JPS6035726A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネガ型ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガ
フイルムは１．ｅ　）ローネに巻き込まれたり、カメラ
に装てんしたりする際に、折り曲げられたシ、コマ送シ
のために引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接数シ扱うだめ、折
れたシ曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際−大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材写真性
に変化がおこることが知られており、たとえばに、Ｂ、
Ｍａｔｂｅｒ、Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、。

３１．１０ｊｌＡ（／９１７１１　、’、Ｐ、Ｆａｅｌ
ｅｎｓａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓｍｅｔ、Ｓｃｉ、ｅｔ　Ｉ
ｎｄ、Ｐｈｏｔ、。

Ｊｊ、Ｎ［Ｌ、ｔ、／７ｇ（／り！　≠Ｊ　Ｐ、Ｆａｅ
ｌｅｎｓ。

Ｊ、Ｐｈ０ｔ、ＳＣ１，２，１０１（／り！４ｔ）など
に詳細に報告されている。

応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカブリをひ
きおこし、画質を著しく損することは勿論、レントゲン
感光材料等においては誤診につながる危険がある。

このため、これらの応力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第’ｙｓｒ、ｔｉｔ号には異部環状化
合物を同７３１．６３７号にはアルキルフタレートを、
同７３１　、Ａ３り号にはアルキルエステルを、米国特
許第λ、りｔｏ　、ｐｏｐ号には多価アルコールを、四
３．／２／、ＯｔＯ号にはカルボキシアルキルセルロー
スを、％Ｍ昭≠７−！０１７号には・耐ラフインとカル
ボン酸塩を、特公昭ｉ３−．ｚｔｏｔｔ号にはアルキル
アクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている
。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があυ、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにくい
。したがって粒子自体応力に対して強いものであること
が最も望ましい。

ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウムと沃化カリ
ウムを含む溶液中に硝酸銀を添加すると、圧力に対し、
著しく感度の低下を示す乳剤となシ、実用上きわめて不
都合であるが、一方このような応力に対して減感する特
性は純臭化銀、あるいは硝酸銀溶液とハロゲン化物の溶
液をダブルジェット法で再核発生のないように添加して
形成される完全に均一な沃臭化銀粒子ではこの特性は改
良される。ところが、反対に応力に対して著しくかぶシ
易い粒子となり、これは実用上好ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子よって現像活性を高めたシ
、高感度化を計るなどのことが特開昭ｊｔ３−．２２≠
θｇ号公報、特公昭≠３−１３／６２号公報、Ｊ、Ｐｈ
ｏｔｏ、Ｓｃｉ、、−２４’％　／りｆ（／り７Ｊ）等
に記載されている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力による減
感、カブリ等の問題が生じる。例えば、特開昭７３−２
２１１０１号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀
（沃素含量１モル％）／純臭化銀からなる積層タイプの
ハロゲン化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブ
リが強く発生し、圧力特性の観点においては従来の完全
に均一な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によって被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許コタ３λｔよ
０号、特開昭ｊ／−ＪＩＡ／７号公報、同ｊ／−／７１
１３を号公報、同！λ−／／り２７号公報などに記載さ
れているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速度を
速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし十分な
感度が得られない点などによシネガ型乳剤としては実用
しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型ハロゲン化銀粒子が知られておム米国
特許λ、ｊりλ、、２！０号明細書、同≠、０７！　、
０２０号明細書、特開昭ｊ！−／２７１≠り号公報など
に詳細に記載されている。これらのハロゲン化銀粒子は
、拡散転写用などの内部潜像型直接ポジ感光材料にしば
しは用いられるものであシ、これは、当然内部感度が高
すぎるために、本発明の対象とするネガ型乳剤にはまっ
たく用いられるものではない。

このタイプのハロゲン化銀粒子表面を増感することも西
独特許コ、り３λ、１３０に記載されてはいるが、かか
るハロゲン化銀乳剤を用いても応力特性はまったく改良
されない。

例えば、前記特開昭１１−／２７！ＩＩり号明細書には
、内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変換す
ることによって内部核のほぼｉｏ。

％を沃化銀とし、その後内部核を沃臭化銀で被覆したハ
ロゲン化銀乳剤が記載されているが、圧力減感が強く発
生するため用いられるものではない。

仮に、粒子表面を増感処理をしてネガ型としても圧力減
感は依然として強く発生し実用しえない。

従って、本発明の目的は、かかる問題点のないハロゲン
化銀乳剤を提供することであシ、また、応力によって感
度変化が少なくかつ応力特性つまシ圧力増減感及び圧力
カブリをすべて良化したハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とにある。

本発明の上記目的は、下記の如きハロゲン化銀乳剤によ
って達成できることができた。すなわち、臭化銀もしく
は沃臭化銀からなる内部核、該内部核の外側に沃臭化銀
からなる第１被覆層および該第１被覆層の外側に更に臭
化銀もしくは沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、
投影面積径と厚みとの比が！未満のハロゲン化銀粒子に
おいて、（１）第１被覆層の沃素含有高が内部核の沃素
含有高よシもｉｏモル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
０．０１〜３０モル％である。

ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有したことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

本発明において、ネガ型とは、当業界にて通常用いられ
る意味のものであり、表面感度が、内部感度と同等もし
くはそれ以上のもの（好ましくは２倍以上のもの）を言
う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で表
わす。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしてはＯ１！〜ｒ
、ｏμが好ましく、１．０〜３．０μがよシ好ましい。

また、投影面積と厚みとの比は５未満であるが、ここで
厚みとは、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。

本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有基
の分布において、内部核中のノ・ロゲン化銀の２ｊモル
％が、平均沃化銀金有高の±μＯ％以内に入ることを意
味する。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは１０モル％以下であるが、より好ましくは０−
．１モル％であシ、特に好ましくは０〜３モル％である
。

内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好
ましくは３モル％以上である。

第７被覆層の沃化銀金有名は、内部核の沃化銀會肩名よ
りも１０モル％以上多いが、好ましくは２０モル％以上
であり、特に好ましくは≠Ｏモル％以上である。

第１被僚層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は
、好ましくはｏ、ｏｉ〜１０ミル１０モル好ましくは０
．０／〜ｉ、ｏモル％、特に好ましくは０．０２〜（７
，ｊ−モル％である。

第λ被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質である
ことは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀である
ことがよシ好ましい。

また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆うことが必
要であり、このために第２被覆層の平均厚味は好ましく
は０．０２μ以上であるが、よシ好ましくは０．０≠μ
以上である。

第２被覆層の沃化銀金有高は、好ましくは０〜１０モル
％である。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意でおるが
、単分散であることがよシ望ましい。ここで単分散とは
、タタ％の粒子が数平均粒径の±ｔｏ％以内、好ましく
は十≠Ｏ％以内のサイズに入る分散系である。ここで数
平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意に週んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で弘Ｏ％以上
であるが、特に奸才しくはり０％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の内部核はＰ６Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｇｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、／り乙７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｃｓｓ刊、／ＰＥＡ年）、
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４１年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩まだはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、内部核を形
成した後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆
する方法などによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
にヨード化合物の水浴液を添加することによって行なう
ことができる。詳しくは、米国特許λ、３９２．．２！
０号明細書、同グ、０７６゜０２０号明細書、特開昭３
゛ター／、２７！弘り号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することによって行なうことができる。詳
しくは、％υΩ昭５３−−２４Ａｏｔ号公報、特発昭弘
３−／３／４コ号公報、Ｊ　、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、
Ｊ４Ｃ１ｌｙｆｆ（１５Ｆ７Ｊｌなどに記載された方法
によって行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆層
を表面に肩した内部核の外側に、更に、ハロゲン化銀を
被覆する方法などによって設けることができる。この方
法については、前述した第１被覆層を設ける方法が同様
に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を調製において、第２被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは第７被覆層形成後の乳剤か
ら可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうターデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類
、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマーにＩ’ｃ
とえばポ１ノスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カル／くモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション
）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
。化学増感のためには、例えばＨ０Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆｔ　、／９’
　Ａ　Ｉ　Ｉ　Ａ　７１〜７３Ｍ頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ロータ゛ニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許／、１７≠、り≠≠号
、ｘ、ｔｉ、ｉｏ、ｔｒｙ号、２　、２７１　、り≠７
号、２．７２１，４６１号、３．４ｊ／：　、り５５号
、≠、０３コ、り２を号、≠、０４７，７≠θ号に記載
されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許コ、≠１７，１６０号、２．１１−／９．？７
’１号、ｘ、ｔ／Ｉ、Ａｒ１号、コ、りｔ３，６θり号
、コ、りｉ３．ｔｉＯ号、λ、６り弘、６３７号、３．
デ３０．Ｉｔｓ７号、≠、θＪ′≠、≠ｊｔ号に記載さ
れている。

貴金属増感のだめには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の同期体表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許λ。

ＪＦｆ’　、０１３号、２，１１１１１．０６０号、英
国特許Ａｌｌ、Ｏ６１号などに記載されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法をλつ以上の組お
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００〜／ｒＩ
Ｌ２以上１ｊｏｏｏダ／惜２以下であるがさらに好まし
くは２０００１ｎｌ；７７ｍ２以上、ｉｏｏ。

Ｑ■／ｍ”以下である。

まだ、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ／等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギ／酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ１）ビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ｎｌ／　Ａ　、３０頁（／り４Ｊ）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ボリア／ｌ／ギレンオキゾド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダソ−＃　類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−！−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本ｉ明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、−帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（た
とえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコ−ルエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのよう外、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族筒≠級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてより、、これらの増感色素は単独に用いても
よいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組
合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感
色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７６巻１７Ａ
４Ａ！　（１９７１ｒ年／２月発行）第２３頁■の１項
に記載されている。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．
ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−）ＩＪアジ
ン、１．３−ビニルスルホニルーコープロノξノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（Ｊ、Ｊ−ジクロル−２−ヒ
ドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル、オレ′フィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸々どとの組合せを単量体成分と
するポ１）マーを甲することができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、すなわち、発色現像処理におりて芳
香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘
導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化カップ
リングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラー
、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラ＝（例えばベンゾイルアセトアニリド卿、ピ
パロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカプ
ラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましｂ０カプラーは銀イオ
ンに対しμ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現１象抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。まｆｃＤＩＲカ
プラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であ
って現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール知等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい６たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、μｍチアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、シタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキシノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる、 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法によシ支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２．６ざｌ、２９≠号
、同コ、フル／　、７９／号、同ｊ　、Ｊ−ｊＡ　、！
？２１号ＶＣｉｋＦ載の方法は有利な方法である。支持
体としてはセルローストリアセテートフィルムの如きセ
ルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの如きポリエステルフィルム又はα−オレフ
ィン系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒａｙ
感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの黒
白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、カラー堅−・ξ−などのカラー感光材料など
にも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｌｓｃｌｏｓｕ
ｒｅｌ　／　７Ａ号第、２１〜ＪＯ頁（ＲＤ−／７ｔグ
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通ｌ
１℃からｚｏｏｃの間に選ばれるが、／Ｊ”Ｃより低い
温度またはｊθ０Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られて込る
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩価剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現１象促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる、 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばゝＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ　”、　Ａ　／巻（／９３３年）、６６７〜７０
／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光咬たは他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことによｐ色素陽画像を得るカラ
ー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現（象して銀
画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀
色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現鐵剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−エ
チルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニ１］ン、Ｊ−メチ
ル−≠−了ミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−ｔ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニＩＪン、グー了ミ
ノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、など）を用いるこドア５丈できる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／９＆Ａ年）の１２ｔ−２２９
頁、米国特許２、／９３．０１ｔ号、同コ、！タコ、３
４４’号、特開昭μざ−ｔ≠９３３号などに記載のもの
を用いてよい。

カラー現［象液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないし
カプリ防止剤などを含むことができる。−！：た必要に
応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、
色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現
１象薬、粘性付与剤、ポＩ＋カルボン酸系キレート剤、
酸化防止剤などを含んでもよい、 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（ＩＩ）、コバルト（
ＩＶ）、クロム（■）、銅（Ｉ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン顛、ニトロソ化合物々どが用いられ
る。

漂白まｆｚ−、ｔ／′ｉ漂白定着液には、米国特許３．
θグ２．１２０号、同３．２４ＡＩ　、９／、Ａ号、特
公昭４１ｊ−ざ３０４号、特公昭４Ａｊ−ｆざ３を号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭３３−１ｔ７Ｊ、２号に
記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えること
もできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例工 〔１〕　比較試料Ｉ−／の調製 ■　人相（内部核）用沃臭化銀粒子の調製水ｌｌ中にゼ
ラチン３０９、臭化カリウムｒ　ｇ、　ｏ　、／　４３
．　ａ−シメーｙ−ルーａ−−ｙ−ｒゾリン−コーチオ
ンのメタノール溶液ざＯωを〃０え７ｊ０Ｃに保った容
器内に、撹拌しなからＩｌあたり硝酸銀−２１０ｇ含む
水溶、液（Ａ液）Ｉｏｏｍｌと、Ｉｌあたシ沃化カリウ
ム！ｙと臭化カリウム２０ｔｊｊを含む水溶液（Ｂ液）
　７１０ｒｒＬｌｆｐＢ　ｒ　／　、　ｕ　／に保ちな
がら６ｏ分かけてダブルジェット法により同時に添加し
た。かくして得られタノ・ロゲン化銀粒子は投影面積径
で定義されたサイズ（以下同様）で０．９／μｍであり
、沃化銀を２ｍｏ１４含む八面体沃臭化銀粒子である。

■　Ｃ相（被覆層）の成長 前述の■の人相乳剤を銀量にして３４ｔ９分と水７りｏ
ｃｃ、ゼラチン／ｊｊｉ、０．／４ｒｊ。

グージメチル−μｍチアゾリン−２−チオンのメタノー
ル溜ｔｉ、ｖｏωを混合し、７．ｔ　０Ｃに保った容器
内に攪拌しながらｏ、６ｐ、ＮＡｇＮ０ａ溶液ｔよ０σ
と１．０９Ｎ ＫＢｒ溶液ｔｚｏＯｃをｐ１３ｒ／、’Ｉ／に保ちなが
ら１０分かけてダブルジェット法により、同時に添加し
た。かくして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が１
．≠ｊμｍの単分散八面体粒子であり、構造的には人相
と純臭化銀のＣ相から成るコアシェル構造となっている
。

この様にして得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあた
り塩化金酸Ａ×１０　モル、チオ硫酸ソーダ／　、　３
×１０　モルを添加し、ｔｏｏｃで６０分間化学熟成を
ほどこしたのち、弘−ヒドロキシ−６−メチル−ｉ、３
．３Ｂ、’ｙ−テトラザインデンをＪＸ／（１）　モル
添加し、塗布助剤を添加した後、銀量にして≠／ｉ／ｍ
”になるようにＰＥＴベース上に塗布した（比較試料Ｉ
−／）。

〔Ｉ　沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被覆層）を
導入した沃臭化銀の調製 調製法は比較試料Ｉ−／と同等であるが、Ｃ相の成長に
移る前に人相乳剤の銀量３’ｌ−９に対し、７５０Ｃで
ＫＩ水溶液１ｏｏａ：を十分撹拌しなから１０分かけて
添加してＢ相を導入し、しかる後、純臭化銀のＣ相（第
コ被覆層）を設けて１．弘！μｍの単分散八面体粒子を
得た。用いたＫＩＯ量を１ｏｏｒｒｔｔ水溶液あたＤｏ
、ｉｇ、０．２ｇ、０゜３ｇ、Ｏ０弘μ、／、Ｏｇ、λ
、ｏｐとしてそれぞれ試料ニー２．１−３、■−≠、Ｉ
−ｔ、■−ｔａ、Ｉ　７とした。ただし、化学熟成以下
の工程条件は、実施例／−■と同一である。

〔幻　上記試料の応力特性評価法 得られたフィルム塗布試料を、２１０Ｃで相対湿度４Ａ
Ｏ４に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは
、直径１＝ｍｍの鉄棒に沿ってｌざ００曲けられた。こ
の操作の直後にｉｏ　ｓｅｃ　でウェッジ露光を４１し
露光済の試料を下に示す表面現像液を用い、現像液の温
度ｆ２００ｃに保って７０分で現像した、これを定着し
、水洗した。

表面現像液 モノメチルノｑラアミノフェノール 硫酸塩　タｇ Ｌ−アスコルビン酸　、ｚｏｇ Ｎａ２ＢＯｓ　７ｏｇ ＫＢｒ　２ｆｌ 水でＩｌにする この結果、折９曲げによるかぶりの変化量の最大濃度に
対する比△Ｆｏｇ／Ｄｍおよびか、ぶりから光学濃度が
０．１上昇した点の光量の逆数の対数をその乳剤の感度
と定義し、折り曲げによる感度の変化量を△Ｓとして、
表１に試料Ｉ−／−Ｉ−７に関する結果を示した。

表７かられかるように被覆層を１層しか有さ彦い試料Ｉ
−／、Ｉ−２に比べて銀のモル分率０゜０／−／−θＯ
程度の第１被覆層と第２被覆層を有した試料■−３〜Ｉ
−７は、折り曲げによる力７りの増加を一段と減少させ
るかもしくはなくすことができた。

また、これらの試料ニーＪ〜Ｉ−７は折９曲げによる感
度変化はあまりなく好ましいものであった。

実施例２ 〔リ　比較試料［−／の調製 沃臭化銀のＣ相（被覆層）の成長 実施例１−［１］−■で調製された人相に、更に実施例
１−（１’）−■のＣ相の成長に用いた／、０りＮＫＢ
ｒ溶液の代りに１．θりＮＫＢｒ溶液１２０印にＫＩ　
３．３９を混合した溶液を用いてＣ相を成長させ、人相
、Ｃ相ともに沃化銀の含有率を均一な２モル係とした以
外は比較試料Ｉと全く同様の方法で、７．４１μｍ八面
体の比較試料を得ｆｃｅ（比較試料ＩＩ−／　） 〔幻　沃化銀のＢ相（第１被覆層）を導入した沃臭化銀
の調製 調製法は上述の比較試料■−／と同様であるがＣ相の成
長に移る前に銀量３１７９のＡ相乳剤に対して１度の異
なるＫＩ水溶液１ｏｏｍｔとそれぞれ当量のＡ　ｇ　Ｎ
　Ｏａ水溶液１ｏｏｙｎｔを７ｚ０ｃでＩＯ分分間時に
添加し、さらに人相と同一組成の沃臭化銀Ｃ相を成長さ
せた。このようにして、粒子サイズ１．μμの単分散八
面体ノ・ロゲン化銀粒子が得られた。化学増感は実施例
１の各試料と同一条件で行ない試料■−一〜［−７を作
成した。

これらの試料を実施例１と同様の応力特性試験を行った
。

各試料のＢ相モル分率と△ｐ□ｇ／Ｄｍ　％△Ｓの関係
を表コに示す。、 この表から明らかなように、Ｂ相としては実施例１の場
合のように沃素イオンによる直接的なノ・ロダン置換法
だけでなく、人相に比較して非常に高い沃素含有率をも
つＢ相を導入すれば、実施例１の場合と同様著しい感度
変化をもたらすことなく応力特性（△ｐ　ｏ　ｇ　／Ｄ
ｍ　）を大巾に改良できることがわかる。

実施例３ 水ｌｌ中にゼラチン３０ｙ１臭化カリウムＯ０弘ｇ％２
ｊ係のアンモニア水３０のを加え、！００Ｃに保った容
器内に、撹拌しなから／ｌあたシ硝酸銀２１０ｇ含む水
溶液（Ａ液）／３田と、／ｌあたり臭化カリウム／１０
９を含む水溶液（Ｂ液）／３■を１分間で同時に添加し
たのち、Ａ液１１７ｃｃに対して、Ｂ液をｐＢｒ＝２．
ｔｔａを保つために、電位制御法により同時に添加した
（人相すなわち内部核）。続いて、沃化カリウム水溶液
２００Ｃｃｆ十分撹拌しながら２０分かけて添加してＢ
相（第１被覆層）を導入し、しかる後に人相と同様の工
程でＣ相（第２被覆層）を設けて、／、１１μｍの人相
とＣ相とからなる単分散立方体粒子を得た。Ｂ相に用い
たＫＩＯ量を２００ＣＣ水溶液あたシθ、ｏｚｇ、ｏ、
ｉｇ、０．２ｇ、０＃ｉ、０．≠ｐと変えて、それぞれ
試料■−λ〜１ｌｌ−４用の乳剤とした。また比較用乳
剤としてこのＫＩ溶液添加を行わない乳剤を調製ゝした
（比較試料ｌｌｌ−／　）にの様にして得られたハロゲ
ン化銀乳剤に銀１モルあたシ塩化金酸／、９×　６ １Ｏモル、チオ硫酸ソーダ≠ｘ１０　モルを添加し、ｊ
ｊ　０ｃで６０分間化学熟成をほどこした。塗布以降は
実施例１−■と同一である。この櫟にして得られた比較
試料■−／〜ＩＩＩ−ｔに関して応力特性試験を行い％
Ｂ相のモル分率に対する△Ｆｏｇ／Ｄｍ　ｙ△Ｓの関係
を表３に示した。

この表から明らかなように、立方体乳剤においてもＢ相
を設けることによって大きな感度変化をおこすことなく
折シ曲げかぶシを一段と減少することができた。

実施例４ 試料■−／〜■−３の調製法は実施例２と同様であるが
、ＫＩ水溶液のかわりに、ＫＢｒ＋ＫＩの水溶液を用い
てＫＢｒ＋ＫＩと当量のＡｇＮＯｓ水溶液を同時添カロ
し、銀量にしてすべて０．λモル係のＢ相（第１被覆層
）を導入した。その際ＫＩとＫＢｒの比率を変化させ、
試料■−／〜■−３を調製した。ここで用いたハロゲン
化銀粒子はサイズ／、弘μの単分散を面体であった。こ
れらの試料についても同様に応力特性試験を行った。

各試料のＢ相中の沃素のモル分率と、ΔＦｏｇ／Ｄｍ、
ΔＳの関係を表ψに示す。

表ｊから明らかなように、Ｂ相の沃化銀含有率（モル係
）と人相の沃化銀含有率との差がｉｏモル係係上上ある
本発明の試料■−／〜■−３は、折シまげによる感度変
化が少なく、またカプリの変化量も試料■に比べて著し
く少ない。

実施例５ 水ｌｌ中にゼラチン３０９、臭化カリウムｔｇ。

０、／憾３．ＩＩ−ジメチルー≠−チアゾリン−２−チ
オンのメタノール溶液ｒｏｃｃを加え、７ｊ０Ｃに保っ
た容器内に、攪拌しなからｌｌあた漫硝酸銀コｚｏｇ含
む水溶液（Ａ液）、２００Ｍと、ｌｌあたり沃化カリウ
ムｊＩと臭化カリウム２０７．ｇを含む水溶液（Ｂ液）
２００ｍＡを７４分かけてダブルジェット法によシ同時
に添加した（人相すなわち、内部核）。つづいてＫＩ水
溶液１００ｍ１を十分攪拌しながらｉｏ分かけて添加し
てＢ相線１被覆層を導入し、しかる後、Ａ液ＡＯＯｍｌ
とＢ液ＡＯＯｍｌをｌＡｊ分かけてダブルジェット法に
より同時に添加した（Ｃ相すなわち第コ被覆層）。かく
して得られたハロゲン化銀粒子はＯｌり１μｍの八面体
沃臭化銀粒子である。Ｂ組形成に用いたＫＩの量を１０
０ｒｄ水溶液あ几ｖｏ、ｉｇ、０１２１％　Ｏ８弘ｙ％
　Ｏｏざ９，１．ｔ／ｌと変えて、それぞれ試料Ｖ−λ
〜ｙ−ｔとした。また、この沃素の導入を行わないもの
を試料Ｖ−ｉ用乳剤とした。ただし化学熟成以下の工程
条件は実施例１−■と略同等であるが、化学熟成時に、
銀７モルあたり、塩化金酸１．λＸ１０　モル、チオ硫
酸ソーダλ、ＡＸ１０　モルを用いた。これらの試料に
対し、応力特性試験を行なった。各試料のＢ相モル分率
とΔＦ　ｏ　ｇ　／Ｄｍ、△Ｓの関係を表！に示す。

この表から明らかなように、比較的サイズの小さな粒子
でも本発明試料は良好な結果を得た。

実施例６ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の２層よシなるカラー感光材料試料を
作製した。

第７層；赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤・・・・・・・・・・・・銀塗布量λ、Ｏ
ｆｉ／ｍ２増感色素■　・・・・・・・・・・・・銀１
モルに対して７　Ｘ　／、　０　モル 増感色素■　・・・・・・・・・・・・銀１モルに対し
て／　、ｊＸｌｏ　モル カプラーＥＸ−／・・・・・・銀１モルに対して≠、　
ｏｘｉ　ｏ　モル カプラーＥＸ−，２・・・・・・銀１モルに対して３　
、０×／　０　モル カプラーＥＸ−ｊ・・・・・・銀１モルに対してｔ、ｏ
ｘｉθ　モル 第一層；保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

！μ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加した。

また、試料を作るのに用いた化合物は以下の通シ。

−１ Ｎａ ここで第７層の沃臭化銀乳剤としては、実施例１の試料
■−／〜■−７に用いた乳剤を各々用いて試料Ｖｌ−／
〜ＶＩ−７とした。

次に得られた試料を各々実施例１と同じ方法にて応力特
性試験を行なった。ただし現像処理に関しては、以下の
通υに行なった。

現像処理工程 １、　カラー現像・・・・・・・・・山・・・・・・３
分ｌｊ秒２　漂　白・・・・・・・・・・・・・・・・
・・６分３０秒λ　水　洗・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３分／！秒４、定　着・・−・・・・・・・
・・・・・・・を分３０秒＆　水　洗・・・・・・・・
・・・・・・・・・・３分ｌｊ秒ａ　安　定・・・・・
・・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程に用いた
処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、０ｇ 亜硫酸ナトリウム　≠、０９ 炭酸ナトリウム　３ｏ、ｏｇ 臭化カリ　７．７ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２．弘Ｉ ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミン）−２−メチル アニリン硫酸塩　ケ、ｊｇ 水を加えて　／１ 漂白液 臭化アンモニウム　／ｌＯ，０／ｌ アンモニア水（２ｔ％）　コｊ、　ｏｒｘ。

エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　／３０．０９ 氷酢酸　／グ、ＯＣＣ 水を加えて　／　ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　ダ、Ｏｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）／７３．０（：Ｃ重亜
硫酸ナトリウム　弘・６ｇ 水を加えて　／ｌＪ 安定液 ホルマリン　ｒ、ｏｃｃ 水を加えて　ｌ　） 本発明の乳剤を用いた試料■−λ〜Ｖｌ−１は試料ＶＩ
−／及びＶＩ−７に比べて、感度変化が小さくかつ、カ
ブリの変化量が小さく、良好な応力特性を示した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和Ｎ年特願第′μ′３３’１号２、
発明の名称　ハロケン化銀乳剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の全文 ５．補正の内容 別紙 明　細　書 １、発明の名称　ハロゲン化銀乳剤 ２、特許請求の範囲 臭化優もしくは沃臭化銀からなる内部核、該内部核の外
側に沃化銀もしくは沃臭化銀からなる第１被覆層および
該第１被覆層の外側に更に臭化銀もしくは該第１被覆層
とはハロゲン組成の異なった沃臭化銀からなる第２被覆
層とからなる、投影面積径と厚みとの比が５未満のハロ
ゲン化銀粒子において、 （１）　第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率
よりもｉｏモルチ以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
０．０／〜３０モル係である ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有したことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

３、発明の詳細な説明 本発明はネガ型ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真路側には、芒ま
ざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガ
フイルムは、パトＰ−ネに巻き込まれたり、カメラに装
てんしたシする際に、折シ曲けられたｐ、コマ送９のた
めに引っ張られたシする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったシすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラそチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材写真性
に変化がおこることが知られており、たとえばＫ　、Ｂ
　、Ｍａｔｈｅｒ、Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、。

互ｔ、１ｏｔ４ｆ、（ｉりｌ♂）、Ｐ、ＦＲｅｌｅｎｓ
ａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓｍｅｔ、Ｓｃｉ、ｅｔ　Ｉｎｄ、
Ｐｈｏｔ、。

２！、Ａに、１７１（／り！ｕ　）Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ
。

Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｊ、　１ｏｚ（ｔり！≠）など
に詳細に報告されている。

応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカブリをひ
１！おこし、画質を著しく損することは勿論、レントゲ
ン感光材料等においては誤診につながる危険がある。

このため、これらの応力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
１粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第７３♂、６７ｒ号には異部環状化合
物を同７３Ｉｒ、６３７号にはアルキルフタレートを、
同７３１，６３７号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．りｔｏ、＜ｔｏｉ号には多価アルコールを、同Ｊ
　、／２／　、０１，０号にはカルボキシアルキルセル
ロースを、特開昭ゲタ−５０７７号にはパラフィンとカ
ルボン酸塩を、特公昭Ｊ−ｊ−２１０１を号にはアルキ
ルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されてい
る。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も十分な効果を達成しにくい。

したがって粒子自体応力に対して強いものであることが
最も望ましい。

ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウムと沃化カリ
ウムを含む溶液中に硝酸銀を添加すると、圧力がかかっ
たときに、著しく光感度が低下する乳剤となり、実用上
きわめて不都合であるが、一方このような応力がかかっ
たときに光に対して減感する特性は純臭化銀、あるいは
硝酸銀溶液とハロゲン化物の溶液をダブルジェット法で
再核発生のないように添加して形成される完全に均一な
沃臭化銀乳剤ではこの特性は改良される。ところが、反
対に応力に対して著しくかぶり易い粒子となり、これは
実用上好ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭ｒ３−．ｚｚａ
’ｏ♂号公報、特公昭グ３−／３７６２号公報、Ｊ、Ｐ
ｈｏｔｏ、８ｃｉ、、、２ＩＡ、／り♂（ｌり７６）等
に記載されている。

しかし外から、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力による減
感、カプリ等の問題が生じる。例えば、特開昭ｊ３−２
ノ４１０ｒ号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀
（沃素含量１モルチ）／純臭化銀からなる積層タイプの
ハロゲン化鋼粒子が記載されているが、圧力によるカブ
リが強く発生し、圧力特性の観点においては従来の完全
に均一な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によって被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許、２！Ｐ３コ
ロよ０号、特開昭タ／−、！４’／７号公報、同ｊ／−
／７≠３ｚ号公報、同タコ−／／り２７号公報などに記
載されているが、とれらのハロゲン化銀粒子は、定着速
度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし十
分な感度が得られない点などによりネガ型乳剤としては
実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化鋼粒子が知
られており、米国特許コ、ＪＰ、２゜２夕Ｏ号明細劉：
、同１１．０７ｊ、０２０号明細書、特開昭！ｊ−／、
２７タグタ号公報などに詳細に記載されている。これら
のハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部ｍ伸型直
接ポジ感光材料にしばしば用いられるもので６１、これ
は、当然内部感度が高すぎるために、本発明の対象とす
るネガ型乳剤にはまったく用いられるものではない。

このタイプのハロゲン化銀粒子ｐ面を増感することも西
独特許２．りＪ　２　、　Ａ　Ｊ′０に記載されてはい
るが、かかるハロゲン化銀乳剤を用いても応力特性はま
ったく改良されない・ 例えば、前記特開昭ｔｔ−／２７タグ２号明細書には、
内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変検する
ことによって内部核のほぼ１００チを沃化鋼とし、その
後内部核を沃臭化銀で被覆したハロゲン化銀乳剤が記載
されているが、圧力減感が強く発生するため用いられる
ものではない。

仮Ｋ、粒子表面を増感処理をしてネガ型としても圧力減
感は依然として強く発生し実用しえない。

従って、本発明の目的は、かかる問題点のないハロゲン
化銀乳剤を提供することであり、また、応力によって感
度変化が少なくかつ応力特性つまシ圧力増減感及び圧力
カブリをすべて良化したハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とにある。

本発明の上記目的は、下記の如きハロゲン化銀乳剤によ
って達成できることができた。すなわち、臭化億もしく
は沃臭化銀からなる内部核、該内部核の外側に沃化銀も
しくは沃臭化銀からなる第１被覆層および該第１被覆層
の外側に更に臭化銀もしくは該第１被覆層とはハロゲン
組成の異なった沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる
、投影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒子
において、 （１）第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも１０モル係以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被榎屡の銀の占める割合が
０．Ｏ／〜３０モルチでモル。

ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有したことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

本発明において、ネガ型とは、当業界にて通常用いられ
る意味のものでらシ、表面感度が、内部感度と同等もし
くはそれ以上のもの（好ましくは２倍以上のもの）を言
う。

本発明のハロゲン化鋼粒子のサイズは、投影面積径で表
わす。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等して
面積の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしてはＱ。

５〜夕、Ｏａが好ましく、／、０〜３．Ｏａがより好ま
しい。

また、投影面積と厚みとの比は５未満であるが、ここで
厚みとは、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。

本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有率
の分布において、内部核中のハロゲン化銀のりｊモル係
が、平均沃化銀含有率の士≠ｏｑｂ以内に入ることを意
味する。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくはｌＯモモル係下であるが、より好ましくは０〜
夕モルチであシ、特に好ましくはＯ〜３モルモルある。

内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好
ましくはｊモル係以上、より好ましくはＩＯへりｊモル
係である。

第１被覆層の沃化銀含有率は、内部核の沃化銀含有率よ
りも１０モル係以上多いが、好ましくは、２０モル係以
上であシ、特に好ましくは≠Ｑモル係以上である。

−また第１被覆層の沃化銀含有率としては、７０モル係
〜１００モル係であるが、好ましくは２００モルチル１
０モルチ、よシ好ましくはＩＩ−θモルチル１００モル
チである。

第７被覆層の銀が、粒子全体の鏝に対して占める割合は
、好ましくは０．０／〜／０モルチ、よシ好ましくは０
．０／〜／、０モル係、特に好ましくはＱ、０．２〜０
．２モル係で必る。

第２被覆層が沃臭化鋼からなる場合、それは均質である
ことは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀である
ことがよシ好ましい。

また、第２被覆層は、第１被積層を十分に覆うことが必
要であシ、このために第２被憶層の平均厚味は好ましく
は０．０２μ以上であるが、より好ましくは０．０≠μ
以上である。

第２被覆層の沃化銀含有率は、好ましくはＯ〜１０モル
チモルシ好ましくは０−ｊモル係、特に好ましくはＯ〜
３モルモルある。

また、第一被覆層の沃化銀含有率は、第１被覆層のそれ
よりも少ない方が好ましい。

第２被覆層の銀が粒子全体の釧に対して占める割合とし
ては！〜りＯモル係が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であるが
、単分散であることがよシ望ましい。ここで単分散とは
、り５％の粒子が数平均粒径の±ｔｏ％以内、好ましく
は±１１以内のサイズに入る分散系でわる。ここで数平
均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ノ・ロゲン化銀粒子に対して銀量で４ｔＯ％
以上であるが、特に好ましくはり０％以上である。

次に本発明のノ・ロゲン化銀乳剤の製造方法について述
べる。すなわち、一般的には 臭化銀又はヨウ臭化銀（ヨウド含有率ｉｏモルチ以下）
から成る核（内部核）を形成した後、該核上にハロゲン
置換法又は被覆法によショウ臭化銀又はヨウ化銀から成
る第１被覆層を形成せしめさらに該第７被覆層上に、該
第１被覆層とはハロゲン組成の異なるヨウ臭化銀又は臭
化銀から成る第一被覆層を設ける３層構造ハロゲン化銀
粒子の製造方法に於て、該第１被覆層のヨウド含有率を
ｌＯモモル以上内部核より大きくし、かつ第１被復層の
銀量がハロゲン化銀粒子全体の０，０／〜３０モルチで
あるように製造する。

詳しくは下記に述べる。

まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、Ｐ、　Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、／り６７年）、Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉ
ｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、／り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｔ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／　Ｐ４弘年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成はせる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｆを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核ｆ、調製するに際しては、均
一なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部核
が沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコント
ロール・ダブルジェット法ヲ用いるのが好ましい。また
、内部核が臭化銀のときは１片側混合法が好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｆとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
７〜ｌｌでめる。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化＠溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、ｌグ面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは後述
するのと同義である。

また１粒子サイズを均一にするには、英国特許／、１３
１．０１ｔ号、特公昭４Ｊ’−３ｔｌｒｒＯ１同！λ−
１ｔｓｔｔｔ等に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許弘、コ’Ａ２．弘≠ｊ号
、特開昭３３−／！ｌ’／、２≠等に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好ましい
。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化
銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する第１及び
第コ被嗟層を導入する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩ま九は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被榎層は、形成した内
部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のハロ
ゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによって
設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）、からなる水溶液を、好ましくは濃度ｉｏ％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。この
とき、完成された粒子全体の釧のモル数に対して０．０
７〜３０モルチのモルド化合物番添加する。また、この
ときｐＡｇとしては夕〜１２でるると好ましい。詳しく
は、米国特許２．！り２．．２ｊＯ号明細書、同≠、０
７！、０２０号明細書、特開昭ｊ′！−／２７！≠２号
公報などに記載された方法によって行なうことができる
。このとき、第１被覆層の粒子間ヨード分布差を少なく
するためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０　モル
チ以下にして７０分以上かけて添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては１例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸釧水溶液と
を同時に添加することつまシ、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭ｊ３−ハ日ｏｒ号公報、特公昭≠３−／３
／６−号公報、Ｊ　、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、、２４！
、／りｔ（ｌり７６）などに記載された方法によって行
なうことができる。

このとき、完成された粒子全体の鋼のモル数に対して０
．０／〜３０モル係の硝酸優と等モルもしくはそれ以上
（倍量程度まで）のヨード化合物と必要によシ臭化銀を
含んだノ・ロゲン化物水溶液を添加する。

第１被覆層を形成するときのｐＡｇとしては。

反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化す
るが好ましくは、前述したものが同様に用いられる。

第７被覆層を形成する方法とし又は、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第コ被憶層は、第１被覆層
を表面に有した内部核の外側に、更に。

第１被覆層のハロゲン組成とは異なったハロゲン組成の
ハロゲン化銀を同時混合法またはコントロールダブルジ
ェット法によって被覆する方法などによって設けること
ができる。

これらの方法については、前述した第１被榎層を設ける
方法が同様に用いられる。

第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層のハロゲ
ン組成は、第１被覆層のハロゲン組成とは異なるので、
第２被覆層は、第１被覆層の表面に沈析しにくい場合が
あるため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必要で
ある。また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位時間
当シの添加モル数を上げることが好ましい。

第２被覆層が、臭化銀である場合については。

あらかじめ臭化物と第１被覆層を有した内部核の存在下
に、硝酸釧水溶液を添加する方法（片側混合法）を用い
ることもできる。

第２被覆層のノ・ロゲン組成は、均一であることが好ま
しいが、このためには、第、２被榎層が沃臭化銀である
場合は、同時混合法もしくは、コントロール・ダブルジ
ェット法で形成されるのが好ましい。また第２被覆層が
臭化銀である場合は１片側混合法で行なうのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨード含量に
ついては、例えば、Ｊ、１．ゴールドシュタイｙ　（Ｇ
ｏｌｄｓｔｅｉｎ　）、Ｄ、Ｂ、ライ１ノアムズ（Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓ　）　「ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分
析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ
（ｌり７７）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インステイチ
ュート）、第６ｊ１頁（ｌり７７年３月）に記載された
方法によってめることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子を調製において、第コ被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは第１被覆層形成後の乳剤か
ら可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうノーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類
、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえ
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は１通常は粒子表面を化学増感される
。化学増感のためには、例えばＨ０Ｆｒｉｅｓｅｒ編１
月ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｓｅｓｓ　ｍｉｔＳｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／り＆ｆ）＆
７ｊ〜７３≠頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。髄黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン額、その池の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／、！７４ｔ、り弘グ号
、２．４ｔ１０．ｔｌり号、２，２７１．？４’７号。

２．７．２１．ｔｌｒ１号、３　、　ｌｔＪ　、　７１
１号、グ、０３２．？２ｇ’号、弘＊　’　ｔ７　、７
４’　０号に記載されている。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ヒドラジン訪導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許λ、≠Ｉｒ７．Ｉ！０号、Ｊ
　、４’／り、り７弘号％コ、りｌざ、６２ざ号、Ｊ　
、９ｔ３　、ｌ、０９号１．２，９１ｒ３，１ｓ１０号
、２，１．ＹｌｉＬ、ｌ、３７号、！、９’３０．Ｉｒ
ｔＺ号、１１，０１≠、ａｒｔ号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の同期体表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許λ。

３タタ、０２３号、　２．４’４’ｆ　、０６０号、英
国特許６７ざ、０６１号などに記載されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法をλつ以上の組あ
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは７０θＯｍｆ／　
／　ｍ２以上／　Ｊ　０００ｔｎｙ／ｍ２以下であるが
さらに好ましくは、２０００ｎｑ／ｍ２以上、／　００
００ηｙ　／　ｍ２　以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤管たは保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉肪導体などの糖訪導体；ポ
リビニルアルコール・、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
。

ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単−Ｊるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物貿全用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　ｌｒ　、ｊ　０頁（／り４Ｊ）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハラ
イド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物順、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程。

保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で、檀々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダ／−ル類、ニトロベンス′
イミタソールｉ、　りｏ　。

ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカシトテア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ペンツトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類←特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデンぬ１（特に弘−ヒドロキシ置
換（／　、Ｊ　、３ａ、７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ヌベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

タトエばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリゴール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエテレングリコール
ノルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまだはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オ千ザイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリクリセリド。

アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル備、酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシルーペー
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルホリオキシエテレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、燐酸エステル基寺の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類
、アミノアルキル硫酸′マたは＠酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環実弘級アンモニウム塩類、および脂肪族または複
稟環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類々どの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよ〈、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、その自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を美質的に吸収しない物質であって１強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素１強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感全示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７１ｒ巻／７１
４！Ｊ（／２７ｒ年７．２月発行）第２３頁■の１項に
記載されている。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（
／、！、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−Ｉ
Ｊ７ジン、／、３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（，２，弘−ジクロル−
６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には。

写真乳剤層その他の親水性コロイド屓に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または＃１６溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。・たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニルン
、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独
もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフォン酸などとの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳
香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘
導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化カップ
リングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー
、ビラゾロベンツイミダン゛−ルカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）。

等がラシ、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー
、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは釧イオ
ンに対し≠当量性あるいはλ当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。また１）ＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色１）ＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がるる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、グーテアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ゲタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ステリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてノ・イドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する一層多色写真材艷にも適用できる。

多層天然色写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法によ勺支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許２．／ｓｒ／、、２Ｆ
’１号、同λ、７６／、７り／号、同！、！、２ｔ、！
、２１号に記載の方法は有利な方法である。支持体とし
てはセルローストリアセテートフィルムの如キセルロー
スエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの如きポリエステルフィルム又はα−オレフィン系
ポリマーを被覆した紙などが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒａｙ
感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの黒
白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、カラーペーパーなどのカラー感光材料などに
も用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ−テ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　ｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６号第、２ｔ〜３０頁（ＲＤ
−／７Ａ！Ｊ）に記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれをも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、うるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通／Ｉ０Ｃから、ｔｏ　’ｃの間に選ばれるが、
／ｒ’ｃよシ低い温度または！０　’Ｃを越える温度と
してもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
。

アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬ｊ換剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸基のほか、定
着剤としての効果が知られている有ｔｆｉ　（ｌｌｌｆ
黄化合物化合物ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ”、　６１巻（／？ｊ３年）、ｇｇ７〜７０／貞
に記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で現数
してネガ錫像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な
蕗光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて
発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反
転法−色素を含む写真乳剤層を蕗光後現けして銀画像を
つくシ、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂
白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン」像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えばμｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、１Ａ−７ミノーＮ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−弘−アミノ−Ｎ−エテル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノーヘーエテルーＮ
−β−メタンスルホアミドエテルアニリン。

グーアミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキ
シエテルアニリン、など）を用いると七ができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６を年）の２２ｔ〜２コタ
頁、米国特許２．１２３，０／！号、同λ、！タコ、３
６７号、特開昭μざ一６≠２３３号などに記載のものを
用いてよい。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有＋ｈｍ剤、現像促進剤９色素
形成力プラー、競争カプラー。

かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（Ｉｌｌ　）　、コバ
ルト（■）、クロム（■）、銅ｉ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０≠２．１２
０号、同３．２≠１．２６６号、特公昭≠よ−ｒＳＯｔ
号、特発昭φｊ−１０３を号などに記載の卵白促進剤、
特開昭１３−６ｊｔ７３．２号に記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに幻する。

実施例　１ α〕　比較試料ｌ−／の調製 ■　Ａ相（内部核）用沃臭化銀粒子の調製水ｌｌ中にゼ
ラチン３０２．臭化カリウム♂？、ｏ、ｉ％３．≠−ジ
メチルーグーチアゾリンー２−チオンのメタノール溶液
ｒｏｃｃを加え７よ０Ｃに保った容器内に、攪拌しなか
ら／ｌあたり硝酸銀２１０り含む水溶液（Ａ液）Ｉｏｏ
ｒｎＱと、ｉｔｈたし沃化カリウムｊ２と臭化カリウム
２０６９を含む水溶液（Ｂ液）７１０ｍ９をｐＢｒ／　
、１１／に保ちながら６０分かけてダブルジェット法に
より同時に添加した。かくして得られたハロゲン化銀粒
子は投影面積径で定義されたサイズ（以下同様）でＯｌ
り／ａｍであり、沃化銀をλｍｏ１％含む八面体沃臭化
鋳粒子である。

■　Ｃ相（被覆Ｎ）の成長 前述の■のＮ相乳剤を鋼量にして３≠２分と水７り（７
ｃｃ、ゼラチンｌ夕９．０．／係３゜≠−ジメチルー≠
−チアゾリンーー−チオンのメタノール溶液？θｃｃを
混合し、７５０Ｃに保った容器内に攪拌しながら０．１
μＮ　、ＡｇＮＯ３溶液ＡｊＯｃｃと／、０ＦＮＫＢｒ
溶液６ｊＯｃｃをｐＢｒ／　、４１−／に保ちながら５
０分かけてダブルジェット法により。

同時に添加した。かくして得られたハロゲン化銀粒子は
平均直径が１．≠ｊμｍの単分散八面体粒子であり、構
造的にはＡ相と純臭化鎧のＣ相から成るコアシェル構造
となっている。

この様にして得られたハロゲン化錯乳剤に錯１モルあた
シ塩化金酸１．ｘ１０　’モル、チオＷ酸ソーダ／、３
ｘ１０　モルを添加し、ｔｏｏｃでｔｏ分間化学熟成を
ほどこしたのち、グーヒドロキシ−ｔ−メチル−／、Ｈ
，３ａ、７−チトラザインデンを３Ｘ１０−３モル添加
し、塗布助剤を添加した後、銀量にして４’　９　／　
Ｉｎ２”になるようにＰＥＴベース上に塗布した（比較
試料１−／）。

（２）沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被覆層）を
導入した沃臭化銀の調製 調製法は比較試料ｌ−，／と同等であるが、Ｃ相の成長
に移る前ＫＡ相乳剤の鋼量３≠２に対し。

７！０ＣでＫＩ水溶液！００ｃｃを十分攪拌しながら７
０分かけて添加してＢ相を導入し、しかる後、純臭化鋳
のＣ相（第２被覆層）を設けて／、≠ｊμｍの単分散八
面体粒子を得た。用いたＫ　ＩＯ量を１００ｍ１水溶液
あた９０．／９，０．．２９．０゜３９、θ、≠ｙ、ｉ
、ｏ９，２．ｏｇとしてそれぞれ試料Ｉ−２，■−３、
■−≠、■−タ、Ｉ−Ａ、■−７とした。ただし、化学
熟成以下の工程条件は、実施例１−■と同一である。

■　上記試料の応力特性評価法 得られたフィルム塗布試料を、２！０Ｃで相対湿度グ０
係に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、
直径ｔｌ′ｌＮｌＴｌの鉄棒に沿って１１００曲げられ
た。この操作の直後に１０　Ｓｅｃ　でウェッジ蕗光を
与えた。蕗光済の試料を下に示す表面現像液を用い、現
像液の温度をコｏ０Ｃに保って７０分で現像した。これ
を定着し、水洗した。

表面現像液 モノメチルパラアミノフェノール 硫酸塩　ｊ９ Ｌ−アスコルビン８　２０９ Ｊ’Ｊ　ａ　２　Ｂ　Ｏａ　７０９ ＫＢｒ　２ｇ 水で／ｌにする この結果、折り曲げによるかぶシの変化量の最大濃度に
対する比△Ｆｏｇ／Ｄｍおよびかぶりから光学濃度が０
．／上昇した点の光景の逆数の対数をその乳剤の感度と
定義し、折り曲げによる感度の変化量を△Ｓとして、表
／に試料１−／〜Ｉ−７に関する結果を示した。

表１かられかるように被覆層を１層しか有さない試料１
−／、Ｉ−１に比べて銀のモル分率０゜０／〜／　、０
０程度の第１被覆層と第２被覆層を有した試料Ｉ−Ｊ〜
ｌ−７は、折り曲げによるカブリの増加を一段と減少さ
せるかもしくはなくすことができた。

また、これらの試料１−Ｊ〜■−７は折り曲げによる感
度変化はあまりなく好ましいものであった。

実施例　２ 国　比較試料ＩＩ　−／の調製 沃臭化銀のＣ相（被覆層）の成長 実施例１−印−■で調製された入相に、更に実施例１−
Ｌｌｌ−■のＣ相の成長に用いた／、０りへＫＢｒ溶液
の代りに／、０７ＮＫＢｒ溶液６タ０ｃｃＫＫＩ３　、
３９を混合した溶液を用いてＣ相を成長させ、入相、Ｃ
相ともに沃化銀の含有率を均一な２モル係とした以外は
比較試料ｌと全く同様の方法で、／、４’μＩｎ八面体
の比較試料を得た。

（比較試料■−／） （２）沃化銀のＢ相（第１被覆層）を導入した沃臭化銀
や調製 調製法は上述の比較試料１１−／と同様であるがＣ相の
成長に移る前に銀量３≠２の入相乳剤に対して濃度の異
なるｉ（Ｉ水溶液１００ｍ０とそれぞれ当量（Ｄ　Ａ　
ｇ　Ｎ　Ｏａ水溶Ｑ　／　００　ｍＱを７ｒ０ｃでｌＯ
分分間時に添加し、さらにＡ相と同一組成の沃臭化銀Ｃ
相を成長させた。このようにして、粒子サイズ１．≠μ
の単分散八面体〕・ロゲン化銀粒子が得られた。化学増
感は実施例１の各試料と同一条件で行ない試料■−λ〜
ｎ−ｇｖ作成した。

これらの試料を実施例１と同様の応力特性試験を行った
。

各試料のＢ相モル分率と△Ｆｏｇ／Ｄｍ　、△Ｓの関係
を表２に示す。

この表から明らかなように、Ｂ相としては実施例１の場
合のように沃素イオンによる直接的なノ・ロダン置換法
だけでなく、Ａ相に比較して非常に高い沃素含有率をも
つＢ相を導入すれば、実施例１の場合と同様著しい感度
変化をもたらすことなく応力特性（Δｌ’ｏｇ／Ｄｍ）
を大［１］に改良できることがわかる。

実施例　３ 水ｌｌ中にゼラチン３０９、臭化カリウムＯ０μ２１．
２夕係のアンモニア水３０ＣＣを加え、夕Ｏ０Ｃに保っ
た容器内に、攪拌しなからｌｌあたり硝酸銀２ｊ０２含
む水溶液（へ液）／３ｃｃと、／１６たり臭化カリウム
１ｔｒｏｙを含む水溶ｉ’ｆｆ１（Ｂ液）／、？ｃｃを
１分間で同時に添加したのち、Ａ液／Ｊ’７ｃｃに対し
て、Ｂｔｊ、をｐｒ３ｒ＝２．１Ａｌｌを保つために、
電位制御法により同時に添加した（Ａ相すなわち内部核
）。続いて、沃化カリウム水溶液２＋１７（１）ＣＣを
十分攪拌１７ながら２０分かけて添加してＢ相（第１被
覆層）を導入し、しかる後ＫＡ相ど同様の工程でＣ相（
第、２″＄ｉ、復層）を設けて。

１．６６μｍの入相とＣ相とからなる単分敵立方体粒子
を得た。Ｂ相に用いたＫＩの量を２０θｃｃ水溶ｅ、り
たｌ）０．０ｊ９，０．／？、０．２？、０．３ｆ、０
．弘２と変えて、それぞれ試料■−λ〜ＩＩＩ　−ｂ用
の乳剤とした。また比較用乳剤としてこのＫＩ溶液添加
を行わない乳剤を調製した（比較試料ｌｌｌ−／　）。

この様にして得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあた
り塩化金酸１．り×６−５ ／θ　モル、チオ硫酸ソーダ弘×７０　モルを添加し、
ｊｊｏｃで６０分間化学熟成をほどこした。塗布以降は
実施例１−■と同一である。この様にして得られた比較
試料Ｉｌｌ　−／〜１１−６に関して応力特性試験を行
い、Ｂ相のモル分率に対する△Ｆｏｇ／Ｄｍ、△Ｓの関
係を表３に示した。

この表から明らかなように、立方体乳剤においてもＢ相
を設けることによって大きな感度変化をおこすことなく
折Ｑ曲げかぶりを一段と減少することができた。

実施例　４ 試料■−ｌ〜１ｖ−３の調製法は実施例２と同様である
が、Ｋ　Ｉ水溶液のかわりに、　ｉ（Ｂ　ｒ　＋］＜　
Ｉの水溶液を用いてＫＢｒ＋ＫＩと当量のＡｇＮＯ３水
溶液を同時添加し、銀量にしてすべて。、２モルチのＢ
相（第１被ａ層）を導入した。その際ＫＩとＫＢｒの比
率を変化させ、試料■−／〜■−３を調製した。ここで
用いたハロゲン化銀粒子はサイズ１．グμの単分散ｔ　
ｉｉ１体であった。これらの試料についても同様に応力
特性試験を行った。

各試料の１３相中の沃素のモル分率と、ΔＦｏｇ／１）
ｎｌ、△Ｓの関係を表弘に示す。

表≠から明らかなように、Ｂ相の沃化銀含有率（モル係
）とＡ相の沃化鋼含有率との差がｉｏモル係係上上ある
本発明の試料■−／〜■−Ｊは。

折シまげによる感度変化が少なく、寸だカプリの変化量
も試料１］に比べて著しく少ない。

実施例　５ 水／ノ中にゼラチン３０９．臭化カリウム♂？。

０．１％３．≠−ジメチルー≠−チアゾリン−２−チオ
ンのメタノール溶液ｒｏｃｃを加え、７３０Ｃに保った
容器内に、攪拌しながらｌｔあたシ硝酸銀、２！０？含
む水溶液（Ａ液）コθＱｍｌと、／ｌあたシ沃化カリウ
ム！２と臭化カリウム２０６９を含む水溶液（Ｂ液）、
２００ｍＱを７６分かけてダブルジェット法によ勺同時
に添加した（入相すなわち、内部核）。つづいてＫＩ水
溶液／　００　ｍｌ、を十分攪拌しなから１０分かけて
添加してＢ相第１被覆層を導入し、しかる後、Ａ液１．
００　ｒｎＱとＢ液ＡＯＯｒｎＱｆ≠！分かけてダブル
ジェット法により同時に添加した（Ｃ相すなわち第２＃
覆層）。かくして得られたハロゲン化銀粒子はＯｌり／
ａｍの八面体法具化銀粒子である。Ｂ相形酸に用いたＫ
　Ｉの量を１００ｍＱ水溶液らたりＯ０／９．０゜２９
、ｏ、ｙ−ｙ、０＃９．／、６９と変えて。

それぞれ試料■−λ〜ｙ−ｔとした。ぼた、この沃素の
導入を行わないものを試料Ｖ−／用乳剤とした。ただし
化学熟成以下の工程条結は実施例１−■と略同等である
が、化学熟成時に、銀１モルあたり、塩化金酸／、２×
１０　モル、チオ硝酸ソーダ２．６ｘ１０　モルを用い
た。これらの試料に対し、応力特性試験を行なった。各
試料のＢ相モル分率とΔＦ　ｏ　ｇ　／　１．）　ｍ、
△Ｓの関係を表！に示す。

この表から明らかなように、比較的サイズの小心な粒子
でも本発明試料は良好な結果を得た。

実施例　６ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の２層よりなるカラー感光材料試料を
作製した。

第１１脅；赤感乳剤層 法具化鋼乳剤・・・・・・・・・・・・銀塗布量コ、　
Ｏｆ　／ｍ２増感色禦Ｉ・・・・・・・・・・・・・・
・銀１モルに対して４ｘ／θ　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して／、ｊｙ、１０　モル カプラーＥＸ−／・・・・・・釧１モルに対してゲ、Ｏ
×／θ−２モル カプラーＥＸ−２・・・・・・錯１モルに対して３．０
ｘ１０　モル カプラーＥＸ−３・・・・・・８１１モルに対して６．
０×１０　モル 第、２層；保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約７゜夕ａ）
ｅ含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界
面活性剤を添加した。

また、試料を作るのに用いた化合物は以下の通シ。

Ｎａ ここで第１層の沃臭化銀乳剤としては、実施例１の試料
１−／〜■−７に用いた乳剤を各々用いて試料Ｖｌ−／
〜Ｖｌ−７とした。

次に得られた試料を各々実施例１と同じ方法にて応力特
性試験を行なった。ただし現像処理に関しては、以下の
通りに行なった。

現像処理工程 １、　カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・
・３分／ｊ秒２　漂　白・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６分３０秒３、水　洗・・・・・・・・・・・
・・・・・・・３分ｌ夕秒４　定　着・・・・・・・・
・・・・・・・・・・６分３０秒５　水　洗・・・・・
・・・・・・・・・・・・・３分ｌｊ秒６、安　定・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３分／！秒各工桿に
用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー親、１象液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　７．０２ 亜硝酸ナトリウム　グ、０９ 炭酸ナトリウム　３０．Ｏｆ 臭化カリ　／、≠？ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、≠２ グー（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ）−λ−メチル アニリン饋酸塩　弘、ｔｒ 水を加え−Ｃ／を 漂白液 臭化アンモニウム　ｉｔｏ、ｏｔ アンモニア水（，２Ｊ’％）　、２ｊ、Ｏｃｃエチレン
ジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塙　／３０．θ２ 氷酢酸　／≠、ＯＣＣ 水を加えて　ｌｔ 定Ｎｏ。

テトラポリリン酸ナトリウム　λ、ＯＰ匪硫酸ナトリウ
ム　グ、θ２ チオ備酸アノモニウム（７０チ）　／７ｊ、Ｏｃｃ重亜
イ餠酸ナトリウム　１．乙？ 水を加えて　／　を 安定液 ホル、リン　１．Ｏｃｃ 水を加えて　／　１ 本発明の乳剤を用いた試料■−λ〜■−６は試料Ｖｌ−
／及びＶｌ−７に比べて、感度変化が小きくかつ、カプ
リの変化Ｓが小さく、良好な応カ蒔性を示した。

次に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

ｚ、特許請求の範囲に於て、内部核のヨウド含壱率はＱ
〜１０モル係モルる。

２、特許請求の範囲に於て、内部核のヨウド含有率は０
−１モル係である。

３、特許請求の範囲に於て、内部核のヨウド含有率はＯ
〜３モルモルある。

４、特許請求の範囲に於て、内部核は臭化銀である。

５、　１１５許蛸求の範囲に於て、内部核の袈清は粒子
全体中の！モル係以上である。

６、Ｑ５許請求の範囲に於て内部核の銀量は粒子全体中
の１０〜？！モルチである。

７、特許請求の範囲に於て、倉ｌ被覆層中の銀量は粒子
全体中ｒ）０，０／−１０モル係である。

８　特許請求の範囲に於て、第１被ａ層中の銀量は粒子
全体中のｏ、ｏｉ−ｉ、ｏモル係である。

９゜特許請求の範囲に於て、第１被覆層のヨウド含有率
はｉｏ〜１０θモル係であモル １０、特許請求の範囲に於て、第１被覆層のヨウド含有
率は、２０〜１００モル係である。

１１、特許請求の範囲に於て、第１皺覆［ψジのヨウド
含有率は弘Ｏ〜ｉｏｏモル係である。

１２、特許請求の範囲に於て、第１被ｃｎ層はヨウ化銀
である。

１３、特許請求の範囲に於て、第２被覆層のヨウド含有
率はＯ〜７０モル係モルる。

１４、特許請求の範囲に於て、第２被覆層のヨウド含有
率は０−．１モル係である。

１５、％許請求の範囲に於て、第λ被ω層は臭化銀であ
る。

１６８特許請求の範囲に於て、第２被覆層の一量は粒子
全体中のｊ〜りＯモル係である。

１７、％許請求の範囲に於て、内部核もしくは第λ被覆
層のハロゲン組成が均一である。

１８、特許請求の範囲に於て、ハロゲン化銀粒子のサイ
ズはＯ０夕〜５．０μである。

１９特許請求の範囲に於て、ハロゲン化銀粒子のサイズ
は／、０〜３．０μである。

２、特許請求の範囲に於て、本発明に係石ハロゲン化銀
粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の≠Ｏ係以」二（鋼
量で）である。

２１１Ｆｊ許請求の範囲に於て１本発明に係るハロゲン
化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子のりＯヂ以上（
銀量）である。

２２、臭化銀又はヨウ臭化銀（ヨウド含有率ｌｏモルチ
以下）から成る核（内部核）を形成した後。

該核上にハロゲン置換法又は被ダ法によりヨウ臭化銀又
はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成せしめ、さらに該
第１被樟層上に、該第１被覆層とはハロゲン組成の異な
るヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第、２被覆層を設ける
３層構造ハロゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第１被
覆層のヨウド含有率を１０モモル以上内部核より太きく
シ、かつ第１被覆層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の０
．０／〜３０モル係であることを特徴とするハロゲン化
銀粒子の製造方法。

２３、好ましい実施態様２２に於て、第１嫉株層はヨウ
化銀である。

２４、好ましい実＃ｌ態様２２に一於て、第１被α層は
ヨウド含有率２０モル係以上のヨウ臭化銀である。

２５、好ましい実施態様２２に於て、第１被覆層の親貴
は粒子全体の０，０／＝／０モル係である。

２６、好捷しい実施態様２２に於て、第１被慎層の銀量
は粒子全体の０．０／＝／、０％で必る。

２７、好ましい実施態様２２に於て、内部核形成時の反
応容器中のｐＡｇ値は７．０〜ｉｉ、ｏである。

２８、好ましい実施態様２２に於て、内部核形成時及び
／又はそれ以後に反応容器中にハロゲン化銀溶剤を存在
せしめる。

２９、好ましい実施態様２２に於て、内部植土に同時混
合法又はコンドロールド・ダブルジェット法により第１
被覆層を形成せしめる。

３０、水溶性臭化物を含有するゼラチン水溶液を有する
反応容器中へ硝酸銀水溶液を添加した後（第１工程）、
さらに反応容器中へ、水溶性ヨウ化物を添加（第２工程
）、嘔らにその後、硝酸銀水溶液及び臭化物水溶液及び
必要によショウ化物水溶液を実質的に同時に反応容器中
に添加する（第３工程）ハロゲン化銀乳剤の製造方法に
於て、第２工程に用いる水溶性ヨウ化物のモル数が、全
工程で用いる硝酸銀のモル数の００Ｏ７〜３０係である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

３１、必要により水溶性臭化物を含有するゼラチン水溶
液を有する反応容器中に、硝酸銀水溶液及び必要により
ヨウ化物水溶液を実質的に同時に添加しく第１工程）、
ハらにその後、好ましい実施態様３０と同じ第２工程及
び第３工程によりハロゲン化銀乳剤を製造する方法に於
て、第２工程で用いる水溶性ヨウ化物のモル数が全工程
で用いる硝酸銀のモル数の０．０１〜３０モル係である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

３２、水溶性臭化物を含有するゼラチン水溶液を有する
反応容器中へ硝酸銀水溶液を添加した後（第１工程）、
さらに硝酸銀水溶液及びヨウ化物水溶液さらに必要によ
シ臭化物水溶液を実質的に同時に添加しく第２工程）、
さらにその後硝酸銀水溶液及び臭化物水溶液さらに必要
によりヨウ化物水溶液を実質的に同時に添加する（第３
工程）ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、第２工程で
用いるヨウ化物のモル数が全工程で用いる硝酸銀のモル
数の０．０／〜３０チで６１）、かつ第３工程で用いる
ヨウ化物と臭化物のモル比が第２工程に於けるそれとは
異なることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の型造方法。

３３、必要により水溶性臭化物を含有するゼラチン水溶
液を不する反応容器中に硝酸硬水溶液及び臭化物水溶液
さらに必要によりヨウ化物水溶液を実質的に同時に添加
した後（第１工程）、さらに硝酸銀水溶液及びヨウ化物
水溶液さらに必要によシ臭化物水溶液を実質的に同時に
添加した後（第２工程）、さらて硝酸銀水溶液及び臭化
物水溶液及び必要によりヨウ化物水溶液を実質的に同時
に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造法
に於て、第２工程で用いるヨウ化物のモル数が全工程で
用いられる硝酸銀のモル数のｏ、ｏｉ〜３０％であり、
かつ第３工程で用いるヨウ化物と臭化物のモル比が第２
工程に於けるそれとは異なり、かつ第２工程に用いる全
ハロゲン化物中に占めるヨウ化物のモルチが第１工程の
それの１０％以上大きいことを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

３４、好ましい実施態様３０，３１．３２又は３３の第
１工程及び第２工程終了後のハロゲン化銀乳剤と水溶性
臭化物が共存する反応容器中へ硝酸銀水溶液を添加する
ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、第コニ穆で用いる
ヨウ化物のモル数が全工程で用いる硝酸銀のモル数のθ
、θ／〜３θ係であり、第２工程で用いる全ハロゲン化
物中に占めるヨウ化物のモルチが第１工程のそれより／
　０４以上大きく、かつ第３工程で用いるヨウ化物と臭
化物のモル比が第２工程に於けるそれとは異なることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

３５、好ましい実施態様３０，３１，３２．３３父は３
４の内部核または第λ被覆層のハロゲン組成が均一であ
るようにしたハロゲン化銀乳剤の製造方法。

３６、好ましい実施）態様３０．３２の内部核が美化銀
であるハロゲン化傭乳剤の製造方法。

３７、好ましい実施態様３４の第、２被キ一層が臭什鏝
であるハロゲン化銀乳剤の製造方法。

４Ｓ許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊざ年特願第７μ３３３４１３ｇ
２、発明の名称　ハロゲン化銀乳剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、ａ正の内容 （１）昭和ｓｒ年り月ｌり日付手続補正書に添付した明
細書の第１３頁１３行目の 「また、」からｌＩＡ行目の 「好ましい。」までを削除する。

（２）同書第１μ貞７行目の 「後述」を 「前述」 と補正する。

（３）同督第３り頁ざ行目の 「およびかぶシ」から／／行目の 「△Ｓとして、」までを 「ゲ」 と補正する。

（４）同畳第≠Ｏ頁の表１の説明文の１行目の［及び△
Ｓｊを削除する。

（５）同書第１０頁３行目の 「１．ｔｙＪを削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 臭化銀もしくは沃臭化銀からなる内部核、該内部核の外
   側に沃臭化銀からなる第１被覆層および該第１被覆層の
   外側に更に臭化銀もしくは沃臭化銀からなる第２被覆層
   とからなる、投影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲ
   ン化銀粒子において、（１＋　第７被覆層の沃素含有嘉
   が内部核の沃素含有基よシもｉｏモル％以上多く、 （２）　粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合
   が０．０／〜３０モル％である ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有したことを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。