの
酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれ
らの誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて
硫酸などの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられ
る。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）　、第二セリウム塩減力液が挙げられる
。

減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃
〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い城力巾を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

（実施例１） 以下のようにして乳剤Ａ、Ｂを調製した。

（乳剤Ａ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水ｉ９　’ｔ＆と、
硝酸銀水溶液を１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチア
オクタンを含有するゼラチン２ｋ）容液中に激しく攪拌
下、７５℃１５分間ｐＡｇ−８．ｏになるようにコント
ロールしながら協力ｕし、平ｉ句ｔａ径０．２５μ沃度
含量６モル％の単分散、ノ（面体沃臭化銀乳剤を得た。

この沃臭化１艮乳邦１をコアとしてＡｇ１モルあたり１
０−’モルのに、１ｒＣＩ！、を含む臭化カリウム水溶
液と硝酸銀水を８液をｐＡｇ”７．４になるように添加
して、コア／シェル沃臭化恨乳剤を得た。この乳剤を常
法に従って脱塩ｉ＆、ｉ艮１モルアたり１，９ｘｌＯ−
’モルチオロＡ酸ナトリウムおよび１．２Ｘ１０−’モ
ルの塩イヒ金酸を力ｎえ６５度で、７０分間にわたり化
学ｊＴａ感をｂｔ！シた。

安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、？−テトラザインデンの１％？容へをｉ艮１モルあ
たり３０ｍ２を加え、最終的に平均沃イヒ恨含有率１．
５モル％の０．４５μｍの重分１１に立方体乳剤を得た
。

（乳剤Ｂ） 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタン
を含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、７５℃１
５分間ｐＡｇ−８．０になるようにコントロールしなが
ら添加し、平均粒径０．２５μ沃度含量６モル％の単分
散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコ
アとしてＡｇ１モルあたり１０−７モルのＫｘＩｒＣ１
＆を含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇ−
７，４になるように添加して、コア／シェル沃臭化娘乳
剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、銀１モルあ
たり２．５Ｘ１０−’モルのチオ硫酸ナトリウムを加え
６５℃で、５０分間にわたり化学増感を施した。安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？
−テトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり３０ｍ
１を加え、最終的に平均沃化銀含有率１．５モル％の０
．４５μｍの単分散立方体乳剤を得た。

（変動係数１０％） 上記の乳剤に本発明の分光増悪色素（本発明−般式（Ｉ
）の化合物）を表１のように添加した。

さらにカブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカブ
トテトラソ゛−ルをｉ艮１モＪしあたり２５ｍｇ。

ハイドロキノン１５０　ｍ　ｇ　／　ｍ　ｓ可塑剤とし
てポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバイン
ダー比２５％、本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物を表
１のように添加し硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンを８０ｍｇ／ｎ（，２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン４０ｍｇ／
ｎ（加え、ポリエステル支持体上に恨４．５ｇ／ｒｒ＋
になるように塗布した。ゼラチンは４．７ｇ／ｒｄであ
った。

この上にゼラチン０．１ｇ／ｍ、マット剤として粒径３
〜４μのポリメチルメタクリレート６０１ｇ／ｒｄ、粒
径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０ｍｇ／ｉ、シ
リコーンオイル１００　ｍ　ｇ　／　ｍを添加し、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩
、下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した保護層
上層および■　　　Ｃ，Ｆ、、５ｆ）ｔＮ−ＣＩｌｔＣ
ＯＯＫＣ２Ｉ＋　？ Ｓ（ｈに １ｈ Ｃ１１゜ ゼラチン０．９ｇ／ｍ、ポリエチルアクリレートラテッ
クス２２５ｍｇ／ポ、下記構造式〇の染料２００　ｍ　
ｇ　／　ｍ　ｓ■の染料２００ｍｇ／ｒａおよび塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを添
加した保護層下層を同時に塗布した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のｔｚＬ　７
り層およびバック保護層を有する。

（バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　３．　９ｇ／ｒｒｒド
デシルベンゼンスルフオン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　８０ｍｇ染料　ａ　
　　　　　　　　　　　　８０ｍｇ、　　　ｂ　　　　
　　　　　　　　　　３０ｍｇｃ　　　　　　　　　　
　　　　１５０ｍｇ１．３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　　　１３　Ｑ　ｍ　ｇ　／　
ａｔポリビニル−ベンゼンスルフォ ン酸カリウム　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｒｒｌ■ Ｏ３Ｋ Ｏ１ ■ ０３Ｋ （バック保護層） ゼラチン ポリメチルメタクリレート （粒子サイズ４．７μ） ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム ０ｓＫ ＳＯｚに ０゜ ７５　ｇ／ｃｄ ３０ｍｇ／ｒ＋？ ２０ｍｇ／＋ｙｒ フッ素系界面活性剤（前記 化合物■）　　　　　　　　　　　’ｌ　ｍ　ｇ　／　
ｍシリコーンオイル　　　　　　１００　ｍ　ｇ／　ｎ
（コ１ヱロＬ僅 得られた試料を６７０ｒｚｎにピークをもつ干渉フィル
ターと連続ウッッジを介し発光時間１０−’“のキセノ
ンフラッシュ光で露光した。

現像液Ａを用い、３５℃３０’で現像後、定着液Ｂを用
い２５℃６０“で定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメ
トリーを行なった。

濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表−１に示した。

■圧性坐評皿 ０．１φのサフイア針に８０ｇ荷量をのせ、試料面を６
０ｃｍ／分の速さで滑らせ、威力に圧力をかけた。試料
を露光せずに上記と同じ条件で現像・定着・水洗・乾燥
した。アパーチャー５０μｍのミクロデンシトメーター
によって圧力部の濃度を測定し、圧力のかけていない部
分との濃度差をΔＤとして表−１に示した。

第１表より明らかなように、本発明の試料６〜９．１６
〜１７は感度、圧力性、共に良好な結果を示している。

現像ン＆Ａ 水 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 水酸化ナトリウム 亜硫酸ソーダ 炭酸ソーダ ホウ酸 臭化カリウム ハイドロキノン ジエチレングリコール ５−メチルーベンゼトリアゾール ２−メヂルーイミダゾール ピラゾン 水を加えて 定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水） 硼酸 ７　２０ｍ１ ｇ ４ｇ ５ｇ ２６．４ｇ １、６ｇ ｇ ６ｇ ９ｇ ０、２　ｇ ｇ ０、７　ｇ ７０ｇ ５ｇ ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１５ｍ７！カリ明
ばん　　　　　　　　　　　　　２０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　０．１ｇ酒石酸　　　　　　　　
　　　　　　３．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　１１（実施例２） 実施例１で用いた乳剤Ａに本発明の一般式（ｎ）の化合
物を表２のように添加した。さらにカブリ防止剤として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをＳｌ　１
モルあたり５０ｍｇ、下記構造式〇の化合物２００ｍｇ
ハイドロキノン１５３ｍｇ／ｄ、ポリエチルアクリレー
トラテックスをゼラチンバインダー比３０％、本発明の
一般式（Ｉ［［）の化合物を表２のように添加し、硬膜
剤として２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリ
アジン１００ｍｇ／ｒｒ！加え、ポリエステル支持体上
（実施例１と同じ支持体）に恨４．３ｇ／ｍになるよう
に塗布した。ゼラチンは４．５ｇ／＋ｖ？であった。

この上に実施例１と同様の保護層を同時塗布した。

得られた試料を６３３ｎｍにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウツツジを介し発光時間１０−’”のキセノン
フラッシュ光で露光し、実施例１と同様の評価を行なっ
た。

結果を第２表に示す、第２表より明らかなように、本発
明の試料２〜３．５〜８は感度が高く、圧力性も良好で
ある。

実施例３ 実施例１の試料を同様に露光し、富士グラデノクス用現
像液ＧＲ−Ｄ　ｌ固定着液ＧＲ−Ｆ　１を用いて３４°
Ｃ３０＃処理を行ない写真性能および圧力性を評価した
。本発明の試料６〜９．１６．１７は実施例１の結果と
同様に良好な結果を得た。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社１、事件の表
示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 手続補正書 昭和６３年符頭第１μ７３３７万 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該ハロゲン化銀乳剤が、銀１モルあたり０．１モル％
   以上、３．０モル％以下の沃化銀を含み金および硫黄増
   感されているネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤層に一般式（ I ）あるいは（II）で示される
   化合物を少なくとも１つ含有し、該乳剤層またはその他
   の親水性コロイド層中に一般式（III）で示される重合
   体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿１＿１及びＹ＿１＿２は各々ベンゾチアゾー
   ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナ
   フトセレナゾール環、またはキノリン環のような、複素
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの
   複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
   子で置換されてもよい。 Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２はそれぞれ低級アルキル基、ス
   ルホ基またはカルボキシ基を有するアルキル基を表す。 Ｒ＿１＿１は低級アルキル基を表わす。Ｘ＿１＿１はア
   ニオンを表す。 ｎ＿１、ｎ＿２は０または１を表す。 ｍは１または０を表し、分子内塩の時はｍ＝０である。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿２＿１およびＹ＿２＿２は各々５員または６
   員の含窒素複素環核を完成するに必要な非金属原子群を
   表わす。Ｒ＿２＿１およびＲ＿２＿２は各々アルキル基
   、置換アルキル基、またはアリール基を表わす。Ｑおよ
   びＱ＿１は一緒になって４−チアゾリジノン、５−チア
   ゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核を完成するに
   必要な非金属原子群を表わす。Ｌ、Ｌ＿１およびＬ＿２
   は各々メチン基または置換メチン基を表わす。ｎ＿１お
   よびｎ＿２は各々０または１を表わす。Ｘ＿２＿１はア
   ニオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分子内塩を
   形成するときはｍ＝０である。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ：エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン
   性不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導
   されるくり返し単位（モノマー単位）を表わす。 Ｂ：多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
   す。 Ｃ：Ａ、Ｂ以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。 Ｘ：３０〜１００モル％ Ｙ：０〜５０モル％ Ｚ：０〜５０モル％