JPH03200247A - 耐圧性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
鮮鋭度及び圧力カブリ等の画質について改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤は視感度と異なり、紫外線に関
する性質を有しており、感光材料の目的や用途によって
はこの性質が大きな障害となる。

紫外線感光による、カラー写真の色再現性の悪化や白黒
写真のコントラスト低減を防止するためによもちろん、
感光材料製造時に静電気によって生ずるいわゆるスタチ
ックマークの一因が放電時の紫外線であり、これを防止
するためにも紫外吸収化合物は有用である。

感光材料に用いられる紫外線吸収化合物には、紫外線の
吸収という本質的な作用にかかわる吸収スペクトル特性
、及び必要な波長域での吸光係数という物理的な特性の
みならず、感光材料に含有された場合でも感度等の写真
特性、あるいは製造上、現像等の写真処理上の悪影響を
およぼさないという化学的な特性が要求される。

従来、紫外線吸収剤としては一般的に常温で固体のもの
が多く使用され、これらはまた溶剤として高沸点溶剤が
使用されている。

このため、従来、紫外線吸収剤の析出の問題、あるいは
発汗の問題があり、大きな問題点であった。

これが対策として、本発明者等は、紫外線吸収剤を常゛
温で固体であるものにかえて常温で液体であるものを使
用することにより、析出が皆無となり、また固体紫外線
吸収剤の溶解用の高沸点溶剤を使用しないので前記発汗
現象も改良され、非感光性保護層の薄膜化も可能となり
鮮鋭性も向上することを見いだした。

しかし、これらの感光材料は、製造工程または使用時に
、他物体との接触による圧力カブリを受は易いという欠
点を有している。

この圧力カブリを生じたハロゲン化銀写真感光材料は、
画質の点で著しく品質が劣化する。このため非感光性保
護層の厚みを増せば、圧力力ブリは良くなるが、鮮鋭度
が低下してしまい画質の劣化となる。そこで従来から圧
力カブリ改良のため種々の対策が検討されてきた。

例えは、乳剤層のバインダーを増量する方法、即ちハロ
ゲン化銀／バインダーの比を小さくする方法が知られて
いるが、この方法も鮮鋭度を劣化させる。また特開昭５
０−５６２２７号には乳剤層にポリマーラテックスを添
加する方法、特開昭５３−１３９２３号には乳剤層に高
沸点有機溶剤を添加する方法が記載されている。

さらに特開昭５０−１１６０２５号、５１−１０７１２
９号には、ハロゲン化銀粒子作成の際、イリジウム塩あ
るいはタリウム塩を添加する方法が記載されている。

また例えば非感光性最外層にシリカ、二酸化チタン、ポ
リスチレン等の微粒子を添加する方法が知られている。

さらに特開昭５９−７２４３９号には非感光層中にパラ
フィンとポリビニルピロリドンを添加する方法、特開昭
５８−１９７７３４号には２層からなる保護層に油滴と
微粒子粉末を添加する方法が記載されている。

しかしながらこれらの方法を用いても、充分に圧力カブ
リ特性を改良することはできない。

特に非感光性保護層の厚みが小さいハロゲン化銀写真感
光材料の場合には、上記の方法は、圧力力ブリ改良の効
果が不充分で、鮮鋭度及び圧力カブリの画面で良好な画
質を得ることができなかつｔこ。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、鮮鋭度及び
圧力力ブリの両面で画質の良好なノλロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真構成層において、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有され
るノ１０ゲン化銀粒子が、最表面相の沃化銀含有率より
も高い平均沃化銀含有率を有し、かつ該感光材料構成層
中の少なくとも１層に、常温にて液体の紫外線吸収剤の
少なくとも１種を含有することを特徴とするノ＼ロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明の詳細について具体的に説明する。

まず、本発明に用いられる液体状紫外線吸収剤（以下、
本発明の液状紫外線吸収剤という）について説明する。

本発明において「常温で液体」とは、２５℃におし＼て
、［化学大辞典（１９６３）共立出版」等に定義される
如く、一定の形を持たず、流動性があり、はぼ一定の体
積を有するものを示す。従って、上記性質を有するもの
であれば、融点は限定されないが、融点３０　’Ｃ以下
、特に好ましくは１５℃以下である化合物が好ましい。

本発明の液状紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合
物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構
成されるものを好ましく用いることができる。（構造異
性体については米国特許４．５８７．３４６号等に記載
されている。）本発明の液状紫外線吸収剤は上記を満足
すればいかなる構造をとることもできるが、紫外線吸収
剤自身の光堅牢性の点から下記一般式〔ａ〕で示される
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
系化合物が好ましい。

一般式（ａ） 本発明の液状紫外線吸収剤の前記一般式（ａ）の構造に
おいて、Ｒ１で表される基のうち、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基であるのが好ましいが
、明退色の点から、さらに水素原子、アルキル基、アル
コキシ基であることが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される基のうち、常温で液体と
なるためには、少なくとも１つはアルキル基であること
が好ましく、更に好ましくは少なくとも２つがアルキル
基であることが好ましい。

Ｒ，、Ｒ，及びＲ８で表されるアルキル基は、如何なる
アルキル基をとることもできるが、少なくとも１つは第
三級アルキル基又は第二級アルキル基であることが好ま
しい。特にＲ，及びＲ２で表されるアルキル基の少なく
とも一方が第三級アルキル基又は第二級アルキル基であ
ることが好ましい。

以下に本発明の液状紫外線吸収剤の代表的具体本発明に
係る液体状紫外線吸収剤は、下記一般式（１）及び（Ｉ
Ｉ）で表される紫外線吸収剤から選はれる少なくとも１
つを組合わせて、少なくとも１種含有すればよく、液体
状紫外線吸収剤を２種以上用いてもさしつかえない。

（１） Ｒ１ ［■） 〔式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す。Ｒ１はアルキル基又はアリル基
を表し、Ａ及びＢはそれぞれ、−ＣＮ。

５ＯＪｚ、　　Ｃ０ＯＲ＋ｚ、　　Ｃ０ＮＲ１３Ｒ１イ
又は−Ｃ０ＯＲ＋ｚで表される基（Ｒ＋＋、Ｒ＋ｚはそ
れぞれアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１３＋　Ｒ
＋ａはそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
はピペリジノ環、モルホリノ環、ピロリジノ環もとくは
ピペラジノ環を形成するなるに必要な原子群を表す。

）　　Ｒ４＋　Ｒ８＋　ｕ、及びＲ７は各々水素原子又
はアルキル基を表し％Ｒｓはアルキル基又はアリル基を
表し、Ｒ９及びＲ１゜は、それぞれ水素原子、アルキル
基又はアリール基を表し、Ｇは電子吸引基を表す。〕 本発明に係る液体紫外線吸収剤は、一般式〔Ｉ〕及び〔
■〕で示される紫外線吸収剤と組合せて少なくとも１種
含有すればよく、液体状紫外線吸収剤を２種以上併用し
て含有してもよい。

本発明の紫外線吸収剤の添加量として好ましくは、１〜
３０００＋ｇ／＋ｏ”であり、更に好ましくは５〜６０
０ｍｇ／＋２テある。

本発明の紫外線吸収剤は、写真構成層の任意の層に含有
することができるが、従来から行われているように、表
面に近い層、例えば、支持体に最も近い又はそれに隣接
する非感光層、即ちハレーシコン防止層やバック層、又
、支持体側から最も遠く、最も光源に近い側の層あるい
は、それに隣接する非感光層に含有することが好ましい
。

更に、青感性層より光源側に近い側に紫外線吸収剤を含
有させる場合には、青感性層の感光層のうちの紫外光領
域の部分をなるべく・長波側で、かつシャープに遮光で
きるものを用いることが好ましいので本発明の液体紫外
線吸収剤を例えば一般式（１）及びＣ１１）で表される
紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましい。

本発明の紫外線吸収剤を写真構成層に含有させるには、
本発明の紫外線吸収剤の混合系が常温にて液体状になっ
ていれば、そのまま、あるいは必要に応じて酢酸エチル
等の低沸点溶媒を用いてゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて微分散し、この分散物
を目的とする層中に添加すればよい。

又、これら紫外線吸収剤の混合系が常温にて固体状にな
っている場合はもちろん、あるいは液体状になっている
場合でも、高沸点有機溶媒を用いて、更に必要に応じて
低沸点溶媒を用いて、前記と同様に微分散し、層中に添
加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べたときＪ＋＞Ｊｚなる関係を満足するも
のである。

ここでいう粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０°Ｃで１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を
除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分
散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操
作を３＠繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散
させる。これを鏡面研磨したシリコンウ！ハ上に薄く塗
布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置としてＰ
Ｈ１社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭ　ｇ　−Ｋ　ａ線、Ｘ線源電圧１５に■、Ｘ線源
電流４０ｍ　Ａ　、パスエネルギー５０　ｅＶの条件で
行う。

表面ハライド組成を求めるｔ；めにＡｇ５ｄ。

Ｂ　ｒ３ｄ　、　　Ｉ　３ｄ３／２電子を検出する。組
成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係
数法により行う。Ａ　ｇ３ｄ　、Ｂ　ｒ　３ｄ　、　Ｉ
　３ｄ　３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０．
０．８１．４．５９２を使用することにより、組成比は
原子パーセントを単位として与えられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５未満である粒子を含む場合には粒子サイス分布が単
分散性であることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものをいい、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ
、とｄ１３との積ｎ＋Ｘｄｉ”が最大となるときの粒径
ｄ１と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｄ、から
求めるものとする。

本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述の
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ、
）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲン化銀粒子
の粒径方向に対して中心部より８０％以上離れたハロゲ
ン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値
（Ｊ、）を比べたときＪ＋＞Ｊｓなる関係を満足するも
のである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分数型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬａ。

ＩＬａ線の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比
をあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは５乃至１
５モル％、特に好ましくは６乃至１２モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ、）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
による測定では、ハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して
中心部より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定
した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ３）は６ないし
０モル％であることが好ましく、より好ましくは５乃至
０モル％であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％
である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０゜０１μｍ
が好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍであ
る。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．４〜３０μｍが好ましく、より好ま
しくは０．６〜２０μｍである。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在しｔ；ものであることが好まし
い。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
を率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。

最高の沃化銀含有率を存する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４５モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３５
モル％でる。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が
好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である。

：’　７　／　シｘ　ル型ハロゲン化銀粒子のシェル部
が占める割合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好
ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％で
ある。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含何率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間相を有するコア／シェル型７％ロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更
には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコ
アの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが
好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以
上あることが好ましい。

コア／シェルをハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９１７７５
３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３８
号、同６〇−１４３３３１号、同６０−３５７２６号及
び同６０−２５８５３６号、同６１−１４６３６号等に
開示された公知の方法によって製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェルをハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集にお載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、平板状双晶から成っ
ていてもよく、またこれらの混合物であってもよいが正
常晶であることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜ｌＯ％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４５モル％が好ましく、特に１０〜
４０モル％が好ましい。

中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部
）は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましくは
０．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ノ１０ゲン化銀乳
剤は特開昭６１−１４６３６号等に開示された球形種乳
剤を成長させる方法によって得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子であれば、前記のように
いずれの晶癖の粒子を用いても効果を発揮しうるが、な
かでもアスペクト比が５未満の粒子を用いるのが好まし
い。

また本発明のハロゲン化銀粒子はいずれの感光性層でも
用いることができ、効果を発揮するが、支持体より最も
遠い感光性層、すなわち最も表面に近い層で用いた場合
により効果が発揮される。

本発明において種々のマット剤を用いることができる。

マット剤は写真技術分野においてよく知られており、親
゛水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機また
は有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機
のマット剤の例としては、酸化物（例えば二酸化珪素、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）
、アルカリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって
、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム等）、画像を形成しないノ＼ロゲン化銀粒子（
塩化銀や臭化銀等でさらに）＼ロゲン成分として沃素原
子がわずかながら加わっていてもよい）やガラス等であ
る。

又、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル
（例えばセルロースアセテートピロビオネート等）、セ
ルロースエーテル（例えばエチルセルロース等）、合成
樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物であり、例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリンジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、
アクリミニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタクリ
ル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルホン酸等の組合わせを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。

この中でも、いわゆるアルカリ可溶であるマット剤を用
いるのが好ましい。

ここでいうアルカリ可溶なマット剤とは、通常のアルカ
リ性旭理液、例えば現像液で溶解するマット剤であれば
何でも良い。

このようなマット剤の例としては次のような高分子化合
物類の粒子が挙げられる。

１、アルキルメタクリレートとメタクリル酸、アクリル
酸又はイタコン酸との共重合体。

２　アルキルメタクリレートとマレイン酸の半エステル
および半アミドとの共重合体。

３、スチレンとσ、β−不飽和の七ノー又はジ−カルボ
ン酸あるいはジカルボン酸の半エステル又は半アミドと
の共重合体類。

４、無水マレイン酸／σ−オレフィンの水溶性分散剤へ
のメタクリル酸／メチルメタクリレートのグラフトポリ
マー類。

５、セルロース誘導体のジカルボン酸半エステル、例え
ばセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロース
の７タル酸エステルおよびヘキサハイドロ７タレート。

一般にモノマーの量は、その粒子がｐＨ５以下では水に
不溶でｐＨ７以上では水に可溶であるように選ばれる。

そのポリマー粒子は、通常写真材料にｌＯ〜５００ｍｇ
／ｍ”、とりわけ５０〜３００ｍｇ／ｍ”、の割合で塗
布される。それらは水分散物として塗布液に添加される
。

マット剤の粒径については０．５〜１０μｍが好ましく
は１〜６μｍである。

マット剤の例としては ＭＮＡ　：メチルメタクリレート ＭＡＡ　：メタクリル酸 ＢＩＪＡ　：エチルメタクリレート ＭａＴＩ　　ＡＩＭＡ＋ＭＡＡ（５０：５０コポリマ一
粒子）粒径２．９μ−ＭａＴ　２　　ＭＭＡ　十ＭＡＡ
（６０：　４０コポリマ一粒子）粒径４．５μｍＭａＴ
　３　　ＥＭＡ　−ＭＭＡ　−ＭＡＡ（３０−３０−４
０コポリマ一粒子）粒径３．６μｍＭａＴ　４　　ヒド
ロキシグロピルメチルセルロースヘキサハイドロックレ
ート粒径２゜θμ譚 ＭａＴ５　　Ｍ！＋ｌＡ−ＭＡＡ（６５：１５コポリマ
一粒子）粒径３．０μｍなどが挙げられる。

マント剤の添加位置は特に限定されるものではないか、
支持体上に塗設された構成層の最も光源に近い層に含有
することが望ましい。

また、本発明の写真構成層には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用い
られるものであるが、時としてその他の目的、例えば乳
化分散、増感その他ｄ写真特性の改良、帯電列調整等の
ためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リ
ン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミン硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤に
わけられる。

帯電防止効果の面からはノニオン性の界面活性剤又は、
フッ素界面活性剤を用いることが望ましい。

好ましい含フツ素界面活性剤としては、炭素数４以上の
フルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリール基
を有し、イオン性基としてはアニオン基（スルホン酸（
塩）、硫酸（塩）、スルポン酸（塩）、リン酸（項乃、
カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン酸（
カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スル
ホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウ
ム塩）又はノニオン基（置換、非置換のポリオキシアル
キレン基、ポリグリセリン基又はソルビタン残基）を含
有する活性剤等を挙げることができる。

これらの含フツ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２
号、英国特許１，３３０．３５６号、特開昭５３−８４
７１２号、同５４−１４２２４号、同５０−１１３２２
１号、米国特許第４，３３５゜２旧号、同４，３４７，
３０８号、英国特許１，４１７．９１５号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１２２４号、同５８−２０２３５号
、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４号、
英国特許１，４３９，４０２号等に記載されている。　
この場合に使用される含フツ素界面活性剤の添加層は、
写真感光材料の構成層の何れの層であっても良いが、保
護層に添加する事が好ましく、特に最外層に添加する事
が好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含有させることができる。

本発明は、モノクロフィルム、カラーネガ及びリバーサ
ルフィルム、Ｘレイフィルム、印画紙等すべての感光材
料に適用しうる。カラー感光材料で用いられる場合、カ
ラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられ
る。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に７ラグメント
を放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像地理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることがではる。

本発明の感光材料を用いて、画像を得るには、露光後、
感光材料に応じた通常知られている現像処理を行なうこ
とでできる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラ
ム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示
した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ｌを作成した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸
収剤（ｕ　ｖ　−Ｓ　）　　　　　　　　　０．２０カ
ラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　０．０２高沸
点溶媒（ＯｆＬ　　Ｌ）　　　　　　　　０．２０ｊ／
　　　　（ＯｉＬ　　２）　　　　　　　　０．２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６第２層；中
間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；
低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）　　　　　　　０．４７１（Ｅｍ−２）　　　　　
　　０．３増感色素（ｓ　−１）３．２ｘ　１０−’（
モル／銀１モル）／／　　（Ｓ−２）３．２Ｘ１０−’
（／／　　　　）／／　　（Ｓ−３）０．２Ｘ１０−’
（／／　　　　）シアンカプラー（Ｃ−１＞　　　　　
　　　０．５０ｔｔ　　　　（Ｃ２）　　　　　　　　
０．１３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　０
．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ｔｔ（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ　−１）１．７Ｘ　１０−’（モル／銀／
／　　（Ｓ−２）１．６Ｘ１０−’（／／／／　　（ｓ
−３）０．１ｘｌＯ−’（／／シアンカプラー（Ｃ−２
） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） ゼラチン 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−１）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ　　２） 増感色素（Ｓ　−４）６．７Ｘ　１０−’（モル／銀０
．００６ ０．０１ Ｏ０５５ １，０ ０，９ １モル） ） ） ０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ １．０ ０．８ ０．６ ０．２ １モル） ／／　　　（Ｓ−５）０．８Ｘ１０−’（／／マゼンタ
カプラー（Ｍ−１） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
Ｄ　−３） ｔｔ　　　（Ｄ４） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−４） ゼラチン 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−３） 増感色素（Ｓ　−６）１．ＩＸ　１０−’（モル／銀／
／　　（Ｓ−７）２．０Ｘ１０−’（／／／／　　（Ｓ
−８）０．３Ｘ１０−’（／／マゼンタカプラー（Ｍ−
１） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
ＯｉＬ−４） ゼラチン 第８層；イ°エローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド
銀 添加剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） ） ０．３ ０．０９ ０．０２５ ０．０１５ ０．４ １．０ ０．９ １モル） ） ） ０．１１ Ｏ２Ｏ３ ０，１７ １，０ ０，１ ０，１２ ０，１５ ゼラチン 第９層−低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ　　２） 増感色素（Ｓ　−９）５．８Ｘ　１０−’Ｃモル／銀イ
エローカプラー（Ｙ−１） ｔｔ（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ／／　　　（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） ゼラチン 第１Ｏ層：高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀（
Ｅｍ−４） 増感色素（Ｓ　−１０）３．ＯＸ　１０−’（モル／銀
／／　　（Ｓ−１１）１．２Ｘ１０−’（／／イエロー
カプラー（Ｙ−１） ｔｔ　　　　　（Ｙ　　２） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） セラチン 第１１．層：第１保護層（ＰＲＯ−１）１．０ ０．２５ ０．２５ １モル） ０．６０ ０．３２ ０．００３ ０．００６ ０．１８ １．３ ０．５ １モル） ） ０．１ｇ ０．１０ ０．０５ １．０ ヨウ臭化銀（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ／／　　　（２−１） 高沸点溶媒（ＯｉＬ−１） ／／　　　（ＯｉＬ３） ゼラチン 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｌ１１） スベリ剤（ＷＡＸ−１） ゼラチン 尚、各層には、 Ｕ−１、硬膜剤Ｈ ｔこ。

ま　ｌこ　、 である。

Ｅｍ−１ ２） ０．０４ ０．５ 上記組成物の他に界面活性剤Ｓ ｌを必要に応じて適宜添加し 上記試料中に使用した乳剤は以下のものいずれも単分散
乳剤である。

：平均ＡｇＩ含有率７．５モル％　８面体粒径０．５５
μｍ ０．３ ０．０７ ０．１ ０．０７ ０．０７ ０．８ ０．１３ ０．０２ Ｅｍ−２：平均Ａｇｌ含有率４．０モル％　８面体粒径
０．３６μｍ Ｅｍ−３＋平均Ａｇｌ含有率８．０モル％　８面体粒径
０．８４μｍ Ｅｍ−４：平均Ａｇｌ含有率８．５モル％　８面体粒径
１．θ２μｍ Ｅｍ−５：平均Ａｇｌ含有率２．０モル％粒径０．０８
μｍ Ｅｍ−６：平均Ａｇｌ含有率９．０モル％　８面体外縁
相Ａｇｌ含有率０．０５モル％ 粒径０．５５μｍ Ｅｍ−７：平均Ａｇｌ含有率４．０モル％　１４面体外
縁相Ａｇｌ含有率１．０モル％ 粒径０．３２μｍ Ｅ　ｎｌ−８：平均Ａｇｌ含有率９．０モル％　８面体
外縁相Ａｇｌ含有率１．０モル％ 粒径１．１μｍ Ｅ　ｍ　−６〜８の乳剤は、特開昭ＱＯ−１３８５３８
号公報に記載された方法に従い調製を行なった。

−１ −１ −１ Ｃ−１ −２ Ｍ−１ −３ −４ Ｓ ０■ Ｖ−３ Ｃ２Ｈ。

２Ｈｓ （ＣＨｔ）ｓｓＯｓ＋’１ （ＣＨＪｓＳＯｌｅ Ｉｊ：Ｈ２ｈ’５ＯｓＨＮ（ＣｘＨＳｈ（ＣＨ２）３Ｓ
Ｏ３’ １ Ｕ−１ ＮａＯ，Ｓ−ＣＢ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦＩＣＬ）３ＨＣ
Ｔｏ−ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｇＣＦ２）Ｊ−１ （ＣＩ（ｓ　＝ＣＨ３ＯｚＣＨ２）２０ＡＸ Ｍｗ　：　３００００ １０ 混合物（２：３） ｉｌ ｌ 外線吸収剤以外の高沸点溶媒は用いていない。

Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ｉ１ ｉ１ １１ 試料Ｎｏ、　ｌの第９層及び第１０層の乳剤粒子と第１
層及び第１１層の紫外線吸収剤をａｊ２−１のように変
えて、試料ＮＯ，２〜７を作成した。尚、試料Ｎｏ。

２及びＮｏ、４〜７においては第１層と第１１層に紫ま
たＮｏ、３として、Ｎｏ、ｌの第１２層のゼラチン量を
１．５ｇ／ｆｆｌ”に増量した試料も作成した。

このようにして作成した試料Ｎｏ、１〜８を３部ずつ用
意し、それぞれ耐圧性、鮮鋭性、発汗性の評価に用いた
。

（評価方法） 耐圧性 未露光の試料に５．ｌＯｇの一定荷重にて、６００ｍ／
旧ｎの速度で、ＪＩＳ　Ｋ６７１８規格品サファイア針
（０゜０２５ｍｍｊ）を用いて傷をつけ、続いて試料を
下記のように現像処理し、乾燥後、傷部分の透過濃度を
測定した。この時の濃度を圧力力ブリとした。即ち濃度
か低いほど耐圧性は良好であることを示す。

表２に試料ｌ〜８の測定結果を示す。

鮮鋭１生 鮮鋭性評価用フィルターを用いて白色露光し、下記現像
処理後、色素画像のＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄｕｒａｔｉｏ
ｎＴｒａｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求めた。表２
に２０本／ｍｍと６０本／ｍｍにおけるＭＴＦの相対値
を示す。ただし、Ｎｏ、１のＭＴＦの値を１００とした
。

発　汗１生 発汗性の評価は、作成した試料Ｎｏ、１〜８を５５”６
ＲＩＩに調湿し、密封し、温度７０°Ｃにて２日間熱処
理した後、下記処理工程にしたがって発色現像処理３行
った。

４理；（のそれぞれの試料の評価結果を表−２に示す。

処理工程（３８ｃｃ）　　　　　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分
１５秒各剋理工程において使用した処理液組成は下記の
とおりである。

発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ（βヒドロキシ
エチル）−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．８ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　０．１４　ｇヒドロキシ
アミン・１／２硫酸塩　　　　１．９８　ｇ硫　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．７４　　ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　２８
．３５　ｇ無水炭酸水素カリウム　　　　　　　　３．
４６　ｇ無水亜硫酸カリウム　　　　　　　　　５．１
０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．１６
　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．１４　
ｇニトリロトリ酢酸・ ３ナトリウム塩（ｌ水塩）　　　　　　　１．２０　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．４８　ｇ水
を加えてｌαとする。

漂白液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　　ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０　　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｍＱ水を
加えて１１２としアンモニア水を用いてｐＨ６，０に調
整する。

定着液組成 チオ硫酸アモンニウム　　　　　　　１７５．０　　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩ
Ｑとし酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液組成 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｒ
ｎＱコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５　
ｒｎＱ水を加えて１（２とする。

発汗の評価は ×・・・試料を光に透かしてみると濁ってみえる△・・
・　　　　／／　　　　　　　　少し　／ＩＯ・・・表
面、内部に特に異常はみられない。

耐圧性の評価についても ×・・・実用上問題あり △・・・実用上やや問題はあるが実用可○・・・実用上
問題なし ■・・・優れており、全く問題ない 表−２ 手続補正書 平成　２年１２月１４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真構成層において、該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子が
   、最表面相の沃化銀含有率よりも高い平均沃化銀含有率
   を有し、かつ該感光材料構成層中の少なくとも１層に、
   常温にて液体の紫外線吸収剤の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。