JPH02103533A

JPH02103533A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH02103533A
Application number: JP26033588A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kon; 今　美紀; Hiroshi Ikeda; 博池田; Toshihiko Yagi; 八木　敏彦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは高感度、低カブリでかつ経時保存による性能劣化の
少ないカブリ抑制効果が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化が進む中
で、その１つの方法としてハロゲン化銀乳剤の大粒子化
の試みが行われてきている。

しかしながら、このようなハロゲン化銀乳剤の大粒子化
に伴い、最終製品としてのハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、カブリが高くまた製造後経時することによりカ
ブリの増加等の性能の劣化が大きいという問題を生じで
きた。

上記のような問題点に対して、従来からカブリ防止剤、
あるいは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが
知られている。例えば米国特許２゜４０３．９２７号、
同３，８０４．６３３号、特公昭３９−２８２５号等に
記載の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた
。

しかしながらこれらの化合物はカブリ抑制には効果はあ
るが著しい感度低下をひきおこしたり、経時保存時にお
けるカブリ増加に対しては必ずしも充分な抑制効果が得
られないなどの欠点があって満足するまでに至っていな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度でカブリ抑制効果があり、かつ
経時保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層に１．０μｍ以上のハロゲン化銀粒子が含有
されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層が一般式（１）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

式中、Ｒ１は−ＮＨＣＯＲ、、又は−ＮＨ３Ｏ２Ｒ，を
表し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれアルキル基、アリール基を
表す。又、Ｒ２はハロゲン厚子、ニトロ基、シフ／基、
アミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカ
ルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、
イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
基を表し、ｎは０から４を表す。以下本発明につき更に
詳細に説明する。

本発明に係る一般式（１）の化合物の具体例を以下に示
す。

Ｎｏ。

（１）　　　　２　−ＮＨＣＯＣ）＋。

（２）　　　　２　−ＮＨ３Ｏ２Ｒ。

（３）　　　　２　−Ｎｕｃｏｃ３ｕ。

（５）　　　　２　−ＮＨＣＯＣＨｔＣＱ（６）　　　
　２　−Ｎｌ（ＣＯＣＩｌ、０Ｈ（８）　　　　２　−
ＮＨＣＯＣＦ。

（９）　　　　２　−ＮＨ３Ｏ，Ｃ）Ｉ。

（１１）　　　　３　−ＮＨＣＯＣＨ３（１，２）　　
　　３　−ＮＨＣＯＣｚｔ（ｓ（１３）　　　　３　−
ＮＨＣＯＣ，Ｈ。

（１５）　　　　３　−ＮＨＣＯＣＨ，Ｃ１１（１６）
　　　　３　−ＮＨＣＯＣＨ，０Ｈ（１１１り　　　　
３　−ＮＨＣＯＣＦ。

（１９）　　　　３　−ＮＨ５Ｏ□Ｃ＋（。

（２１）　　　　４　−Ｎ）Ｉｃ（ＸＪＩ３（２２）　
　　　４　−Ｎ［（ＣＯＣ２ｔ（ｓ（２３）　　　　４
　−ＮＨＣＯＣｓｌｈＮｏ。

Ｒ。

（２５）　　　　４　−ＮｌＣＯＣＨ３ＣＱ（２６）　
　　　４　−Ｎｌ＋Ｃ０Ｃ１（，０Ｈ（２８）　　　　
４　−ＮＨＣＯＣＦ。

（２９）　　　　４−Ｎｌ（ＳＯ２Ｃｌ２−ＮＨＣＯＣ
ＨＮＨＣＯＣＨ −ＮＨＣＯＣＨ −ＮＨＣＯＣＨ −ＮＩＩＣＯＣＨＮＨＣＯＣＨ −ＮＨＣＯＣＨ −ＮＨＣＯＣＨ −ＮＨＣＯＣＨ −ＮＩＩＣＯＣＩＩＮ１１ＣＯ（Ｊｌ −Ｎｌ（ＣＯＣＨ −ＮＩＩＣＯＣＨ −ＮＩＩＣＯＣＲ −ＮＯ１ＣＮ −Ｎ）Ｉ２Ｓｏ、Ｈ −〇１ｌ −ＯＣＲ。

一０ＣＯＣＨ３ −ＯＣＯＮＨＣＨｓＣ００Ｈ −ＣＯＯＣＨ。

−ＣＯＮＨＣＨ。

Ｃ０ＣＨｓ −Ｎ）ＩＣＯＯＣＩ（３ −ＮＨＣＯＣ）ｌ。

ＮＨＣＯＣＨｓ５　−Ｎ）ＩＳＯＩＣＨ３ＮｔｌＣＯＣＨｘ ■ ５　−５Ｏ，ＣＨ３Ｎｏ。

Ｒ８ＮＨＣＯＣ）Ｉ。

−Ｎ（Ｃｏ（Ｊｌ）２３　−ＮＨＣＯＣＲ。

５　−３Ｃ，ＨＩ（５７）　　　　３　−ＮＨＣＯＣＨｘ　　　　　　２
　　４　−Ｃｔ（ｘ、５　−Ｎ（ｈ（５８）　　　　３
　−ＮＨＣＯＣＩ−１３２４−ＣＨ，、５−ＣＱ（５９
）　　　　３　−ＮｌｌＣＯＣＨ３２４−ＯＨ，５−Ｎ
ｏ□（６０）　　　　３−ＮＨＣＯＣＩｈ　　　　　　
　３　　２．４．６−ｃＱ（６１）　　　　３　−Ｎ＋
１ｃｏｃｏ、　、　　　　　３　　２．４．６　−ＣＮ
５（６２）　　　　３　−Ｎ［（ＣＯＣ１１３４２，４
，６−ＣＮ５，５　−Ｃ（１（６３）　　　　３　−Ｎ
ＨＣＯＣＨｘ　　　　　　４　　２．４．６　−ＣＮ５
．５　−Ｎ。

本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

又、上記本発明のメルカプト化合物は本発明の感光材料
中にハロゲン化銀１モル当たり好ましくはｌｘ　ｔｏ−
’〜ｌｘ　１０−”（−ル、更に好ましくは５Ｘ１０５
〜５Ｘ　１０−”モル、特に好ましくはｌＸｌ０−’〜
２×１０３モル含まれることが好ましい。

上記化合物は、水、メタノール、メチルセロソルブ又は
アセトン等の溶液として、又はアニオン系界面活性剤に
可溶化して水溶液として感光材料中に添加することがで
きる。

上記本発明のメルカプト化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中にも非乳剤層中にも添加し得るが、乳剤層中に添加す
るのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係る一般式ＣＩ）の化合
物を添加する時期については、ハロゲン化銀乳剤層を形
成するまでの任意の工程において添加することができる
。例えば、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒
子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増
感終了時および化学増感終了後から塗布時までの間が挙
げられる。好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化
学増感終了時、化学増感終了後から塗布までの間に添加
される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。

この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は安
定剤として知られている有機化合物（例えば４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化
合物を併用して用いられる。

本発明に係る一般式ＣＩ）の化合物は、化学増感停止工
程において添加されてもよいが、ここでいう　「化学増
感停止工程」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工
程をさす。この場合、本発明の化合物（１）を添加する
時期は、実質的に化学増感停止工程中であればよく、具
体的に言えば、化学増感停止剤の添加と同時又はその前
後１０分以内、好ましくは同時又はその前後５分以内に
添加される時期を含む。

又、本発明に係る化合物ＣＩ）は化学熟成終了後からハ
ロゲン化銀乳剤層が形成されるまでの間に添加すること
ができる。例えばハロゲン化銀乳剤層の隣接層等の他の
層に添加しておいて重層塗布時に拡散し供給されるよう
にしてもよい。好ましくはハロゲン化銀乳剤塗布液調製
時から塗布直前までに添加する。

塗布液調製時とはハロゲン化銀乳剤と塗布助剤（例えば
、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の各界面活性剤
である延展剤、Ｎ−アクリロイルオキンスクシンイミド
の如き活性エステル基を有する不飽和モノマとエチレン
性不飽和モノマとの共重合体や、ポリ−（スチレン−無
水マレイン酸）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸）等の増粘剤で代表される液物性調整剤等）や色
素形成カブラ、安定剤等を混合して塗布液を調製する時
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有している。

１−たがって２層以上のハロゲン化銀乳剤層を複数の感
光性層、例えばフルカラー用とする場合には、青感性層
、緑感性層及び赤感性層を備えたものとして構成するこ
とも出来る。上記ハロゲン化銀乳剤層には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び
塩化銀等の通常のノーロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるが、好ましい乳剤としては
沃臭化銀が用いられる。

本発明では上記ハロゲン化銀粒子の粒径が１．０μｍ以
上であり、好ましくは１．５層ｍ以上更に好ましくは２
．０層謂以上である。尚、本発明を実施する場合にはハ
ロゲン化銀粒子の粒径が大きいほど感度が改良されるも
のの実用１該粒径の上限はおのづから制限され、特にカ
ラーネガタイプの場合には、平均粒径が好ましくは２０
μｍ以下、より好ましくは１０２ｍ以下である。該ハロ
ゲン化銀粒子の粒径は、ハロゲン化銀粒子の粒径は、Ｔ
、Ｈ，Ｊａｎｅｓ”Ｔｂｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｂ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ３ｒｄ
　ｅｄ、　ｐ３６−４３（１９６６）に記載された方法
（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影して投影された粒
子の面積と等しい面積をもった円に換算した場合におけ
る直径として定義される。

本発明に係る粒径が１．０μｍ以上のハロゲン化銀粒子
が含有されているハロゲン化銀乳剤層において、１．０
μｍ以上のハロゲン化銀粒子の占める割合は、重層に含
まれる全ハロゲン化銀粒子の重量の５％以上であればよ
く、好ましくは１０％以上、特に好ましくは２５％以上
である。

ハロゲン化銀粒子の大きさは公知の方法、すなわち、温
度、溶剤の種類や量、粒子成長時に用いる銀塩及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。前記ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有２〜
２０モル％が好ましく、より好ましくは４〜１５モル％
である。また本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を
含有してもよい。

又ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、８面体のよ
うな正常晶でもよく、双晶からなってもよく、またこれ
らの混合物であってもよいが正常晶であることが好まし
い。

本発明においてはハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ原素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。

上記本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気
に置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
用な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャ１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は別々に形成した
２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもちいてもよ
い。

ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
重量の６０％以上であるものを言い、好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径丁は、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎ
１とｄ１３との積ｎｉ　Ｘ　ｄｉ”が最大となるときの
粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４種
５人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｄｉから
求めるものとする。

上記単分散乳剤は、種粒子を含むゼラチン溶液中に、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ｐＡｇ及びｐ　
Ｈの制御下ダブルジェット法によって加えることにより
得ることができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号または同５８−４９９３８号を参考に行うことができ
る。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン化合物存在
下での成長方法が適用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どに適用することができる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、単
色用のものでも多色用のものでも良い。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料は、減色法色再現を行
うために、通常は写真用カプラーとして、マゼンタ、シ
アン、イエローの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層並びに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順
で積層した構造を有しているが、該層数及び層順は重点
性能、使用目的によって適宜変更してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。　上記ハロゲン化銀乳剤はさらに写真業
界において、増感色素として知られている色素を用いて
、所望の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、硬膜剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤
、ホルマリンスカベンジャ−媒染剤、現像促進剤、現像
遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑り剤、帯電防止剤、
界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常のハロゲン
化銀写真感光材料の処理と同様種々のカラー現像処理を
行うことにより画像を形成することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りｌ　ｍ２当りのグラ
ム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

実施例−１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素比較試料ｌを作製し　ｌこ　。

次に比較例１と同様にして下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料
２〜１２を作製した。但し各乳剤のハロゲン化銀粒子の
粒径及び本発明の一般式ＣＩ）で示される具体例に示す
Ｎｏ、と添加量を表−１に示すように変化させた。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．２０ｇＵＶ吸収剤　　（Ｕ　
Ｖ　−１）　　　　０．２０ｇカラードカプラ（ＣＣ−
１）　　　　０．０５ｇカラードカプラ（ＣＭ−１）　
　　　０．０５ｇ高沸点溶媒　　（Ｏｉ１２−１　）　
　　　０．２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　１
．５ｇ第２層；中間層（１，Ｌ、−１）ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　Ｖ−１）　　　　０．０１ｇ高沸
点溶媒　　（ＯＩＱ　−１）　　　　０．０１ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１６５ｇ第３層；低感度赤
感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　０．８ｇ”　　　
（Ｅｍ　　２）　　　　　０．８ｇ増感色素（ＳＤ　−
１）２．５Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）ｔｔ　　（
ＳＤ−２）２．５Ｘ　１０−’（／／　　　　）／／　
　（ＳＤ−３）０．５ＸｌＯ−’（／／　　　　）シア
ンカプラ　（Ｃ−１）　　　　　　１．０ｇ／／　　　
　　（Ｃ−２）　　　　　　０．０５ｇカラードシアン
カブラ（ＣＣ−１）　　０．０５ｇＤＩＲ化合物　（Ｄ
−１）　　　　　０．００２ｇ高沸点溶媒　　（Ｏｉｌ
　−１）　　　　　０．５　ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　　１．５　ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（
ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　２．０ｇ増感色素
（ＳＤ−１）２．ｏｘ　ｔＯ−’（モル／銀１モル）ｌ
ｌ（ＳＤ　　２）２．ＯＸ　１０−’（／／　　　　）
／／　　（ＳＤ−３）０．ｌＸ１０−’（／／　　　　
）シアンカプラ　（Ｃ−１）　　　　　　０．２５ｇ！
／（Ｃ−２）　　　　　　０．０１５ｇカラードシアン
カブラ（ＣＧ−１）　　０．０１．５ｇＤＩＲ化合物　
（Ｄ　−２）　　　　　　０．０５ｇＫｎ点ｍ媒（Ｏｌ
Ｑ　　１　）　　　　　０−２ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．５ｇ第５層：中間ＭＣＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ｇ第６層−低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　１．０増感色素（
ＳＤ−４）　　５ｘ　１０−’（モル／銀１モル）！！
　　（ＳＤ−５）　　ＩＸ　１Ｏ−４（／／　　　　）
マゼンタカプラ（Ｍ　　ｌ）　　　　　　０．５ｇカラ
ードマゼンタカプラ（ＣＭ　−１）０．０１ｇＤＩＲ化
合物　（Ｄ　−３）　　　　　　０．０２ｇ／／　　　
　　（Ｄ　−４）　　　　　　０．０２ｇＫ　’ｌｊ’
ｐ　点ＷＪ　媒（Ｏｉ（２−１）　　　　　０．３ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　１．０ｇ第７層：中間
層（ＩＬ−３）ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第８層；高
感度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）
　　　　　１．３ｇ増感色素（ｓｏ−６）１．５ｘ　ｌ
ｏ−’（モル／銀１モル）／／　　（ＳＤ−７）２．５
Ｘ　１０−’（／／　　　　）／／　　　（ＳＤ−８）
０．５ｘｌＯ−’（ｔｔ　　　　　　）マゼンタカプラ
（Ｍ　−２）　　　　　　０．０５ｇｌｌ（Ｍ　−３）
　　　　　　０．１５ｇカラードマゼンタカプラ（ＣＭ
　−２）０．０５ｇＤＩＲ化合物　（Ｄ　−３）　　　
　　　０．０１ｇ高沸点溶媒　　（ＯｉＱ　−３）　　
　　　０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ第９層；イエロフィルタ層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１ｇ色汚染防止
剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１ｇ高沸点溶媒　（Ｏｉ
Ｑ　−３）　　　　　０．１ｇゼラチン　　　　　　　
　　　　　０・８ｇ第１０層：低感度青感性乳剤層（Ｂ
　Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ−１）　　　　　０．２５
ｇｔｔ　　　　（Ｅｍ−２）　　　　　０．２５ｇ増感
色素（ｓｏ　−１０）７ｘ　１０−’（モル／銀１モル
）イエロカプラ（Ｙ−１’）・・・　　　　　０．５ｇ
ノｔ　　　　　　　　　　　（Ｙ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　０．１．ｇＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）
　　　　　　０．０１ｇ高沸点溶媒　（ＯｉＱ　−３）
　　　　　０．３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　
１．０ｇ第１１層；高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　　　　０．４ｇ〃（Ｅｍ−１
）　　　　　０．４ｇ増感色素（ＳＤ　−９）ｌｘ　１０−’（モル／銀１モ
ル）／／　　　（ｓｏ−１０）３ｘｌＯ−’（モル／銀
１モル）イエロカプラ（Ｙ−１）・・・　　　　０．３
０ｇ’／　　　　（Ｙ　−２）　　　　　　０．０５ｇ
高沸点溶媒　（ＯｉＱ−３）　　　　　０．１５ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　１．１ｇ第１２層；第１
保護層（ＰＲＯ−１）ＵＶ吸収剤　　（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　０．ｌＯｇｔ
ｔ　　　　　（ＵＶ−２）　　　　０．０５ｇ高沸点溶
媒　　（０：Ｑ−１）　　　　０．Ｉｇｔｔ　　　　　
（Ｏｉｆｆ　　４）　　　　０．１ｇホルマリンスカベ
ンジャ（Ｍ　５−１）　０．５ｇｔｒ　　　　　　　（
ＨＳ　−２）　０．２ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ第１３層；第２保護層（ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓ　Ｕ−１）　　　　　　０．００５ｇす
可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ）　　　　　０．０５ｇポリメチルメ
タクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　０．０５ｇシアン染料（
Ａ　Ｉ　Ｃ−１）　　　　　０．００５ｇマゼンタ染料
（Ａ　Ｉ　Ｍ　−１）　　　　０．０１ｇ滑り剤　　（
Ｗ　Ａ　Ｘ　−１）　　　　　０．０４ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　０６６ｇ尚各層には上記組成物の
他に塗布助剤Ｓ　ｕ−１。

分散助剤Ｓ　ｕ　−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２゜安
定剤５Ｔ−１，かぶり防止剤ＡＦ−１を添加しＩこ　。

Ｅ　ｍ　−１平均沃化銀含有率・・・９，０モル％。

単分散性乳剤平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。

単分散性乳剤平均沃化銀含有率・・・６．０モル％。

単分散性乳剤平均沃化銀含有率・・・９．０モル％。

単分散性乳剤アルカＥ　ｍ　−３Ｅ　ｍ　−２Ｅ　　ｍ　−４Ｓ〜３（Ｃ２）１５ｈＮＨ” （Ｃ！ｈ）４Ｓ（ｈＣ２＋１５しα Ｃ−１Ｍ−１Ｍ−２Ｄ−３Ｖ−１Ｖ−２ＳＳ［（ＣＨ２−Ｃｌｌ５ＯｚＣＨ＊）ｓＣＣｔ（ｚｓＯ２
（ＣＬ）！］　！Ｎ（ＣＬ）ｚｓＯｓＫＳ　　ｕ　−１しｈ２　　　ＬＵＵしａＮ＋ｙＳ　　ｕ　−３Ｃ− ■ ■ １Ｍ−１Ｃ）＋３ＨＩＨｉこのようにして作成した各試料Ｎｏ、１”Ｎｏ、１２を
２３°０５０％ＲＨ条件下で調湿後、密封し、常温で６
ケ月保管した後、各々に白色露光を用いてウェッジ露光
した後、下記現像処理を行い、６ケ月放置せず同様な評
価を行ったものと比較して、経時保存性を評価した。

処理工程（３８°Ｃ）発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　　　　３分　１５秒定　　　　着　　　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分　１５秒安
定化　　　　　　　１分３０秒乾　　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ酢酸・３ナトリウ
ム塩（Ｉ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＩｆ
ｆとする。

く漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇエチレンジアミン４−酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１２水を加えて
ｌとし、アンモニア水を用いて１）Ｈ−６，０に調整す
る。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＱとし、
酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５＋＋＋
Ｑコニダツクス（コニカ（株）製）　　　　　７．５＋
ａｆｆ水を加えてｌＱとする。

得られた各試料について、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、及び赤
（Ｒ）光にて相対感度、カブリを測定した。

相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料Ｎｏ、ｌを１００とし、他
の試料は試料Ｎｏ、ｌに対する相対感度とじて得られた
結果を表−２に示す。

結果からも明らかな様に本発明の試料４〜６゜８〜１２
は、本発明外の比較試料１〜３，７に比べて高感度でか
つ経時保存後のカブリ増加も極めて少ない。又、試料４
．５．６から粒径が大きい程経時保存後のカブリ増加の
抑制度が大きいことがわかった。

実施例−２三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すような
組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写
真要素試料１３〜２４を作成した。

但し各乳剤のハロゲン化銀粒子の粒径及び本発明の一般
式〔Ｉ〕で示される具体例に示すＮｏ、と添加量を表−
３に示すように変化させた。

第１層　：ハレーション防止層黒色コロイド銀　銀塗布量　　　　　　０，２ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇＵＶ−１（紫
外線吸収剤）　　　　　　　　０．３ｇＣＭ−１（カラ
ードカプラ）　　　　　　　　０．２ｇ０ｉ１２−１（
紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ｇ　ＩＱ４（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ｇ０ｉＱ−３（カラードカブラの分散用オイル）０．２ｇ第２層　：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ第３層
　：第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　５）銀塗布量　　　１．０ｇ沃
臭化銀乳剤（Ｅｍ−６）銀塗布量　　　０．５ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ５Ｄ−２（増
感色素）銀１モルに対し０．５Ｘ　１０−’モル５Ｄ−３（増感色素）銀１モルに対し２　Ｘ　１０−’モルＳ　Ｄ　−１（増感色素）銀１モルに対し２　Ｘ　１０
−’モルＣ−２（カプラ）０．０７ｇＣ−１（カプラ）０．３ｇＣ−４（カブラ）０．３ｇＣＣ−１（カラードカプラ）ＣＣ−５（ＤＩＲカブラ）０．０７ｇ０．００５ｇ１ｆｆ−１０，２ｇ第４層　：中間層ゼラチン０．８ｇ第５層　：第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）銀塗布量沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−６）銀塗布量ゼラチン５Ｄ−７（増感色素）銀１モルに対し１．０ｇ０．５ｇ１．４ｇ１．８Ｘ　１０−４モル５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し１．３Ｘ　１０−’モル５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し９．２Ｘ　１０−’モル５Ｄ−５（増感色素）銀１モルに対し６．８ｘ　１０−’モル５Ｄ−４（増感色素）銀１モルに対し６．２Ｘ　１０情モルＭ−１（カブラ）　　　　　　　　　　　　　０．１５
ｇＣＭ−１（カラードカプラ）０．０８ｇ１ｌ−３０，０３ｇ第６層　：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇＳ　Ｃ
−２０，０５ｇ０１Ｑ　−３０，０５ｇ第７層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）銀塗布量　　　０．８ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ５Ｄ−１０
（増感色素）銀１モルに対し３　Ｘ　１０−’モル５Ｄ−９（増感色素）銀１モルに対しｌ　Ｘ　１０−’モルＹ−１（カプラ）第８層　：中間層ゼラチンＣ−２１ｆ２−３第９層：第２赤感乳剤層０．３ｇ０．３ｇ０．８ｇ０．０５ｇ０．０５ｇ沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）銀塗布量　　　１．０ｇ沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−７）銀塗布量　　　２．０ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ５Ｄ−２（増感
色素）銀１モルに対し０．２Ｘ　１０−’モル５Ｄ−３（増感色素）銀１モルに対し１、ＯＸ　１０−’モルＣ−２（カプラ）　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
Ｃ−３（カプラ）　　　　　　　　　　　　　０．１５
ｇＣ−４（カプラ）　　　　　　　　　　　　０．１０
ｇ５　Ｃ−２０，０５ｇ０　ｉ（２−１０，４ｇ第１θ層　：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇＳ　Ｃ
−１０，０７ｇＣＭ−１（カラードカプラ）　　　　　　　　０．０４
ｇ０　ｉＱ　−３０，２５ｇ第１１層　：第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）銀塗布量　　　０．８ｇ沃臭
化銀乳剤（Ｅｍ−７）銀塗布量　　　１．６ｇゼラチン１．６ｇ５Ｄ−７（増感色素）銀１モルに対し６．８Ｘ　１０−’モル５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し６．７Ｘ　１０−６モル５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し２、Ｉ　Ｘ　１０−＠％　ルＭ−１（カプラ）　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
ＣＭ−１（カラードカプラ）　　　　　　　０．０２ｇ
０ｉＱ−２０，２ｇ第１２層　：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇＳ　Ｃ
−２０，０５ｇ０　ｉ１２−３　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ｇ第１３層　：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−５）銀塗布量　　　０．７ｇ
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　　８）銀塗布量　　　１．４ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ５Ｄ−９
（増感色素）銀１モルに対し０．４Ｘ　１０−’モル５Ｄ−１１（増感色素）銀１モルに対し１．２Ｘ　１０
−’モルＹ−１（カプラ）　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
０１Ｑ−３０，８ｇ第１４層　：第１保護層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇＵＶ−
１（紫外線吸収剤）　　　　　　　　０．１ｇＵＶ−２
（同　　　　上　　）　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇＨＳ−１（ホルマリンスカベンジャ）　　　０．
５ｇＨ５−２（ホルマリンスカベンジャ）　　　０．２
ｇ０ｉＱ−１（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１ｇ
０ｉ１２−４（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１ｇ
ｖｇ１５層　：第２保護層ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇアルカ
リ可溶性マット剤（平均粒径２μｆｌｌ）０．１２ｇ μｍ）０．０２ｇ０．０４ｇ０．００４ｇＷＡＸ−１（滑り剤） ■ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３ｕ尚各層には上記組成物の他に　塗布助剤５ｕ−２、分散
助剤５ｕ−２、Ｓ　ｕ　−３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−
２、安定剤５Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−
２を添加した。

Ｅｍ−５：　　平均沃化銀含有率・・・８．０％単分散
性乳剤Ｅ　ｍ　−６：　　平均沃化銀含有率・・・７．０モル
％。

単分散性乳剤Ｅｍ−７：　　平均沃化銀含有率・・・６．４モル％。

単分散性乳剤Ｅ　ｍ　−８：　　平均沃化銀含有率・・・７．０モル
％。

単分散性乳剤（Ｃ：！Ｈ５）３ＮＨその他の添加剤は実施例１に用いたものと同様のものを
用いた。上記作成した試料１３〜２４の各々について、
実施例１と同様に処理し評価した。

結果を表−４に示す。

表−４から明らかな様に本発明の試料１６〜１９．２１
〜２４は、本発明外の比較試料１２．Ｉ３．Ｉ４，１５
．２０に比べて、高感度でかつ経時保存後のカブリ増加
も極めて少ない。

又、試料１６．１７，１８．１９からハロゲン化銀の粒
径が大きい程経時保存後のカブリの抑制効果が大きいこ
とがわかった。

〔発明の効果〕

本発明により高感度でカブリ抑制効果が高く、かつ経時
保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に１．０μ
ｍ以上のハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層が一般式〔 I 〕で表される化合物の
中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は−ＮＨＣＯＲ＿３、又は−ＮＨＳＯ＿
２Ｒ＿４を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれアルキル基
、アリール基を表す。又、Ｒ＿２はハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルファモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
ルチオ基、ヘテロ環基を表し、ｎは０から４を表す。〕