JPS6296943A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料で以下「感光材料」
と把子）に関するものであり、現像処理安定性と粒状性
の改良された写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料において、ヨード含
有量を増大させることは高感間化などに対して望ましい
ことである。例えば、レギュラータイプの医療用Ｘレイ
フィルムは通常λモルチ前後のヨードを含む沃臭化銀乳
剤が分光増感しないで用いられることが多い。しかしな
がら乳剤のヨード含有量を増すことが出来れば、青色光
の吸収率が憎子ので光に対して高感化出来る筈であり、
実際そうなることが曙かめられる。更に又Ｘ線により螢
光増感紙により発つせられた青色光がそれぞれの増感紙
側の感光性乳剤層だけでなく支持体を越えたもう一方の
乳剤層を感光させるいわゆるクロスオーバー光効果も乳
剤の高ヨード化により減少せしめることが出来、これに
より高鮮鋭度が達成される。

これ以外にも感光性粒子が現像時に放出するヨードによ
り内部カブラセ微粒子を現像せしめ現像銀のカバリング
ノワーをあげる特公昭弘／　−２０６！、米国特許λ、
タタＡ　、３１２、米国特許３゜／７８’、２１２、特
公昭４ＣＱ−２７０１よ、特公昭≠７−１ｒ７Ｊｒ、米
国特許ｌ弘コぶλ７７に記載の効果を十分にひき起すた
めにも高ヨード化は非常に望ましい。

ヨード含有量を増すことには、こうした数々の利点があ
るにもかかわらず、いくつかの大きな問題点もある。例
えばグルタルアルデヒド系硬膜剤を含む高温迅速現像液
で処理されると高ヨード乳剤の写真性（感度、階調、カ
ブリ）は処理温度や処理液中のハロゲン量の影響を非常
に強（受けるという大きな欠点を有している。高温現像
液などにおける写真性の処理条件（温度、ハロゲン量な
ど）依存性を小さくするため幾つかの方法が知られてい
る。例えば特公昭！コー２１６り１％ＲＤ−７１４ｔ３
／％≠３４１頁記載のニトロン塩（／。

ｕ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−３、ｊ−ｅｎｄｏａｎｉｌｉｎ
　−ｕ　、ｊ−ｄｉｈｙｄｒｏ　−／　＊　−２＋　４
’−ｔｒｉａｚｏｌｅあるいは！　、！　、Ａ−ｔｒｉ
ｐｈｅｎｙｌ　　−ｚ２．３　。

ｊ　、６−ｔｅｔｒａｚａｂｉｃｙｃｌｏ　（２、／　
＃　／　Ｊｈｅｘ−ｆｅｎ）添加による黄色カブリ防止
効果、特開昭４０−４７３２２、同ＡＯ−／／７２≠０
特願昭！ｒ−λ３／θｒｒ記載のニトロン以外のメソイ
オントリアゾリウム化合物添加による処理温度依存性改
良効果、米国特許３りｊμ弘７≠、米国特許３５ＰＬｒ
２タグ７、特公昭ｊＪ−ＪＪ’、４６０記載のメルカプ
ト化合物、ベンゾトリア−ゾール化合物類によるカブリ
防止効果、英国特許ｒ６／／３弘、ドイツ特許／弘２２
１０　！ｉ’記戦の／分子中に１個のポリオキシエチレ
ン鎖を有すルノニオン界面活性剤の添加による処理温度
依存性改良効果、米国特許λ／３１０３１．％開昭ｊ弘
−６／６１９、米国特許３？３０１１，０．特開昭１０
−／／タタ１７記戦の青色光分光増感色素によるカラー
現像液でのカブリ防止効果、及び平板状粒子に限定され
ているが特開昭ｊター！ｊ弘コロ１、同！ター／／ｓＩ
Ｏ弘りに記載の一部の青色光分光増感色素による処理温
度依存性良化効果が知られている。しかしこれらの方法
には減感、カブリなどの問題点がある、 例えば、メンイオントリアゾリウム化合物は処理依存性
良化効果も太きいが減感効果も太き（（グルタルアルデ
ヒドの無い現１１Ｍでの減感効果も非常に大きり）、メ
ルカプト化合物類はその処理依存性良化効果に比べて減
感効果が非常に大きく更に又は上述のポリオキンエチレ
ン系化合物を含有した感光材料は、特願昭ｊｌｒ−／１
１３０≠に記載されているように自動現１象機のローラ
ーによル圧力マークを発生し易いことやグルタルアルデ
ヒドを含有しない現１象液で粒状性が劣化し易いなどの
問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的ｆｉ、ジアルデヒド系硬膜剤
を含む現像液で処理された時沃化銀を含有した税源処理
依存性の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供するものである。

本発明の他の目的は、同じ現１象液で処理された時感度
の低下がなく粒状性の優れた沃化銀を含有したハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、沃化銀を含有した、ローラーによ
る圧力マークが少ない、ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体の少な（とも一方の側に
、少な（とも一層のハロゲン化銀写真乳剤層と少な（と
も一層の補助層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法において、該・・ログン化銀写真乳剤層は沃化銀
を含有したハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤を含有し、該補助層は実質的に感光性を持たない
平均粒子サイズＯ１ｊμｒｎＪＪ下のハロゲン化銀粒子
を含有し、該−・ロゲン化銀写真感光材料が下記の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有し、かつジアルデヒ
ド系硬膜剤を含有する処理液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成す
ることができた。

一般式（１） 式中、Ｘはイオウ原子または＝ヘーＲ４を表わし、Ｒ％
Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基またはへテロ環な表わす。ただしＲ４が
水素原子の場合は、Ｒ１−Ｒ３は水素原子以外のものを
表わ丁。また、Ｒ１とＲ、ＲとＲ及びＲとＲは互に結 合して環を形成してもよい。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、置換または無置換のアルキル基
とは、置換または無置換の直鎖状アルキル基（メチル基
、エチル基、ｎ−オクチル基など、置換又は無置換の分
枝状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、コー
エチルヘキシル基、を−ブチル基など）、置換または無
置換の７クロアルキル基（シクロプロピル基、シクロは
メチル基、７クロヘキシル基など）、置換または無置換
のアリール基とは、置換または無置換のフェニル基、ナ
フチル基などを表わす、置換または無置換のへテロ環と
は、置換または無置換の３−ピリジル基、λ−フリル基
、λ−ベンゾチアゾリル基などを表わ丁。

ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における置換基とし
ては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルｌキシ基
、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミド基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルフェニル基、メルカプト基、アミノ基、ウ
レイド基、アミノカルボニルキシ基、アルコキ７力ルメ
ニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環、゛を挙げること
ができ、７つまたはそれ以上有してもよい。

さらにＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３およびＲ３とＲ４は互い
に結合し環（例えばよ＠環、乙員環）を形成しても良い
。

以下に本発明で用いられるメンイオントリアゾリウム化
合物の具体例を示すが本発明に用いうる化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

■−／ ■−λ −Ｊ ■−≠ １−ｔ ■−７ −ｒ ■−タ ８Ｈ１７ （−／　Ｏ ■−／　／ α その他、特開昭４０−１７３ココ、同６０−／／７２１
１−０．特願昭！ｒ−２３／　０ｒｒＶＣ記載された化
合物も同様に用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるメンイオントリアゾリウム化
合物は、特開昭ｔ　Ｏ−４７３２，２、同６０−／　／
　７２１ｔＯ，特願昭５ｒ−２３１０１ｒＶＣ記載され
た方法によって容易に合成することができる。

また、一般式（１）で表わされる化合物は、感光性写真
乳剤を含有した乳剤層、補助層、その他親水性コロイド
層に用いることができる。好ましくは、感光性写真乳剤
と同一層に用いるのがよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当り００ｏｉ〜１０ｍ
ｍｏｌが好ましく、より好ましくはＯ０／＝ｊｍｍｏｌ
が好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表
面潜像型乳剤などのハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面温１象型の−・ロゲン化銀乳剤とは、／〜１
７ｉｏｏ秒露光後下記に示す表面現１象（Ａ）の方法及
び内部現ｒ象（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現ｆ
象（Ａ）で得られた感度が内部現（す（Ｂ）で得られた
感度より犬になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよ
うに定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃を得る
に要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度ｕＯ’（ｖｃおいて７０分
間現ｆＩ！する。

ヘーメチルーｐ−アミノフェノール （へば硫酸塩）　　　　　　　　　　２．１９アスコル
ビン酸　　　　　　　　　ｉｏ　　　ｇメタ硼酸ナトリ
ウム・四水塩　　　３ｊ　　ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　ｉｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　／１〔内部現＠（Ｂ　）　） 赤血塩３１１／ｌとフエノサフニン０．０／２４Ｉ／ｌ
を含む漂白液中で約λＯ０Ｃで１０分間処理し、次いで
ｉｏ分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃにお
いてｉｏ分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　２．５ｇアスコルビ
ン酸　　　　　　　　　ＩＯｊｉメタはう酸、ナトリウ
ム四水塩　　　３ｊ　　ｙ臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　　　ｉｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　　　　　
３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　／　　１表面
潜像型のハロゲン化銀としては具体的には塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。好ましくは
沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は好ましく
は１〜３０モルチ、特に２〜１０モル係の範囲であるこ
とが好ましい。

平均粒子サイズはＯ０μμｍ以上であることが好ましい
。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わ丁こととする。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよい１種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒
子厚みの３倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好まし
く用いられる（詳しくは、ＲＥＳＥＲＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ３ＵＲＥコ２！巻［ｔｅｍ　２２！３１Ａ　　Ｐ、２
０〜Ｐ、！ｆ、／月号、／り２３年に記載されている）
。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、他の感光
性−・ロゲン化銀乳剤と混合して用いてもよい。例えば
、上記の球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子
径が粒子厚みのｊ倍以上の平板状粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と同一層もしくは異なった層に用いても
よい。異なった層に用いる時、平板状粒子からなる感光
性−・ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよい
し。

逆に遠い側にあってもよい。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤には、補助層に用いる実
質的に感光性を持たない平均粒子サイズが０．ｊμ以下
からなるハロゲン化銀乳剤以外に、内部のかぶったハロ
ゲン化銀乳剤を同一層もしくは近接層に併用することに
よってカバリングパワーな向上させることができる（詳
しく、例えば米国特許第一、タデｔ、、ｉｒλなどに記
載されている。）。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り４７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりＡ４年）％Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／？ｔ
μ年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよ（、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤かえ
られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

感光性−・ロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熱（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いるこ
とができるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｎａｎ
らの著書あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｐｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｉａｆｔ＋ｌりｔｒ）
に記載の方法を用いることができる。

−「なわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許１．６７≠、り４４！
号、２、ｔｌ、１０，４１９号、２　、ｕ７１ｒ、り弘
７号、コ、７コ♂、６６Ｉｒ号、ｊ　、４ｊＡ　、’Ｐ
！ｊ号、弘、０３２．２２１号、ｕ、０７，７，７８０
号に記載されている。還元剤としては第−丁ず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許コ、≠１７．ＩｊＯ号１．２．≠／り、り
７弘号、コ、ｊ／ｒ、ｔりを号、２．９１３，６０９号
、２，９１３，４１０号、−２，６Ｙｕ、ｔｌ７号、３
，９３０．Ｉｔ、７号、弘、Ｏｊ弘、≠ＩＩ号に記載さ
れている。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩
を用いることができ、その具体例は米国特許λ、３タタ
。

０１３号、同２，１４１４１．ＯｔＯ号、英国特許６／
１，０６／号などに記載されている。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアル午ルアクリ
レート又はアル午ルメタアクリレート、アクリル酸、ス
ルホアルキルアクリレート又はスルホアル午ルメタアク
リレート等のビニル系モノマーを重合してつ（られる水
不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は弘−ヒ
ドロキシ−６−メチル−７゜３．３ａ、７−テトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル
−よ−メルカプトテトラシーンをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古（から知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に−Ｍｅｅｓ著”
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”（第３版、７２６６年）Ｋ
原文献を挙げて記されているほか、特開昭ゲタ−１１０
２μ、同！０−６３０６、同１０−／り係コタ、米国特
許３．ｒｓｏ、ｔ、、３２号に記載されているような当
業界でよく知られたかぶり防止剤はいづれも用いること
ができる。

次に、本発明で用いられる「実質的に感光性を持たない
ハロゲン化銀粒子」は感光性を有するハロゲン化銀粒子
を含む感光性層とは別に、補助層を設けて、その中に含
有させられる。この補助層（例えば保護層、中間層、フ
ィルターｒｉｐなど）は写真感光材料を構成する種々の
塗布層とどのような順番をもって塗布されてもよいが、
各感光性・１０ゲン化銀乳剤層のなかで支持体から見て
最も外側に設けられる感光性乳剤層よりも更に外側に設
けることが望ましく、特に表面保護層と兼ねさせること
が望ましい。

本発明の上記補助層の塗布量には特別な限定はないが、
通常「実質的に感光性を持たない・−ロゲン化銀」の塗
布量で／ｘ１０　　　モル／ｒＩＬ−７ｘｉｏ−２モル
／Ｊ、より好ましくは／、　Ｘ　／　０−’〜／×１０
　　モル／専　の間が望ましい。また塗布された感光性
ハロゲン化銀全体の量に対して０．２’Ｍ量チ〜２０重
を憾、特ＶＣ０，７重量％〜７重量％の塗布鎖端になる
ように調節することが好ましい。

本発明において使用される実質的に感光性を持たないハ
ロゲン化銀粒子としては、塩化銀を少くとも７５モル係
含有することが好ましく、この様な比率で塩化銀を含む
ハロゲン化銀結晶である限りにおいては、種々の組成の
ものであっても良いが、特に塩化銀、又は少なくとも７
３モル係が塩化銀であるｔａ、Ｘ化銀もしくは塩沃臭化
銀であることが好ましく、更に、塩化銀又は少な（とも
７５モル係が塩化銀である塩臭化銀であるときより好ま
しい結果が実現される。この場合塩化銀比率がりＯモル
チ以上であると更に好ましく、従ってこの様な組成の塩
臭化銀、特に塩化銀が好ましい。

一方、平均粒子サイズは０．ｊμ以下、好ましくは０．
０ｊ−０，弘μ、より好ましくは０．／〜０．３μであ
る。又、粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒ
ｅｇｕｌｅｒ）粒子でも不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌｅｒ
）粒子でも良い。又、粒子の分散性は多分散であっても
、単分散であっても良い。

このハロゲン化銀粒子は本発明においては「実質的に感
光性を持たないハロゲン化銀粒子」であると規定されて
いるが、この「実質的に感光性を持たない」とは感光層
を構成するハロゲン化銀乳剤層との相対的な関係におい
て非感光性であることを意味する。よつ媒体的には感光
性ハロゲン化銀乳剤層を構成する感光性ハロゲン化銀を
感光させるに必要な露光を本発明の感光材料に与えた時
、 その光エネルギーによっては「実質的に感光されない」
と理解すべきものである。さらに詳細には、本発明の実
質的に感光性を持たないハロゲン化合粒子は、前記の感
光性ハロゲン化銀粒子に対して、大きくとも／／１００
の光感度しか持たないハロゲン化銀の粒子であることが
好ましい。

更に、この「実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒
子」としては、この粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製
造工程の第１熟成（物理熟成）終了以前の任意の時期に
水溶性ロジウムを存在させて調製したものであることが
望ましい。このような粒子は現像液の攪拌条件の変動に
よる写真性能の変化を特に効果的に減少させる作用を示
す。

ロジウム塩を添加した乳剤については、例えば英国特許
７７！、／り７号、米国特許！、１３／。

λｔり号、特開昭１４−／コｊ７３μ号、同ｊ６／１１
９０ＪＯ号、同１４−／４！りｏＪｉ号等に記載がある
が、いづれも本発明に記載されている様な目的で使われ
ているものではな（、又その使用される感光材料も本発
明の態様とは全（異なるものである。

本発明で用いられる水溶性ロジウム塩は代表的には、ロ
ジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウム
アンモニウムクロライドなどが用いられるが、さらに錯
塩な用いることもできる。

本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第
一熟成終了前であればいつでもよいが、特に粒子形成中
に添加されるのが望ましく、その添加量は銀１モルあた
り／×ｌＯモル以上であればよいが、さらに／×／Ｑ　
　モル以上が望ましく、！×ＩＯから／×１０　　　モ
ルの範囲が特に好ましい。

本発明の「実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒子
」は粒子にかぶつ核を有していても構わないが、好まし
くほかぶつ核を有していない方が良い。

本発明においては「実質的に感光性のないハロゲン化銀
粒子」の粒子表面に増感色素を吸着させたつ、性能の安
定化をはかるために種々の化合物を吸着させて使用する
こともできる。その際有用な増感色素は例えばドイツ特
許タコｙ　、ｏｒｏ号。

米国特許２　、　ｔＡ　？　Ｊ　、　７４Ｌｒ号、同２
．！０３゜７７Ａ号、ｒＦｆ３２，１１９，００／号、
同コ、り７２．３２２号、同Ｊ　、　ｔｊｔ　、　５’
ｊり号、同３１ｔ７λ、ざり７号、同ｊ、ＪＰ≠、コ／
７号、同μ、０２ｊ、３≠７号、同弘、Ｑ≠４．ｔ７λ
号、英国特許／、コ弘２．ｚｒｒ号特公昭弘弘−／≠０
３０号、同よ２−２≠ｒ弘μ号に記載されたものである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。

上記の性能の安定化をはかる化合物（安定剤）としては
、一般にアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロ
ゲン置換体）；ヘゲ４メルカプト化合物類たとえばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミ
ジン類；カルボキシル基ヤスルホン基などの水溶性基を
有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化
合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たと
えばテトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換（
／　、３゜Ｊａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼ
ンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのよ
うな安定剤として知られた多（の化合物を用いることが
できる。これらの化合物を実質的に感光性を持たないハ
ロゲン化銀粒子の表面に吸着させることによって性能を
安定化させる等を行なうことができる。

これらの安定剤としては、ヘテロ環メルカプト化合物が
好ましく、特に下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物
が好ましい。

一般式（ｎ） Ｉ （式中Ｘは一〇−１−ＮＨ−または−Ｓ−を表わ丁っＲ
，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素またはこれを置換可能
な基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なく
とも一つは直接または二価の連結基を介したｉ置換もし
くは無置換の炭素数／〜１３のアルキル基またはアリー
ル基である。）次に、一般式（［１）Ｋついて詳しく説
明する。

式中、Ｘは一〇−１−ＮＨ−または−Ｓ−を表わす。特
に好ましくはＸは一〜Ｈ−である。

Ｒ１、Ｒ２ｓ　Ｒ３およびＲ４は水素またはこれを置換
可能な基を表わす。Ｒ１ｓ　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４とし
て好ましいものは水素、ハロゲン原子（Ｆ　ｓ　Ｃ１ｓ
　Ｂ　ｒなど）、置換または無置換のアルキル基（メチ
ル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−オクチル
基、ベンジル基など）、置換または無置換のアリール基
（フェニル基、ｐ−りｏｏフェニル基など）、置換また
は無置換のアルコ午シ基、アリールオギシ基（メトキシ
ｉ％ｎ−ヘキシルオキ７基、フェノキシ基、ｎ−オクチ
ルＴｓｔｘ、ト）、スルホニル基（メタンスルホニル基
、ｐ−トルエンスルホニル基すど）、スルホンアばド基
（ｎ−オクタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基など）、スルファモイル基（ジエチルスルフ
ァモイル基、≠−タロロフェニルスルファモイル基など
）、カルバモイルＭ（ｎ−ブチルカルバモイル基、弘−
シアノフェニルカルバモイル基など）、アミド基（ｎ−
ヘネサンアミド基、ｎ−デカンアミド基、ベンズアミド
基など）、ウレイド基（３−ブチルウレイド基、モルホ
リノ力ルボニルアξ）基など）、アリールまたはアルコ
牛ジカルボニルアミノ基（エト午ジカルボニルアミノ基
、１ｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、フェノキシカル
ボニルアミノ基など）、アリールまたはアルコ午ジカル
ボニル基（エト命ジカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基など）、アリールまたはアルギルアミノカルｌニル
オキシ基（フェニルアミノカルボニルオキシ＆、ｉｓ。

−プチルアミノ力ルボニルオ午シ基など）、シアノ苓、
アルキルまたアリールチオ１（ｎ−オクチルチオ基、コ
ーメトーｒジカルボニルフェニルチオ基など）である。

ここでＲ１、Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ４のうち少な（とも７つ
は直接または二価の連結基を介した、置換もしくは無置
換の炭素数／−／Ｊのアルキル基またはアリール基であ
る。二価の連結基として特に好ましいものはアミド結合
、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合、スルホニル結合、カルボニル結合、
ウレタン結合である。

次に本発明に用いられる化合物の代表的な例を挙げるが
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

［−／ １［−Ｊ ［−Ｊ ■−μ １−ｚ ［−４ −ｒ ■−タ ［−１０ 「−１３ ■ ［−／！ Ｈ Ｉ［−／ｆ ［−／り ［−２０ ■−コ／ ■−２３ ＨＩ＋ ■−２５ ［１−２Ａ ■−２７ ■−λｒ ■−λり ■−３０ ■−３２ μ ■−３３ 本発明で用いられる一般式（ｎ）で示される化合物は、
Ｊ、Ｖａｎ　　Ａ１１ａｎ、Ｂ、Ｄ、Ｄｅａｃｏｎ。

Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、ＩＶ、ｊ６り（／９ｔ３’）、
Ｊ。

Ｂｕｎｎｅｒ　　Ｂｅｒ、ｅ　タ、弘４ｊ（／ｆ７４　
）、Ｌ、Ｂ、５ｅｂｒｅ１１　、Ｃ，Ｅ、Ｂｏｏｒｄ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓ　ｏ　ｃ　−＋Ｌノ％、２３り０（／りλ３）、特願
昭ｊター／　７０！Ｉｔに示した代表的な合成例に準じ
て合成することができる。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、補助層の
ハロゲン化銀粒子７モル当り、／×１０−３〜１０モル
の範囲で用いることができ好ましくは、／Ｘ１０−２〜
１モルの割合で添加するのが好い。

最も好ましくは、内部かぶり粒子の表面に対する飽和吸
着量付近の添加量がよい。添加方法としては、直接親水
性コロイド中に分散させてもよく、また、メタノール、
エチレングリコールなどの有機溶媒に廖かした後、添加
してもよい。

また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤層および補助層は
、支持体上の片面だけでな（両面に設けられていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、風体的な例としては流動ノ野ラフイン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアル中ルポリシロ
キサン、ポリアリーヌポリシロ中サン、ポリアルキルア
リールポリ゛シロ中サン、もしくはそれらのアルキレン
オキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ま
しく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチ・・レーション１髄、中間層、フィルタ
一層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭７３−
７４０２ｊ号、同ｊ３−７４０２Ａ号や同ｊ３−７フル
ｌり号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活性
ハロゲンを有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ殿
粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、・・レーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい
。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料：ヘミオキシノール染料及びメロ７ア二ン染料が有用
である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルギレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特許
−，１００゜ｒ３ｉ号、米国特許λ、２７／、ｔλλ号
、米国特許−，２７／　、４２３号、米国特許コ、２７
５。

７２７号、米国特許λ、７１７，４０１Ｌ号、米国特許
λ、１１４，２２０号、米国特許コ、７３り。

ｔり７号及びベルキー特許４１２．ｒｌ、２号に記載さ
れている。

又本発明でフッ素化合物を少な（とも構成層の−１−に
併用することも出来る。フッ素系低分子化合物としては
、米国特許第ｊ　、７７！　、／２１．号、同３．！ｒ
り、２０１号、同３，７りｒ、２６５号、同３．７７５
’　、７Ａｒ号、同ｕ、ｌｌ−０７，９３７号明細書、
西独特許第１，２りＪ、１１９号明細書、英国特許第１
．λｊ７．３２ｒ号明細書、英国特許出願第ｓｒ　、　
４ｃ、ｉｉ号、同／、３３０゜３よ４号、同ｔ、ｕｉｙ
、ｙｉｚ号、特開昭ｇｒ−Ｆ７１２４号、同４’５’−
１０７２２号、同ψターμ６７３３号、同！０−／Ａ！
２１号、同！Ｏ−／／３２コ１号、同ｊＯ−／ｌ／コ３
６号、同！Ｏ−タタ！２！号、同ｊ／−７り１７号、同
！／−３２３２λ号、同ｊ／−１０／、弘／り号、同ｊ
／−／！／／２１１−号、同ｊ／−／ｊ／／コ！号、同
ｊ／　−／！１７／２１．号、同ｊ／−／ｊ／／２７号
、同３１−／２５Ｆ２２９号、同！λ−／２７り７弘号
、同！３−？弘７／２号、同ｊ３−／弘６６λλ号、同
ｊｌ−／ｕ２２４Ｌ号、同３４！−弘ｔ１２０号、同ｊ
７−’／７４２号、同ｊ乙−／／弘ハＩ号、同５ｒ−ｉ
ｔ２３ｓ号、同３？−２３３≠弘号公報、特公昭ＩＡＩ
ｒ−４３／３０号、同ｊ２−／１．０７３号公報、リサ
ーチ・ディスクロージャー／１６／４４３０．同／７３
弘１１同／７ｔ／１等に記載されている。

また、フッ素系高分子化合物としては、米国特許第４４
．／７５、？４２号、同’ｔ、０１ｒ７，３９弘号、同
μ、ｏｉｔ、ｉコｊ号、同！、６７６゜、２３号、同３
．ｔ７り、弘ｌ１号、同≠、３０≠。

１１２号明細書、特開昭ｊコー／コタｊコＯ号、！弘−
１ｒｅコ２λ号、同よｊ−５７ｒ弘λ号、同ｊ７−／／
Ｊμ２号、同ｔ７−／２７３３号、同ｊ７−／７９１３
７号公報、「化学総説／′１６２７、新しいフッ素化学
」（日本化学会編、／りｒＯ年）、里用著「機能性含フ
ツ素高分子」（日刊工業新聞社、／りｒ２年）等に記載
されている。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンブノックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オΦンノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳削に用いられると同等の濃度で用いられる。と（に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当つ増感色素の約ｌ。

ＯＸ／　０　　〜約！×７０　　　モル、とくにハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約弘×１ｏ−５〜２×／　
０　　　モルの濃度で用いることが好ましい。

用いられる増感色素については、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ
ＳＣＬＯ３ＵＲＥ　／　７　ｔ、巻Ｉｔｅｎ　／７Ａｇ
Ｊ、第■項、Ｐ、２Ｊ（／９７１ｒ年／２月号）に記載
もしくは引用された特許等に記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例工ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材料、黒白ネ
ガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７Ａ号第ｕｆ−３０頁（ＲＤ−／７４μ３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１Ｉｒ
０Ｃからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、／ｒ’ｃより低
い温度または夕００Ｃを越える温度としてもよい。

本発明に用いられる現像液に含有させられるジアルデヒ
ド系硬膜剤としてｆ−１、具体的には次のものを挙げる
ことができる。すなわち、β−メチルゲルタールアルデ
ヒド、ゲルタールアルデヒド、α−メチルゲルタールア
ルデヒド、マレイックジアルデヒド、サクシニックジア
ルデヒド、メトキシサクシニックジアルデヒド、α、α
−ジメチルゲルタールアルデヒド、メチルマレイックジ
アルデヒド、メチルサクシニックジアルデヒド、α−メ
チル−β−エトキシゲルタールアルデヒド、α−ｎ−ブ
トキシゲルタールアルデヒド、α−エチル−β−エトキ
シグルタールアルデヒード、β−ｎ−ブト午シグルター
ルアルデヒド、α、α−ジメトキシサクシニックジアル
デヒド、β−インプロポ牛フシサクシニックジアルデヒ
ドα、α−ジエチルサクシニ、ツクジアルデヒド、及び
ブチルマレイックジアルデヒドがある。

これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、処理液ｌｌ当
りｌｌ−２Ｏ、好ましくは３〜ｉｒｇ用いられる。ここ
でジアルデヒド系硬膜剤を含有する処理液としては例え
ば、現ｆ象浴やその前浴などである。

黒白写真処理する場合に用いる現ｆ象液は、知られてい
る現像生薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえば・・イドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばヘーメチル
ーｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合せ
て用いることができる。本発明の感光材料の写真処理に
は、特開昭７７−７１１３！号に記載のハロゲン化銀溶
剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理すること
もできる。また、特開昭ｊｒ−３７４≠３号に記載のハ
ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールな
どの添加剤とを含む現像液にて処理することができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
）ｌ緩衝剤、カプリ防止剤などをきみ、さらに必要に応
じ醇解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含げでもよい
。

現像処理の特殊な形式として、現ｆ寮主薬を感光材料中
、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア′ルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。

現像主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージ
ャ１４り号（ＲＩ）−／６り２１）米国特許第２，７３
９，１９０号、英国特許第１１３，２１３号又は西独国
特許第１．ｊ≠７．７４３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に事施例によって本発明を風体的に説明する。

実施例　１ （１）　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製添加前のハロ
ゲンとゼラチンが入った容器内のＫＢｒ濃度を比較的高
く保ちつつ通常のアンモニア法により硝酸銀水容液と臭
化カリウム水溶液および沃化カリウム水溶液とから平均
粒径１．０μの厚い板状の沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝μモ
ル％）を調製し、通常の沈澱法により洗浄し、塩化金虐
およびチオ硫酸す）　ＩＪウムを用いた全硫黄増感法に
より化学増感を行ない、安定剤としてμｍヒドロ牛シー
ｔ−メチルー／、ｊ、３ａ、７−テトラザインデンを塀
えて感光性沃臭化乳剤のを得た。

（２）乳剤塗布液の調製 乳ｔｌｌＪ■に塗布助剤ドデシルベンゼン　スルフォン
酸塩および増粘剤ポリボタシウムｐ−ビニルベンゼンス
ルホネート、ポリアクリルアミドとデキストランとの混
合水溶液、及びメンイオントリアゾリウム化合物トイを
表／に示す量添加したものを塗布液とした。このとき、
銀／ゼラチンの重電比は１．／！であった。

（３）実質的に非感性の塩臭化銀微粒子乳剤の調製反応
容器に少量のＮａαと水とゼラチンを入れダブルジェッ
ト法によりＡｇＮＯ３水溶液と、これとほとんど等モル
の組成のＢｒｅ／αｅ　比（よ／りｊ）から成るＮａα
とＫＢｒ混合物の水溶液とを定流量で添加して平均粒子
サイズが球相当径で０．／μの粒子の粒子形成を行った
。この後通常の沈＃法で水洗し再分牧ゼラチンを添加し
て乳剤調製を終えた（乳剤■）。

更に粒子形成の温度とＮａＱ！：量のみを変えた以外は
上述の方法と同じ方法で同一組成で平均粒子サイズが０
．２μの乳剤Ｏを調製した。

（４）表面保護層（補助層）用塗布液の調製ゼラチンと
ゼラチンの約２０％を置き換えたポリアクリルアミド、
デキストラン、増粘剤（ポリスチレンスルフォン酸ンー
ダ）、マット剤（ポリメチルメタクリレート微粒子、平
均粒子サイズ３゜ＯμｒＩＬ）、硬膜剤（へ　Ｎ／−エ
チレンビス−（ビニールスルフォニルアセトアミド））
、６布助剤（１−オクチルフェノ午シエトキシエトキシ
コタンスル７オン酸ナトリウム）、帯電防止剤（ポリオ
キシエチレン系界面活性剤と ３Ｈ７ Ｃ８Ｆ、　７ｓｏ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ　の構造式を
有する含フツ素アニオン化合物の併用）とを含有したｒ
ｗｔ％　ゼラチン水溶液を調製した。この調製液に第１
表に示すようなハロゲン組成（α／Ｂｒ−Ｐｊ／りで平
均粉子サイズの異なる塩臭化銀微粒子乳剤をそれぞれ添
加して各保護層用塗布液を調製し終えた。

（５）塗布試料の作成 前述の乳剤塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
の両側に塗布銀量が片面当りＪ、３９／ＴＪＬ２となる
ように同じように塗布した。又各表面保護Ｉ＠塗布液も
乳剤塗布液と同時に片面当りの塩臭化銀微粒子塗布量が
第１表となるように、またゼラチン塗布量がｏ、ｏｓ１
７ｍ　　（片面当り）となるようにやはり両面に同じよ
うに塗布して試料Ａｌ−Ａｌを作った。また、コントロ
ール試料としてＡｇＢｒｃｔ微粒子乳剤を用いず塗布液
（５）を用いて上記のようにし、試料／１６／〜弘を得
た。

（７）センシトメトリーと粒状性の測定これらの試料を
λｊ’Ｃ，１，！％ＲＨの温湿度に保ちながら、塗布後
７白目におのおのの試料をそれぞれ≠ｌ≠ｎｍに強度の
ピークを持つ３６０〜弘ｒｏｎｍのブルー光にて露光を
行なった後下記のグルタルアルデヒドを含む処理液にて
３５０Ｃ，２１秒の現ｆ象と定着を行ない水洗、乾燥し
た。

現像液 ／−フェニル−３−ビンゾリドン　／、ｊ　　９ハイド
ロキノン　　　　　　　　　３０．Ｏｇよｍ；トロイミ
ダゾール　　　　　Ｑ、コ！ｙＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｊ、７　　　ｉ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　λｏ、ｏ　　ｇ硼酸　　　　　　１０
．Ｏｇ ＝！チグルタルアルデヒド 水溶液　　　　　　　　　　　λ０ゴ 水を加えて全量を／ｌとする （Ｅ）Ｈはｉｏ、コＯＶＣ調整する） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　２ｏｏ、ｏ　　ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　２０．０　　ｇ硼酸　　　
　　　ｒ、ｏ　ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉ　　ｐ硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　ｉｓ、ｏ　　ｇ硫酸　　　　
　　コ、ＯＩ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　／、０　１１（ｐＨは弘、２に
調整する） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行ってその結
果を第１表に示した。

第１表において感度値はかぶり＋０．３の透過光黒化濃
度を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料Ａ／
の感度なｉｏｏとして相対値で表示した。又階調（Ｇ）
は特性曲線の濃度がかぶり＋０．２１と２．０との間の
勾配で表示した。更に又同じ現像液を用いてＪ／’Ｃと
３７°Ｃで現像感度をカブ＋）＋／、０の透過光黒化濃
度を得るのに必要な露光量の対数でそれぞれ表わし、そ
れらの差を感度差として表示した。

又これらの試料について粒状性測定を行ない！段階の評
価を行った。！：非常に良好、４Ｉ：良好、３：実用上
問題あり、２＝劣る、ｌ：非常に劣る。

第１表より明らかなように表面保護層にα−とＢｒ−の
モル組成比がりｊ：！のＡｇαＢｒ微粒子乳剤を添加し
且つ感光性乳剤層にメンイオントリアゾリウム化合物Ｉ
−ｔを添加した試料（４ｒ〜ｔ）は両者が未添加のもの
（Ａ／　）に比べて僅かな感度低下で適白なｄ値（２，
Δ！〜λ、ａ’ｒ）を与え、しかも感度の処理温度依存
性が小さく、粒状性も優れていることが明らかである。

又この両者を含む試料は驚くべきことにメンイオントリ
アゾリウム化合物１−ｒのみを添加したもの（魔コ〜弘
）に比べて粒状性と感度の現像温度依存性をほぼ同じに
した時に感度の点で本発明の試料の性能が優れているこ
とは明らかである。

実施例　２ （１）乳剤塗布液の調液 感光性−・ロゲン化銀乳剤は実施例１と同じ乳剤■を用
いて、これにメンイオントリアゾリウム化合物ｉ−／を
表λに示Ｔ量用いた以外は実施例１と同じ添加剤を同量
用いたものを塗布液とした。

（２）　　実質的に非感光性の塩臭化銀乳剤の調製実施
例１と同じ調製法で、粒子形成の温度とＮａＱｌ！量の
みを変えて平均粒子サイズがｏ、６μの乳剤［Ｆ］を調
製した。これに続いて実施例１で用いた乳剤０とここで
調製した乳剤Ｏに安定剤として前述の一般式（ＩＩ）の
化合物の中から［−／λを選びこれをメタノールに溶か
して乳剤粒子表面に吸着させた。

（３）表面保護層（補助層）用塗布液の調製実質的に非
感光性乳剤として安定剤が吸着した乳剤［Ｆ］と０を用
いた以外は実施例１と全く同じ塗布液を調製したつ （４）塗布試料の作成、センシトメトリー、粒状性の測
定 実施例１と全（同様に行い、結果を第２表に示した。

第１表より明らかなようにメンイオントリアゾリウム化
合物［−／のみを添加した試料（４Ｊ）は無添加のもの
（／１６／）に比べて感度の現像温度依存性が小さくな
り粒状性も良化するが著しく低感化するのに対して本発
明のメンイオントリアゾリウム化合物と安定剤を吸着し
たＯ０ｌμのＡｇｃｌＢｒ微粒子乳剤とを添加した試料
（Ａ６３、弘）は驚（べきことに／Ｉ６２よりすぐれた
効果をほとんど感度損失なしに発揮することが示される
。

しかしながら０．／μのＡｇαＢｒ微粒子を０゜６μの
粒子に変えると（試料、４６ｊ−♂）感度の現像温度依
存性や粒状性の良化効果はほとんどないことも明示され
る。

（発明の効果） 前記したように、本発明の沃化銀を含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、ディアルデヒド系硬膜剤を含む現像
液で処理された時すぐれた粒状性と良好な階調及び良好
な処理液依存性を示す。

手続補正書 昭和６１年１／月＞４日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
   のハロゲン化銀写真乳剤層と少なくとも一層の補助層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、
   該ハロゲン化銀写真乳剤層は沃化銀を含有したハロゲン
   化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有し、該
   補助層は実質的に感光性を持たない平均粒子サイズ０．
   ５μｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化
   銀写真感光材料が下記の一般式（ I ）で表わされる化
   合物を含有し、かつジアルデヒド系硬膜剤を含有する処
   理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはイオウ原子または＝Ｎ−Ｒ＾４を表わし、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はたがいに同一でも異
   なつてもよく各々水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基またはヘテロ環を表わす。ただし、
   Ｒ＾４が水素原子の場合は、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子
   以外のものを表わす。またＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾２とＲ
   ＾３及びＲ＾３とＲ＾４は互に結合して環を形成しても
   よい。）
2. （２）実質的に感光性を持たないハロゲン化銀粒子は７
   ５モル％以上の塩化銀を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。