JPS62133447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さら
に詳しくは高感度、高コントラストで最高濃度が高く、
かつ鮮鋭度の優れた画像が得られるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術） 一般に高感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得る
のに単位面積当り犬なる銀ｔｔ−必要とする（被覆力が
小さい）。高Ｓ度を維持したまま被覆力を改良する試み
のひとつとして米国特許第２゜９９６．３１２号及び同
第３．／７１，２１２号各明細書には表面潜像型ハロゲ
ン化銀粗粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微
粒子を同一層又は隣接層に担持させたハロゲン化銀写真
感光材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力
の写真画像を得ることが記載されている。

一方、アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化根粒子
を用いると被覆力の向上に加え増感色素による色増感効
率の向上、粒状性の向上および鮮鋭度の上昇などの利点
があることが米国特許第Ｖ。

ｕ３４Ａ、２２６号などに記載されている。

さらにそれ等の技術を統合するものとして、特開昭！タ
ーｌコ１０３２号には、アスペクト比が３以上の平板状
ハロゲン化一粒子と内部にかぶり核を有するハロゲン化
一粒子を組み合せた技術が開示されている。

しかしながらこの方法では依然として十分な感度、コン
トラストが得られず、また安定性、特に乳剤塗布時に混
合乳剤の溶解経時安定性が悪く、感度を損い易いという
問題点を有していた。さらにかぶりが生じ易く、特に現
像液に定着液が混入した場合にはかぶりが発生し易いと
いう問題点も有していた。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は高感度、高コントラストで
最高濃度が高く、かつ呻鋭度の優れた画像を与えるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する仁とである。本発明の
他の目的は、安定性、特に溶解経時安定性に優れ次系を
提供することである。

さらに、かぶりが発生しにくいハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

（間櫃点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体−ヒに少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤と表面保護層とを有したハロゲン化銀
写真感光林料において、感光性ハロゲン化銀乳剤および
内部のかぶったハロゲン化銀乳剤と全含有し、感光性ハ
ロゲン化一粒子の粒子直径／粒子厚み比が３以上であり
、かつＡｇｌ１Ｊ、０モルチ以上含有する平板状沃臭化
一粒子であり、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面
に下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物を少なくとも／
種吸着せしめたことｔ−特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成することができた。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｘは一〇−１−Ｎ）ｉ−または−８−を表
わすう特に好ましくはＸは−Ｎ）ｉ−である。

Ｒ，１、）Ｒ２，１−Ｒ３およびＬ（４は水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、几３およ
びＲ＋４として好ましいものは水素原子、ハロゲン原子
（Ｆ、α、Ｂｒなど）、置換または無置換のアルキル基
（メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−オ
クチル基、ベンジル基など）、置換または無置換のアリ
ール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基！ど）、置
換または無置換υアルコキシ基、アリールオキシ基（メ
トキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、フェノキシ基、ｎ−
オクチルオキシ基、λ−エチルへキシルオキシ基など）
、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−）ルエ／ス
ルホニル基など）、スルホンアミド基（ｎ　−オクタン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基など
）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、ダ
ークロロフェニルスルファモイル基々ど）、カルバモイ
ル１（ｎ−ブチルカルバモイル基、μｍ７アノフエニル
カルパモイル基、２−エチルへキシルカルバモイルｉな
ど）、アミド基（ｎ−ヘキサンアミド基、ｎ−デカンア
ミド基、ベンズアミド基、コーエチルヘキサノイルアミ
ノ基など）、ウレイド基（３−ブチルウレイド基、モル
ホリノカルボニルアミノ基など）、アリールまたはアル
コキンカルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ
基、１ｓｏ−７’チルカルボニルアミノ基、フェノキシ
カルボニルアミノ基など）、アリールま念はアルコキン
カルボニル基（エトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基など）、アリールまたはアルキルアミツカＡ／
　ｔｆ、ニルオキシ基（フェニルアミノカルボニルオキ
シ藷、１ｓｏ−ブチルアミノカルボニルオキ７基など）
、シアン基、アルキルまたはアリールチオ？Ｅ、　（ｎ
−オクチルチオ基、コーメトキシ力ルポニルフェニルチ
オ基など）である。これらの置換可能な基の炭素数とし
ては７３以下が好ましく、特に／／以下が好ましい。

ここで几１、）Ｒ２、ｌも３、几、のうち少なくとも７
つは直接または二価の連結基金倉した、置換もしくは無
置換の炭素数７３以下のアルキル基またはアリール基で
ある。好ましくは炭素数ｔ〜／ｌの置換屯しくけ無置換
のアルキル基である。二価の連結基として特に好ましい
ものはアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合
、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、
カルボニル結合、ウレタン結合、カルバモイル結合、ス
ルファモイル結合である。

Ｘｌは水素原子または分子を中性にならしめるために必
要な陽イオンを表わす。

一般式（ｎ） Ｘ−几−Ｘ 式（ｎ）中、Ｘ及びＸ′はメルカプト基又はエノール可
能なチオン基を有する含窒素へテロ環を表わし、几はＸ
とＸ′を連結する基を表わす。ＸとＸ′は同じでも異な
っていても良い。

Ｘ及びＸ′で人わさｔＬる含窒素へテロ環は縮合ヘテロ
環でも良く、Ｘ及びＸ′の中で好ましいものは、−一メ
ルカゾトー／、Ｊ、４ｃｍチアジアゾ−ル環、メルカプ
トイミダゾール環、３−メルカプト−７，２，ψ−トリ
アゾール環、！−メルカゾトテトラゾール環、−一メル
カブト−７，３゜ぴ−オキサジアゾール環、λ−メルカ
プトベンゾオキサゾール環、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール環、コーメルカブトベンゾチアゾール環、−一
メルカブトピリジン環、コーメルカブトピリミジン環、
−一メルカブトー／、！、！−１−リアジン環、≠−メ
ルカプトー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザイ／デン環など
である。Ｘ及びＸノで貴わされる含窒素へテロ塊は置換
基を有していても良く、置換基としては炭素数／から／
ｒのアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、イ
ンｆｋｌ＆、ドデシル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基など）、アミノ基などがある。

１１、で表わされるＸとＸ／１連結する基は。

−（ｚ）ｍ−（Ｙ）ｎ−ル１−（Ｙ′）、−（Ｚ′）、
−で表わすことができ、式中几′は炭素数ｌから／１の
置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無
置換のフェニレン基を表わし、２及び２′は置換もしく
は無置換のフェニル基を表わし、Ｙ及びＹ／は−Ｃ（Ｊ
ＮＲ”−１−Ｎ几’／ｅ（ＪＮ几／ｌ　−５−ｓｏ　　
−１−８（Ｊ２ＮＲ，“−１−Ｃ（Ｊ（Ｊ−１−へル“
Ｃ（ＪＵ−１茨わし、Ｒ″はＨもしくは炭素数／を以下
の置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無
置換のフェニル基を表わし、ＹとＹ′あるいはＺと２′
は同じでも異っていても良い。ｍ％　ｎ、ｐ及びｑはＯ
又はｌを表わす。

一般式（ｌｌＩ） 式（ｌｉｌ）中、Ｘは水素原子または分子を中性ならし
めるために必要な陽イオン（例えば、ナトリウムイオン
、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイ
オン等）を表わす。

ＲＲＲ几　及び几、はたがいに同 １％　　　２％　　　３％　　　４ −でも異なってもよく水素原子または置換可能な基を表
わす。ル□、Ｒ２、ｌも３、凡、及びル、とじて好まし
いものは、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、置換または無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、トＩｊ　フルオロメチル基、エ
チル基、−一エチルヘキシル基、ノーメチルブチル基、
３−メチルペンチル基等）、置換または無置換のアリー
ル基（例えばフェニル基、弘−クロロフェニル基等）、
置換または無置換のアルコキシ基及びアリールオキン基
（例えばメトキシ基、フエノキシメ畝　ノーメチルへキ
ノルオキシ基、３．３−ジメチルヅトキク基、３−メチ
ルインチルオキシ基等）、＠ａまたは無置換のスルホニ
ル、４；（例えばメタンスルホニルＭ、ｐ−）ルエンス
ルホニル基１，２−　ｘ　ｆ　／Ｌ／ヘキフルスルホニ
ル基、λ−メチルペンチルスルホニル基等）、置換また
は無ｆｉｔ換のスルホ／アミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、ノーエテ
ルヘキサンスルホンアミド基等）、置換または無置換の
スルファモイル基（例えばジエチルスルファモイル基、
μｍクロロフェニルスルファモイル基、／、Ｊ　−ジメ
チルブチルスルファモイル基、−一エチルへキシルスル
ファモイル基、ｌ−メチルへブチルスルファモイル基等
）、置換または無置換のカルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル基、≠−クアノフェニルカルパモイル基、
−一エチルへキシルカルバモイル基、ノーメチルへキシ
ルカルバモイル基等）、置換または無置換のアミド基（
例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ノーエチルヘ
キサンアミド基、−−フヱノキクゾタンアミド基、！、
！、！−）リメチルヘキサンアミド基等）、置換または
無置換のウレイド基（例えは３−メチルウレイド基、モ
ルホリノカルボニルアミノ基、ｊ−（Ｊ−エチルヘキシ
ル）ウレイド基、Ｊ−（／、３−ジメチルブチル〕ウレ
イド基、３−（／、！−ジメチルヘキシル）ウレイド基
、３−（２−メチルへブチル）ウレイド基等）、置換ま
たは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基及びア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニ
ルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、−一エチ
ルへキシルオキシカルボニルアミノ基等）、置換または
Ｑｌｉｔ換のアリールオキシカルボニル基及びアルコキ
シカルゼニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、ノーエチルへキシルオキ７カルボニ
ル基、／−メチルオクチルオキシカルボ°ニルＬｘ、ｌ
Ａ−ジエチルへブチルオキシカルボニル基、ｌ−エチル
パンチルオキシカルボニル基等）、置換または無置換の
アリールカルボニルオキシ基及びアルキルカルボ′ニル
オキシ基（例えばアセチルオキ／基、ベンゾイルオキシ
基、λ−エチルヘキサノイルオキシ基４）、置換または
無置換のアリールアミノカルボニルオキシ基及びアルキ
ルアミノカルボニルオキシ基（例えばフェニルアミノカ
ルボニルオキシ基、ノーエチルへキフルアミノカルボニ
ルオキシ基等）、シアノ基、置換または無置換のアリー
ルチオ基及びアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、フェニルチオ基、λ−エチルへキシルチオ
基、コ、μ、≠−トリメチルインチルチオ基、３−メチ
ルペンチルチオ層等）、置換または無置換のカルボニル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、−一エチルヘキ
サノイル基等）があげられる。

ここでＲル　　Ｒ几　及び）ｔ５のうち１−２−３％４ 少々くとも一つは直接または二価連結基を介した、置換
もしくは無置換の総炭素数Ａ−／ｊの分岐アルキル基（
例えばノーエチルヘキシル基、／−メチルペンチル基、
ｔ−オクチル基、λ、弘、ダートリメチルベンチル基等
）を表わし、Ｒ１、ル２、Ｒ３、几、及び几、の炭素数
の合計はｔ〜／３を我わす。二価の連結基として特に好
ましいものはアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合である。

一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 式（ＩＶ）〜（Ｖｌ）中、Ｘは水素玉子または分子を中
性ならしめる友めに必要な陽イオン（例えばナトリウム
イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニ
ウムイオン等）を表わす。

Ｒ及び凡２は友がいに同一でも異々つてもよく水素原子
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アミ
ノ基、ニトロ基、置換または無置換の炭素数／−７２の
アルキルｆ５（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、メトキシエチ
ル基等）ｔたは置換または無置換の炭素数トク２のアリ
ールｉ１１．ｔはフェニル基、μｍクロロフェニル基、
参−アセトアミドフェニル基等）を表わす。

几　　ＲＲＩ（、及び几７はたがいに同３％　　　　４
％　　　　５％　　　　６−でも異なってもよく水素原
子またはこれを置換可能な基を表わす。

ル　　Ｒ几　　ル　及び１％　、として好まし３％　　
　４−　　５％　　　　６ いものは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、置換−！たは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル示、１・リフルオロメチ
ル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ノーエチルヘキク
ル基、２−エテルブチル基゛、３−メチルペンチル基等
）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基
、ダークロロフェニル基等）、置換ま九は無置換のアル
コキシ基及びアリールオキシ基（例え：／ｆメトキシ基
、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、フェ
ノ＊７基％　−一エチルへキシルオキシ基、！、！−ジ
メチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等）、
置換または無置換のスルホニル基（倒毛ばメタンスルホ
ニルＭ、ｐ−）ルエンスルホニル基、−一エチルへキシ
ルスルホニル基、ノーメチルベンチルスルホニル基等）
、置換゛ま念は無置換のスルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ｎ−オクタンスルホンアミドＭ、
ｐ−）ルエンスルホンアミド基、λ−エチルヘキサンス
ルホンアミド基等）、置臭または無置換のスルファモイ
ル基（例えばジエグ・ルスルファモイル基、ψ−クロロ
フェニルスルファモイル基％　　／　、　Ｊ−ジメチル
ブチルスルファモイル基、λ−エチルヘキシルスルファ
モイル基、／−メチルへブチルスルファモイル基等）、
置換または無１換のカルバモイル基（例えばエチルカヤ
バモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、ダーシアノフ
ェニルカルパモイル基、−一エチルへキシルカルバモイ
ル基、／−メチルへキシルカルバモイル基等）、置換ま
たは無置換のアミド基（例えばアセトアミド基、ｎ−ヘ
キサ／アミド基、ｎ−デカンアミド基、ベンズアミド基
、ノーエチルヘキサンアミド基、λ−フェノキ７ブタン
アミド基、Ｊ、ｊ、ｊ−トリメチルヘキサンアミド基等
）、置換ま九は無置換のウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド基、３−ブチルウレイド基、モルホリノカルボ
ニルアミ７基、Ｊ−（Ｊ−エチルヘキシル）ウレイド基
、３−（／、Ｊ−ジメチルブチル）ウレイド基、３−（
／、１−ジメチルヘキシル）ウレイド基、３−（ノーメ
チルへブチル）ウレイド基等）、置換または無置換のア
リールオキシカルボニルアミノ基及ヒアルコキシ力ルポ
ニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ基、イ
ソブチルオキ７カルボニルアミノ基、フェノキシカルボ
ニルアミノ基、λ−エチルへキシルオキシカルボニルア
ミノ基等）、置換または無置換のアリールオキシカルボ
゛ニル基及びアルコキシカルボニル基（例えばメタンス
ルホニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、−一エチルへキシルオキシカルボニル基、／−
メチルオクチルオキシカルボニル基、Ｊ、ａ−ジエチル
へ！チルオキシカルボニル基等）、置換または無置換の
アリールカルボニルオキシ基及ヒアルキルカルボニルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
、ノーエチルヘキサノイルオキシ基等）、置換または無
置換のアリールアミノカルボニルオキシ基及びアルキル
アミノカルボニ少オキシ基、（例えばフェニルアミノカ
ルボニルオキシ基、インブチルアミノカルボニルオキシ
基、ノーエテルへキシルアミノカルボニルオキ７基等）
、シアノ基、置換または無置換のアリールチオ基及びア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオｉｔ　
　ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、−一エチルへ
キシルチオ基、コ。

仏、４Ａ−）リメチルベンチルチオ基、３−メチルベン
キルチオ基等）、置換または無置換のカルボニル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基、−一エチルヘキサノイ
ル基等）があげられる。Ｒ３−几、で示される置換基の
炭素数としてはλＯ以下が好ましい。ここでＲ３、Ｒ＋
４、Ｒ１１５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは直
接または二価の連結基を介した置換ま九は無置換の炭素
数／−／Ｊのアルキル基ｔたは置換もしくは無置換の炭
素数ｔ〜／λのアリール基を表わす。

Ｒ１８は直接または二価の連結基を介した置換もしくは
無置換の炭素数／−／Ｊのアルキル基または置換もしく
は無置換の炭素数ｔ〜／２のアリール基金表わす。几、
とじて好ましいものは、置換または無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、ベンジ
ル基、ノーエチルヘキシル基、３−メチルペンチル基、
λ−エチルブチル基等）、Ｉｔ喚または無置換のアリー
ル基（例、ｔばフェニル基、弘−クロロフェニルＭ等）
、置換ま念は無置換のスルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ｎ−オクタンスルホンアミド基、イ
ンインスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ）
”！、λ−エチシヘキサンスルホンアミド基等）、置換
または無置換のアミド基（例えばアセトアミド基、ｎ−
ヘキサンアミド基、ｎ−デカンアミド基、ベンズアミド
基、λ−エチルヘキサンアミド基、−一フエノキシブタ
ンアミド基、Ｊ、ｊ、！−トリメチルヘキサンアミド基
等）、置換または無置換のウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド基、３−ブチルウレイド基、３−（λ−エチ
ルヘキフル）ウレイド基等）、置換または無置換のアリ
ールオキ７カルボニルアミノ基及ヒアルコキシカルボニ
ルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ基、フェ
ノ午ジカルボニルアミノ基、−一エチルへキシルオキシ
カルボニルアミノ基等）、置換または無置換のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ　−オ
クチルチオ基、ノーエチルへキシルチオ基、２゜４＜、
４ｔ−１Ｊメチルペンチルチオ基、３−メチルペンチル
チオ基等）、ｉｊｔ換または無置換のアルキルアミノ基
及びアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ｎ−オ
クチルアミノ基、フェニルアミノ基、λ−エチルへキシ
ルアミノ基等）があげられる。

Ｒ３，Ｒ４・Ｒ５、Ｒ＋６及びＲ７に含まれる連結基と
してより好ましくはアミド結合、スルホンアミド結合、
ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレ
タン結合があげられる。■も。

とじてより好ましいものはアミド結合、スルホンアミド
結合、ウレイド結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
があげられる。

几３・几４・几５・Ｒ６・及びルア・または几８として
特に好ましくは、炭素数μ〜１３の分岐アル中ルｌｌＪ
、ｔハλ−エチルヘキシル基、ｌ−エチルインチル基、
３−メチルインチル基、コ、≠。

μｍ）　ＩＪメチルペンチル基、ｔ−オクチル基等）を
表わす。

本発明においては、特に一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が好ましい。

次に本発明に用いられる化合物の代表的な例を挙げるが
本発明は以下の化合物に限定されるものでは危い。

■−／ ■−λ −ｊ ■−μ −ｒ −ｒ Ｈ ■−２ １−ｔ。

−ｔｔ− １−／コ −ｔ３ １−／ダ ■−７ ■−弘 １［−ｚ ［−ｒ ＩＩＩ−／ ■−２ しｔ−ｉ□しｌ″ｉ’−＝　４１（ｅ　（ｎ）■−ｒ ｅａＮｔ−ｔｅｔｔ□ＣＩ−ｔｅ　、　ｔ−ｔ、（ｔａ
■−２ Ｎ−３ −ｔ ＣＯＮＨＣ８Ｈ，、（ｎ） ■−μ ７ｇ−７ ■−ａ Ｖ（−３ 本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物は、
Ｊ　、Ｖａｎ　Ａｌ　ｌａｎ、　Ｂ、Ｄ、　Ｄｅａｃｏ
ｎ（Ｊｒｇ、５ｙｎｔｈ、、　　■、ｔａ５Ｐ（／りＡ
ｊ）、Ｊ　、Ｂｕｎｎｅｒ　Ｂｅｒ、、？、４！４７（
／１７４）、Ｌ　、Ｈ，５ｅｂｒｅｌｌ、Ｃ１Ｅ、Ｂｏ
ｏｒｄ　、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ａ　夕、２３９０（／？コ３）、
特頚昭ｊター／７０４ｅｒｒ号の記載に準じて合成する
ことができる。

本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で示される化合物は
、■、−＜）ｏつ（Ｐｅｔｒｏｗ）、　“ジャーナル・
ケミカル・ソサエティ（Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　５ｏｃ）
　”第１ｊａｒ貞（ＩＰｌｌ）、Ｅ、リーバ（Ｌｉｅｂ
ｅｒ）、“ジャーナル・オーガニック・ケミストリー（
Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ　）″　１１７巻２．２／４を頁Ｃｉ
ｙ＆２）、Ｍ、ベソｙ（Ｐｅｓｓｏｎ　）”　コンポテ
ス・レントウｘ（、Ｃｏｍｐｔ、ｒｅｎｄ、）”　第２
１１１巻、１６７７頁（／９１０）、米国特許＠３．ｏ
／７゜２７０号、特願昭／ｓＯ−／≠≠ｒ２３号々どに
準じて合成することができる。

本発明で用いられる一般式（ｌ［Ｉ）で示される化合物
はベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミラフエン・ゲゼ
／ｌ／　シーｙ　７ト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒＤ
ｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　（Ｊｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ）コｔ　　７７（／♂りｊ）、特開昭
夕０−３７≠３を号、同１１−３２３／号、米国特許３
．コｙｔ。

り７ぶ号、米１特許！、３７４．Ｊ１０号、特願昭４０
−／りｒ７ｕ３に記載に準じて合成することができる。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）、（Ｖ）または（Ｖ
ｌ）で示される化合物は、ベリヒテ　デアドイツチェン
　へミツジエン　ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　
ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＧｅ
ｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、２２、ｚ６ｒ（ｉｒｒｙ）、
同、ＪＰ、２１１ｒＪＣ１１９＆）、ジャーナ／ｌ／・
オブ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ　、Ｃｈｅｍ　。

Ｓｏａ、）、ｌり３２、／１０６．　ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、７／％４Ａ０００
（／りμり）、米国特許λ、ｚｒｚ、Ｊｒｅ号、同２゜
１１４１、？−弘係号アドパンシイズ・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　　
　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　　、　　　タ　、／Ａｔ（／９４７）、特願昭ｔｏ
−，２ｏｏ３ｓｉ号に準じて合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物は
、内部かぶりハロゲン化一粒子１モル当り、Ｉｘｌｏ−
”　〜／Ｘ１０−”モｋＯ範囲で用イルことができ、好
ましくは／×７θ　〜／×ｌ０−２モルの割合で添加す
るのが好ましい。最も好ましくは、内部かぶり粒子の表
面に対する飽和吸着°肴付近の添加着がよい。添加方法
としては、直接親水性コロイド中に分散させてもよく、
また、メタノール、エチレングリコールなどの有機溶媒
に溶かした後、添加してもよい。

また、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合す
る前にあらかじめ、一般式（Ｉ）〜ＣＶｉ）の化合物を
内部カブリハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させておく
ことが好ましい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いこと全意味している。よシ具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上、より好ま
しくは１００倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、７〜１７１
００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られ九感変が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大に
なる乳剤、好ましくけ前者の感度が後者のそれの２倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。

Ｓは感度、Ｅｈは液大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度−（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）を
得るに要する露光ｆを示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度ｘｏ’Ｃにおいて１０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　コ、！？アスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　１０Ｐメタ硼酸ナトリウム
・四本塩　　　　　３１を臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　　　　　１２水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　／４〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３ｆ／（ｌとフェノサフラニンｏ、ｏｉコロ９／
ｌ’ｒ含む漂白液中で約、２ｏ”ｃで１０分間処理し、
次いで１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、ｘｏ　
＠Ｃにシいて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．３ｆアスコル
ビン酸　　　　　　　　　　　１０？メタはう酸ナトリ
ウム四水塩　　　　　３！？臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｌ？チオ硫酸ソーダ　　　　　　　
　　　　　３１水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　１１本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、平板状ハ
ロゲン化鋼粒子を含んだハロゲン化銀乳剤が用いられる
。感光性乳剤に含まれるハロゲン化一粒子としては、平
板状ハロゲン化一粒子が用いられるが、平板状ハロゲン
化一粒子の使用される割合としては、ハロゲン化一粒子
全体に対して好ましくは１０重甘せ以上、よシ好ましく
は５０重量％以上である。

次に本発明に用いる平板状ハロゲン化一粒子について述
べる。

本発明の平板状ハロゲン化一粒子は、その直径／厚みの
比が３以上であり、好ましくは３以上７００以下、より
好ましくは！以上ＩＯ以下、特に好ましくは７以上−〇
以下である。

ここに平板状ハロゲン化一粒子の直径とは、粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板
状ハロゲン化一粒子の直径は好ましくは、ｏ３−ｉｏμ
、より好ましくは０．ｊ〜ｊ、０μ、特に好ましくは／
、０−≠、Ｏμである。

一般に、平板状ハロゲン化一粒子は、λつの平行な面を
有する平板状であシ、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化一粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化一粒子のハロゲン組成としては、沃臭
化銀であり、沃化銀含量が３〜．２０モル慢、より好ま
しくは、Ｊ、ｊ〜１０モルチでちる沃臭化銀であること
が好ましい。ここで沃化銀含量が３．０モルチ未満とな
ると満足しうる感度、階調、量高濃度を得られない点で
好ましくない。

なお、沃臭化銀には本発明の効果を者しく減じない程度
の微量（例えば１モル％μ下）の塩化銀、ロダン銀など
を含有していてもよい。

次に平板状ハロゲン化一粒子の製法につ八て述べる。

平板状ハロゲン化一粒子は、ガトフ著、７オトグラフイ
ク・サイエンス・アンド・工／ジニアリング（Ｇｕｔｏ
ｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１ダ巻、λｓｒ
〜２！７頁（ｌデフ０年）Ｓ米国特許第弘、≠３弘。

２．２６号、同！、＄／４Ｃ，ｊ／Ｑ号、同μ、≠３３
．０ダ１号、同参、４Ａ３り、１２０号および英国特許
第２．／／コ、／ｊ７号などに記載の方法によシ簡単に
調製することができる。。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。そのような平板状ハロゲン化一粒子はＷ開昭ｊデ
ーヂヂ≠３３号などの記載に準じて調製することができ
る。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化銀などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの平板状ハロゲン化一粒子は、特開昭
Ｉ？−１０１！２４号、同ｊ９’−／／９３＆弘号など
の記載に準じて調製することができる。

本発明の平板ハロゲン化一粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化砿溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用ｔｒｉ
反応溶液の１０　〜ｉ、ｏ重債チ、時に１０−２〜１０
−”！量チが好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の淳みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアン酸塩を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許
第３．コア／　、１１７号、同第Ｊ　、７９０．３１７
号、同第ｊ　、　１７４４　、　ＪＪｒ号等を参考にす
ることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化一粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に、銀塩溶液（例えばＡｇＮ（Ｊ３水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度
、添加量、添加量ｖを上昇させる方法が好ましく用いら
れる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
２２３号、米国特許第Ｊ、４７２．り００号、同第３．
／ｓＩＯ，７１７号、同第μ、λ≠２、ダルｊ号、特開
昭！！−１弘、２３２り号、同！！−／Ｊｌｒ／λμ号
等の記載ｔ″参考することが出来る。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤には、前述の平板状ハロゲ
ン化一粒子の他に、立方体、八面体のような規則的（ｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する粒子、球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形を有する粒
子、あるいはこれらの結晶形の複合形を有する粒子を含
有してもよい。これらのハロゲン化一粒子の平均粒子サ
イズは内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも
大きいことが好ましく、特に００４μｍ以上でちること
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。また、これらのハロゲン化銀としては、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができる。また、ハロゲン化銀としては
特に、沃化銀含量が３〜１０モル−〇もの、例えば沃臭
化銀が好ましい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、い
わゆる未後熟（ｐｒ　１ｍ１ｔｉｖｅ　）乳剤を用いる
ことができるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　ｉたはＺｅｌｉｋｍ
ａｎらの著書あるいはエイチ・フレイザー著“デ　グラ
ンドランゲンデル　フォトグラフィ７エン　プロセス　
ミツト　フルパーハルプゲニーデンＩＩ　（アカデミシ
エ　フエルラングスゲゼルＶヤ７ト　／　ｆ　６　ｒ　
）Ｈ，Ｆｒ１ｅａｅｒ　　編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰ
ｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　８ｉ１ｂｅｒｈａｌｐｇｅ
ｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌＩｓｉａｆｔ。

／Ｐ７ｒ）Ｋ記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄金倉む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独ま九は組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／　、ｔ７４ｔ、９４１
４１号、２．４ＡＩ０．６１９号、Ｊ、２７１．Ｐ４４
７−１ｉｊ。

λ、７２１．≦ｔｒ号、３．ぶｔａ、り！夕号、昼、０
３２．９２１号、μ、Ｏ４７，７１７０号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジ／誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物など金円（八ることができ、それらの具体例は米国
特許コ、４４１７．ＩｊＯ号、！、昼／ｌ、Ｐ７４４号
、ａ、ｓｉｒ、ｔｙｒ号、２，９１３，６０９号、２，
９１３，６１０号、２，４９４４，４３７号、３，９３
０．１１６７号、仏、Ｏよ≠、≠！を号に記載されてい
る。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、ノラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許２゜３タタ、０ｔ３号
、同一、りり、ｏｔｏ号、英国特許ｔｌｒ、ｏｔｉ号な
どに記載されている。

平板状ハロゲン化銀乳剤に対する化学増感方法として、
米国特許第≠、ダ３り、３２０号などに記載の方法が特
に好ましく用いられる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロンアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキ７／−ル色素等を用いるこ七ができる。

本発明に使用される有用な増感色−Ｊｇは例えば米国特
許３．！２コ、Ｏタ２号、同！、ｔ／Ｐ、／り７号、同
３，７／３，１２１号、同３，６／夕。

ｔμ３号、同３１≦ｌタ、ｊＪλ号、同３．ぶ／７．４
９３号、同Ｊ　、Ａｉ？　、９４１１号、同３゜７０Ｊ
、３７７号、同ｉ、ｔｔｔ、ａｒｏ号、同Ｊ、Ａｔ、７
，９６０号、同ｊ、４７９．弘コを号、同！、６７２，
１９７号、同３，７６９，０２４号、同ｊ　、　ｊｊ４
．１００号、同３．Ａ／ｊ、ｔ／３号、同Ｊ、＆／！ｒ
、≦３♂号、同Ｊ、６／！。

６３Ｊ号、同Ｊ、７０１．！ｒ０９号、同３１６３λ、
３μ？号、同ｊ、４７７．７Ａｔ号、同３゜７７０、ｊ
ｉｌｔり号、同ｊ　、７７０　、’ｌ１ＡＯ号、同ｊ　
、７４９．０２１号、同３ニア１ｔｊ、０／弘号、同３
，７／３，１２１号、同Ｊ、ｊ４７．Ｉｔｊｒ号、同３
，６２よ、４９１号、同Ｊ、ｊ１４，６３．２号、同λ
、６０３．７７４号、特開昭弘を−７６ｊコｊ号、ベル
ギー特許第ｔり／、１０７号などに記載されているう ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化一粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

特に平板状ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第≠。

≠３μ、２２６号、同第≠、≠Ｊり、！−〇号に記載の
方法で分光増感することが好ましく、高い色増感効率が
達成できる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物ζ′特に写真材料の
寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることが
できる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアク
リレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタア
クリレート等つビニル系モノマーを重合してつくられる
水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物ｅよダー
ヒドロキシーぶ一メチル−７゜！、３１１．７−チトラ
ザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェ
ニル−！−メルカゾトテトラゾールをはじめ、多くの複
素環化合物、含水銀化合物、メルカゾト化合物、金属塩
類など極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化付物の一例は、Ｋ、Ｍｅｓｓ著”Ｔｈｅ　
　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　”（第３版、／り４６年）
Ｋ原文献を挙げて記されているほか、ｆ（ＥＳ　ＥＡ　
１４０１−１Ｄ１８ＣＬ（ＪＳＵＲＥ　第１７Ａ巻Ｉｔ
ｅｍ　／７６１４３第■項、ｐ、、２４Ｃ〜２ｊ（Ｉ９
７１％　／Ｊ月）に記載されている。

次に、本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有す
るハロゲン化銀乳剤としては、例えば賀ｔＩｔｓ算で２
　ｆ　／　ｍ　２になるように透明支持体上に塗布した
試験片を露光せずにＤ−７５’（イーストマン・コダッ
ク社指定現像液）で３ｒ’ｃ、２分間現像したときｏ、
ｚｙ下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を
与え、同一の試験片を露光せずにＤ−／りに沃化カリウ
ムｆＯ，ｊｆ／１加えた現像液で３ｒ”ｃ、ｘ分間現像
したときへ〇以上の透過カブリ濃度（支持体自体の′ａ
度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特許第
２．ｊ９λ、１１０号および特原昭スθ−９３．？１１
妥明、■婁ｖｃｒ＋占Ｗの高度に内部感光性を有する乳
剤を、光照射することによってかぶらすような米国特許
第コ、タタｔ、３１２号明細書に記載の方法や、まず低
９Ａｇ、高ｐ）ｌの東件下でかぶらせる”または還元剤
、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化学的にかぶら
せることによって、カブリ核を有するコア乳剤を調製し
、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈積させる
ような（米国特許第３．コＯ１ｓ　、３１３号明細書の
記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、特開昭ｊｔ−２
／ｊ−Ｊ＄７号明細書に記載の方法や、ハロゲン化一粒
子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面のカブリ核を
赤血塩溶液などで漂白する方法などがある。その中で最
初に挙げた方法が最も好ましい。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、／、０−０．０１μｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましく、０．４〜０．１μｍの平均粒子サイズ
ケ持つものがより好ましく、０．１μｍ以下のものが特
に好ましく、良い結果を与える。ここで、ハロゲン化銀
の粒子サイズとは球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径で表わし、他の形状の粒子（例えば、立方体、な
ど）の場合は同体積の球の直径で宍わすこととする。

ま九、内部のかぶつ７’ＣＩ・ロゲン化銀乳剤としては
、臭化候、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等
のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、）・ロゲン組成）、使用される感
光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラ
ストなどによって変えることができるが０、好ましくは
１００：／からｌ：ｉｏｏであり、特にｔｏ：ｉから／
：１０が好ましい。また、塗布＠量としては、総量でｏ
、ｒ〜ＩＯｆ／ｍ”が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関してはいくつかの実
施態様が考えられる。代表的なものを以下に示す。■本
発明の平板状ハロゲン化一粒子と内部のかぶったハロゲ
ン化一粒子との混合乳剤を支持体上に塗布し、その上に
保護層を塗設する構成、■先ず内部のかぶったハロゲン
化一粒子を含有する乳剤？支持体上に塗布し、その上に
本発明の平板状ハロゲン化一粒子を含む乳剤を塗布し、
さらにその上に保護層全塗設する構成、■先ず本発明の
平板上ハロゲン化一粒子と内部のかぶったハロゲン化一
粒子との混合乳剤を支持体上に塗布し、その上に本発明
の平板状ハロゲン化一粒子金含有する乳剤を塗布し、さ
らにその上に保ｍＩＩＪｆｒ：塗設する構成、■本発明
の平板状ノ・ロゲ／化一粒子、通常の感光性ハロゲン化
一粒子および内部のかぶったハロゲン化一粒子の混合乳
剤を支持体上に塗布し、その丘に保護層を塗設する構成
、■先ず、本発明の平板状ハロゲン化一粒子と、内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤を支持体上に塗布
し、その上に通常の感光性ノ・ロゲ／化銀乳剤を塗布し
、さらにその上に保積層を塗設する構成、■先ず内部の
かぶつ九ハロゲン化一粒子を含有する乳剤を支持体上に
塗布し、その上に本発明の平板状ハロゲン化一粒子を含
有する乳剤を塗布し、さらにその上に通常の感光性ノ・
ロゲ／化一粒子を含有する乳剤を塗布しさらにその上に
保護層を塗設する構成などを挙げることができる。

しかしながら、これらに限定されるものでｉｌ′ｉなく
、支持体の両面に上記構成を有していてもよいし、また
、ハロゲン化釧乳剤層が分光感度分布の異なる三層以上
の乳剤Ｉ−に分離されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径Ｑ、３〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の一倍以上、特にμ倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物々どが好まし
く用いられる。平滑剤はフット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的・を例としては伏動／ｑラフイン、高級脂
肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素
化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシ
ロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキル
アリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレン
オキサイド付加誘導体のごときシリコ−７類などが好ま
しく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチノ＼レーショ／層、中間層、フィ
ルター１−１などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭ｊ３−
７４０２１号、同！３−７１０２６号や同ｊ　Ｊ　−７
’　７　Ａ　／り号に記載された如！ビニルスルホニル
化合物：活性ノーロゲンｔ４ｆする硬膜剤＝ジオキサン
誘導体ニオキシ鑑粉の如きオキシポリサッカライド等が
含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染礼　シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
：ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染さ扛てもよい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特許
、２　、４００　。

１３１号、米国特許Ｊ、Ｊ７／、ｊ−λ号、米国特許コ
、２７／、ｔコ３号、米国特許λ、λ７ｊ。

７．２７号、米国特許２，７１７，４０４４号、米国特
許コ、ｔｉ＆、タコＯ号、米国特許−，７３り。

ｔり１号及びベルイー特許６１コ、７４２号に記載され
ている。

本発明には、含弗素系化合物を帯電防止、接着防止、す
べり性改良、塗布助剤などの目的のために用いることが
できる。具体的化合物としては、特開昭参デー１０７２
２号、同ｊＯ−／ルｊコｊ号、同１！−４４４７／Ｊ号
、同ｊｕ−ｔｔｒｚｓｏ号、同ｊ４ｃｍ／４Ｃ，２Ｊμ
号、同ｊルー嬰ＪＡｊＡ号、同３７−ｌ弘７１り号、同
３７−ｌ弘し２１を号、同１６−／／４ｃ？＄ｊ号、同
１Ｆ−／９４ｊｕｕ号、同ｊｔ−２００２３１号、特願
昭！１９−２Ｊル３りｏｉ号、英国特許第７．コ゛ｊり
、３りを号、同ｌ、≠ノア、２／ｊ号等に記載されてい
る低分子化合物、又、米国特許第ａ、ｉ’ｙｚ、り４Ｐ
号、同ＩＩ、６１７，３９０号、同４Ａ、０／ｌ、／Ｊ
！号、同ｊ、ｔ７Ａ、ｔ２Ｊ号、同３．ｔ７り、４！／
／号、同≠、３０μ、ｒｚコ号、特開昭１２−／２９に
２０号、同ｊ＄−／ｊｒＪＪｊ号、同夕ま−オ７ハー号
、同！７−／／ＪＱｉ号、同！７−７ヂ７ｊｊ号、同！
７−／７テｔ３７号、特願昭ｔＯ−２０２１４３１号、
「化学総説屋コア、新しいフッ素化学」（日本化学金輪
、１９１０年）、里用著「機能性含フツ素高分子」（日
刊工業新聞社　１９１２年）等に記載の高分子化合物又
特開昭６０−／４１４３０号に記載の無機化合物等が挙
げられる。

本発明の写真感度材料において乳剤層中あるいは保護層
中に米国特許第３．！／μ、２ｒり号明細書などに記載
のようにポリアクリルアミド単独あるいはポリサッカラ
イド、ポリビニルピロリドン、水溶性亜鉛、カル７ウム
塩などと併用して用いると、ハロゲン化一粒子の被覆力
を高めたり現像進行性を改良したシすることができ好ま
しい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
ま九は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートシ九紙等であ
る。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ーペーパー感光材料などに用いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接し念受像層上に沈澱せしめることによってポ
ジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
などにも用いることができるう 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｌｓｃ　Ｉｏｓ
ｕｒｅ　）　／　７４号第λｒ〜ｊＯ頁（Ｒ，Ｄ−／７
Ｇ４ｔｊ）に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（
黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（
カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は
普通ｌｔ℃からｔｏ　ｃの間に選ばれるが、／１１′Ｃ
より低い温度ま九はｊＯｏＣを越える温度としてもよい
。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（タトエばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ　−アミノフェノール）などを
、単独もしくは組合せて用いることができる。また、現
像液にはグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド系硬膜
剤を含有したものも用いられる。本発明の感光材料の写
真処理には、特開昭７７−７１ｒｊＪ！号に記載のハロ
ゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特開昭ｚｒ−３７ｔμ３号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリ
アゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理すること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など金含ん
でもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することもできる。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ１
６り号（ｌ（、Ｄ−／４り２１）米国特許第２，７３り
、ｔり０号、英国特許第１１３，２３３号又は西独国特
許第１．Ｊ−弘７．７＆Ｊ号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のｔｌか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例　１ （Ｉ）平板状純臭化銀乳剤（Ａ−／）の調製水ｌｌ中に
ゼラチン３０？、臭化カリ１０．Ｊ？、０　、ｊＷｔ’
４ｆオＬ−ｆｋ （ｔｔｕ（ｃｔｔ　）　　５（ａＨ）　　５（ａｔ−ｉ
２）２ｕＨ）水溶液一〇〇〇を加え、７３°Ｃに保った
容器中に（ｐＡｇり、０．ｐＨＪ　、ｊ）Ｋ攪拌しなが
ら、下記溶液ｌ及び■を１０秒間で同時に添加したのち
、溶液■及び■を６を分かけてダブルジェット法により
同時に添加した。

かくして得られた平板状ハロゲン化一粒子は平均直径（
投影面積径）が／、７μｍで、平均の直径／厚み比が１
０．０であった。

このハロゲン化一粒子を、塩化金酸塩及びチオ硫酸ソー
ダを用いてカブリ防止剤を添加して３ｔ７ｍ２塗布した
時のカブリが０．０２になるように化学増感したのち、
下記構造のオルソ増感色素を添加し、 安定剤として≠−ヒトａキシー６−メチルー／。

！、３１１．７−チトラザインデンを加えて平板状純臭
化銀乳剤（Ａ−／）を調製した。

（２）　　平板状沃臭化銀（ＡｇＩ：λモルチ）乳剤（
Ａ−２）の調製 乳剤（Ａ−／）とほぼ同様であるが、溶液刊およびｆＶ
ｔ−ダブルジェット法により同時に添加しはじめてから
ｊ分経過した時点（■液と■液によるＡｇＮ（Ｊ３添加
量はｉｉ、ｒａｔｔ）で下記ｖｉｔｍ液、■液は添加さ
せながら、トリプルジェット法により１０分間かけて添
加した。（この間■液による添加ＡｇＮ（Ｊ３量はｌ弘
、７ｔである。

■液の添加終了後も、■液、■液はひき続き添加し、６
ｔ分で、乳剤−７と同様に終了した。

かくして得られた平板状ハロゲン化一粒子は、平均直径
／、ｒ！μｍ、平均の直径／厚み比はｌｏ、ｒであつ九
。

以下、乳剤ｌと同様に化学増感を行ない、オルソ増感色
素および安定剤を添加して、平板状沃臭化＠（Ａｇｌ：
λモルチ）乳剤（Ａ−２）１？調製した。

（３）　　平板状沃臭化銀（ＡｇＩ：μモル％）乳剤（
Ａ−ｊ）の調製 乳剤（Ａ−２）と同様であるが■液のかわりに下記■液
を添加した。

得られた粒子は平均直径１．２０μｍ、直径／厚み比は
ノ／、０であった。

以下、乳剤（Ａ−ｔ）と同様に化学増感を行ない、オル
ソ増感色素および安定剤を添加して平板状沃臭化銀（Ａ
ｇ　Ｉ　：μモルチ）乳剤（Ａ−ｊ）を調製した。

（４）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤（ＪＪ）の調製 容器中に不活性ゼラチンと０．０３モルのＮａαと少量
の酢酸とを含む水溶液にｉ、ｊｏモルのＮａαを含む水
溶液と７，７２モルのＡｇＮ（Ｊ３を含む水溶液とを同
時混合法により５分間にわたシ添加した。その添加終了
７分３０秒後にこの乳剤と／、０タモルのＫＢｒとＯ０
ＯλｊモルのＫＩとを含むハロゲン変換用の水溶液を混
合し２０分間放置した。以上の過程を４Ｌコ０Ｃにおい
て行った。続いて沈降法により脱塩後、ゼラチンを必要
量加え、高度の内部感光性を有する平均粒径がｏ、ｉｓ
μの塩沃臭化銀乳剤（Ａｇα：７モル慢、ＡｇＩ：Ｊモ
ル慢）をＵＩＩＩＬ≠、！−ジヒドローー、タージフェ
ニル−！−フェニルイミノー／）ｉ−トリアゾリウム　
インナーソルト　サリチル酸塩を添加し、光を照射する
ことにより内部のかぶった塩沃臭化銀乳剤（Ｂ）ｔ−得
た。

（５）塗布試料の作製 まず内部のかぶったハロゲン化銀乳剤（Ｂ）’５−分割
し、各々に表１に挙げた本発明の例示化合物を別々に乳
剤中のハロゲン化銀１モル当り一般式％式％ ては仏、ＯＸ／　０　　　モルずつ、一般式（ＩＩ）で
表わされるものについてはｊ　、　ＯＸ／　０　　　モ
ルずつあらかじめ添加し十分吸着させた。（乳剤Ｂ′）
また化合物を添加しないものを残した。（乳剤Ｂ）次に
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ａ−／）〜（Ａ−３）単独、
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ａ−ｉ）〜（Ａ−Ｊ）と化合
物を添加していない内部のかぶったハロゲン化銀乳剤（
Ｂ）とをハロゲン化銀のモル比で、２：／に混合した乳
剤、感光性ハロゲン化銀乳剤（Ａ−ｉ）〜（Ａ−Ｊ）と
あらかじめ糧々の化合物を添加した内部のかぶったハロ
ゲン化銀乳剤（Ｂ′）と全ハロゲン化銀のモル比で２＝
７に混合した乳剤の各々に増粘剤としてｐ−ビニルベン
ゼンスルフォネー）、硬ＪＩＩ［剤トしてＮ。

Ｎ／−エチレンビス−（ヒニルスルフォ／アセトアミド
）、硬質改良剤としてポリアクリルアミドおよびデキス
トラフ１に添加し塗布液とじ九。続いて、それらの塗布
液を下引き加工したポリエステルベース上に別々に均一
に塗布し、その上にマット剤として平均粒径３μのポリ
メチルメタアクリレート、スタチック防止剤としてアル
キルフェノールとケトンの縮合物にエチレンオキシドを
付加させた化合物、および、 ０８Ｆ１□８Ｏ□Ｎ（Ｃ３）１７）Ｃ）１２Ｃ（ＪＯＫ
、および、０８Ｆ１７８０２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ）１２
０Ｈ２Ｕ＋、ｓ）ｉ、膜質改良剤としてスノーテックス
、ポリアクリルアミド、デキストラン、処理液破骨など
によるかぶり防止のなめ平均粒子サイズＯ０Ｊμのハロ
ゲン化銀からなる塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ：／ｊモルｌ
を含有するゼラチン水溶液の表面保護層を塗布して、表
１に記載の撒布試料７〜−３ｔ−作製した。

また試料λ参〜弘ｔは、試料１−２３において乳剤塗布
ｅ、調製後を時間の溶解経時を加えたこと以外は試料／
〜、２３と全く同じ方法で作興した。

このときすべての試料について、塗布銀量はコ。

ＩＩＬｌｉ’／ｍ２であり、乳剤層のゼラチン塗布量は
、ｘ、１９７ｍ　　であり、保護層のゼラチン塗布量は
７．２ｆ／ｍ　　であった。

（６）塗布試料の評価 塗布試料！−弘にの試料片を緑色光でウェッジ露光した
後、下記処方の現像浪人によりｘｚ”ｃ。

２３秒間現像し、次いで定着、水洗、乾燥してからセン
シトメトリーを行った。

（現像液Ａ処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　コタ、ｌ仏？氷酢酸　
　　　　　　　　　　　／　０　、　？Ａ　を亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　ｌダ、２０ｆ重炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　７．！Ｏｆホウ酸　　　　　　　　
　　　　／、００ｆジエチレングリコール　　　　　コ
ｒ、りｔｆエチレンジアミン四酢ｃＩＲ／、ｔ７ｆ！−
メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏｔｔｊ−二トロイ
ンダゾール　　　　　０．２に？ハイドロキノン　　　
　　　　　　３０．００ｆｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　／、！Ｏｆグルタルアルデヒド　　　　　　　仏、２
３？メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　ｉａ、ｔｏｙ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　７．００？水を加えて
１４に仕上げる。

ｐＨ１−１０，Ｊｊに調整する。

また塗布試料／〜λ３の別の試料片について、現像液Ａ
／／中に下記処方の定着液Ｂｔ−Ｊｔｄ混入させた現儂
液Ｂｔ−用いて同様の処理を行ないかぶり値を測定した
。

（定着液Ｂ処方） チオ硫酸アンモニウム　　　　　１４４０．Ｏｆ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　コｏ、ｏｒ硼酸　　　　　
　　ｔ、ｏｒ エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．／ｆ硫酸アル
ζニウム　　　　　　　　／！、Ｏｆ硫酸　　　　　　
　λ、Ｏｆ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　λコ、ｏｐ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／、０１（ｐ）ｉは≠、
−に調整する） 以上により得られた結果を表／にまとめた。

ｆｉ／から以下の事項が読み取れる。

平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ−／）〜（Ａ−Ｊ）単独よ
り成る比軸試料７〜３に対して、添加剤を吸着させてい
ない内部のかぶっ九ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）ｔ−組み合
せた試料４４−４は、試料乙のみ、ガンマ最高濃度の上
昇が見られるが、いずれも感度が低下し、かぶり値が増
加し、定着液が混入した現像液を用いた処理によるかぶ
り値が激増し、塗布液の溶解経時（試料２７〜コタ）に
より感度が著しく低下してしまう。

一方、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ−／）〜（Ａ−ｊ）
と本発明の例示化合物（Ｉ−４Ｌ）を吸着させた内部の
かぶつｆ／％ａゲ／化銀乳剤（Ｂ／）とを組み合せた試
料７〜りにおいては、いずれも、かぶり値、特に定着液
混入のかぶシ値は低く押えられており、塗布液の溶解経
時（試料３０〜３コ）による感度低下もよく押えら庇る
。しかし、相対感度、ガンマ、最高濃度については沃化
銀を含まない平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ−／）より成
る試料７及び沃化銀を一モル慢含む平板状ハロゲン化銀
乳剤（Ａ−Ｊ）より成る試料ｒでは改良されず、沃化銀
ｔ−１モル慢含０平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ−Ｊ）よ
り成る試料？でのみ顕著な改良効果が現れる。

したがって沃化銀をμモルチ程度含有した平板状ハロゲ
ン化銀乳剤と本発明の例示化合物を吸着させ九内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤より成る試料に特異的に、高感
度、高コントラストで、最高濃度が高く、かぶシ値、特
に定着液が混入した現像液を用い九ときのかぶり値が低
く、塗布液の溶解経時による感度低下が少ないことが判
る。

また試料りにおいて、例示化合物（Ｉ−４’）の代りに
本発明の他の例示化合物を用いた試料７０〜２３につい
でも試料デと同様、高感度、高フントラストで最高濃度
が高く、かぶりが発生しにくく、さらには塗布液の溶解
経時などに対して安定であシ、いずれも本発明の効果が
顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を有した
   ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化
   銀乳剤および内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有
   し、該感光性ハロゲン化銀乳剤を構成する感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の粒子直径／粒子厚み比で５以上でありＡｇ
   Ｉを３．０モル％以上含有する平板状沃臭化銀粒子であ
   り、かつ該内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤を構成する
   ハロゲン化一粒子の表面に下記一般式（ I ）〜（VI）
   の化合物を少なくとも１種吸着せしめたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（ I ）中、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−を
   表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
   またはこれと置換可能な基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３及びＲ＿４のうち少なくとも一つは直接または二
   価の連結基を介した置換もしくは無置換の炭素数１３以
   下のアルキル基またはアリール基である、Ｘ＿１は水素
   原子または分子を中性ならしめるために必要な陽イオン
   を表わす。） 一般式（II） Ｘ−Ｒ−Ｘ′ （式（II）中、Ｘ及びＸ′は、メルカプト基またはエノ
   ール化可能なチオン基を有する含窒素ヘテロ環基を表し
   し、ＲはＸとＸ′を連結する基を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（III）中、Ｘは水素原子または分子を中性ならし
   めるために必要な陽イオンを表わす。Ｒ＿１Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子または置換可能な基
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５
   のうち少なくとも一つは直接または二価の連結基を介し
   た置換もしくは無置換の炭素数６〜１３の分岐アルキル
   基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿
   ５の炭素数の合計は６〜１３である。）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（IV）〜（VI）中、Ｘは水素原子または分子を中性
   ならしめるために必要な陽イオンを表わす。Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基
   、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、ま
   たは置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基を
   表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素原子
   またはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６、及びＲ＿７のうち少なくとも一つは直
   接または二価の連結基を介した置換もしくは無置換の炭
   素数１〜１３のアルキル基または置換または無置換の炭
   素数６〜１２のアリール基を表わす。 Ｒ＿８は直接または二価の連結基を介した置換もしくは
   無置換の炭素数１〜１３のアルキル基または置換または
   無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表わす。 ＺはＳまたはＳｅを表わす。）