JPH04140738A - ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の化学増感法に関する。特
にかぶりおよび感度等か改良されたハロゲン化銀乳剤の
化学増感法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学
物質を用いて化学増感を施こす。

その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金な
どの貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れ
た粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速
処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良がな
されてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１
６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７
４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特゛
公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５
３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１
８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８
１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２
２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６
３７号、同６１−２４６７３８号、特願平１−１３８９
４０号、同１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号
、同１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−
１１０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９
１８３号、および富士写真フィルム■が出願人である１
９９０年８月３０日出願の特許願（Ｃ）更に、英国特許
第２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、
　５ｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行な
われている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもか
ぶりの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向が
多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠点
を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得られ
ておらず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善が
熱望されてきた。

また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併用
すると共に著しい感度増加が得られるが、同時にかぶり
も上昇する。金−硫黄増感に比へ、金−セレン増感は、
特にかぶりの上昇か大きく、かぶりの発生を抑える技術
開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にかぶりの少ない高感度のハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感法を提供することである。目的の
第２は、迅速処理に達したかぶりの少ない高感度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、下記によって達成され、本発明により、
従来の技術では困難であったセレン増感のもつ増感作用
を十分に生かすことが可能となった。

即ち、セレン有機化合物をゼラチン溶液と予め混合した
形態でハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感法によって達成
された。

従来、セレン有機化合物（以下、単に［セレン増感剤ｊ
と記す）は、あまりに当然なため（従来の技術）に記載
の特許においては、具体的な方法の記載かほとんど見ら
れないが、水または、水と混和しつる適当な有機溶媒（
例えば、メタノール、エタノール、プロパツール等のア
ルコール類、メチルエーテル等のエーテル類、エチレン
グリコール等のグリコール類、アセトン等のケトン類、
酢酸エチル等のエステル類、メトキシエタノール等のセ
ロソルブ類、ジメチルフォルアミド等のアミド類など）
に溶解して、その溶液をハロゲン化銀乳剤に添加してセ
レン増感を施こすのが通常であった。

しかしながら、本発明者らは、水又は、適当な有機溶媒
に溶解したセレン増感剤または固形又は油状のセレン増
感剤自体を、予めゼラチン溶液と十分混合させ、そのセ
レン増感剤を含むゼラチン溶液を液状、又は固形状でハ
ロゲン化銀乳剤に添加して、セレン増感を施こすと、著
しくかぶりの発生か抑制されることを新たに見い出した
。同時に、更に階調が硬調化したり感度が上昇するとい
った好ましい結果が得られる場合もあった。

本発明で用いるセラチンとは、汎用の石灰処理セラチン
、酸処理セラチンに加え、セラチン誘導体（例えばフタ
ル化セラチンなど）、酵素処理や加水分解処理されたセ
ラチン、セラチンと他の高分子とのグラフトポリマーな
どをいい、溶液状態（好ましくは、水溶液状態）にして
、セレン増感剤と混合すればよい。

セレン増感剤に対するゼラチンの量は、重量で１０倍以
上、好ましくは３０倍以上より好ましくは１００倍以上
あればよい。混合物のセラチン濃度は、用いるセレン増
感剤にあわせればよくいずれでよいが、はとんどのセレ
ン増感剤にたいしては０，０１％以上、好ましくは０．
０５％以上、より好ましくは０．２％以上がよい。

本発明で用いるセレン増感としては、セレン元素を分子
内に有する有機化合物であって（従来の技術）に記載し
た特許に開示されているセレン化合物を用いることがで
きる。特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイド
の沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２、同１６２３４９９号、同３２９７４４６号、特願平
２−１３０９７６号、および富士写真フィルム（掬が出
願人である１９９０年８月３０日出願の特許願（Ｃ）に
記載のセレン化合物か好ましい。

より具体的には、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、テトラメチ
ルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’−１−リメチルーＮ′−アセチルセレノ尿素、Ｎ、　
　Ｎ、　Ｎ’　−４１ツメチル−Ｎ′−へブタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメ
チル、Ｎ’−４−クロロフェニルカルボニルセレノ尿素
、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　−トリメチル、Ｎ’−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素、等の置換セレノ尿素等
）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノケト
ン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
、ビス−（アダマンチル）セセノケトン等）、 イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、 セレナイド類（例えば、ジメチルセレナイトジニチルセ
レナイド、トリフェニルフォスフインセレナイド等）、 セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセ
レノフォスフェート等）、 等であり、これらの中で好ましいものは、セレノ尿素類
、セレノアミド類、およびセレノケトン類である。

セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
ハロゲン化銀１モル当り■０−８〜１０−’モル、好ま
しくは１０−７〜１０−’モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いか、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜ＩＯ１
より好ましくは７〜９．５であり、温度としては４０〜
９５℃、好ましくは５０〜８５℃である。

本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム
等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金
増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モル程度を用い
ることができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等の公知
の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル
当りｌｏ−７〜１０−２モル程度を用いることができる
。

また、本発明において金増感剤を併用するときには、こ
れら硫黄増感剤をも併用した、金−硫黄−セレン増感が
特に好ましい。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用することも
可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。

本発明において併用される貴金属増感剤、硫黄増感剤、
還元増感剤および下記のハロゲン化溶剤は、水または適
当な有機溶媒に溶解した形態でも、また本発明のセレン
増感剤と同様に予めゼラチン溶液と混合した形態で添加
されてもよい。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、３゜６−シチアー１．　８オクタン７
オール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５
９−１１．８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に
記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に
、特公昭６０−１１．３４１号に記載のチオン化合物、
特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、
特開昭６０−　］、　６３０４２号に記載のメンイオン
化合物、米国特許第４７８２０１３号、特開平２〜１．
３２４３４号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２
−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫
酸塩等が挙げられる。これらの中で、チオンアン酸塩、
チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化
合物が好ましく用いることができ特にチオシアン酸塩が
好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１
０−５〜５ＸｌＯ−２モル程度用いることかできる。

以下に、本発明のハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感
光材料（本発明の感光材料）について詳細に説明する。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀か好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形を宵す
るもの、また球状、板状なとのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の
粒子の混合から成るものも使用できるか、規則的な結晶
形を使用するのか好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とか
異なる相をもっていても（例えば、粒子表面の沃素含量
が粒子内部よりも少ない２重、又は多重構造沃臭化銀粒
子など）、均一な相から成っていてもよい。また潜像が
主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳
剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転
型乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像か主として
表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みか０．５
ミクロン以下、好ましくは０．　３ミクロン以下で径か
好ましくは０．　６ミクロン以上であり、平均アスペク
ト比か３以上の粒子か全投影面積の５０％以上を占める
ような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積
を円近似した場合の直径で表わした分布において、標準
偏差Ｓを直径百で除した値Ｓ／ｄ）か２０％以下である
単分散乳剤か好ましい。また平板粒子乳剤および単分散
乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、ンミー・工・フイノー
ク・フォトグラフインク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ　）　　（ポ
ールモンテル社刊、／りに７年）、ジー・工２・ダフィ
ン（Ｃｙ、Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｎ　）著、フォトクラフィ
ック・エマルジョン、ケミスト’）　　（Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）（７オーカルプレス刊、／り乙６年）、ブイ・
エル・ゼリクーｖン（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ）ら著、メーキング・アンド・コーティング・フォト
グラフインク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｒｎｕｌ
ｓｉｏｎ）（７オーカルプレス刊、／りぶ≠年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ログ／カリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許筒３、コア／　、７６７号、同
第３．３７４１．ぶ１１号、同第３，７０μ、７３０号
、同第弘、２り７１グ３り号、同第り、ｊ７Ｊ、Ｊ７７
号など）、チオン化合物（例えば特開昭！！−／ｌ！４
ｔ！／り号、同ｔ３−ｒａ４ｔｏｒ号、同ｊ　ｊ　−７
７７，ｊ　７号など）、アミン化合物（９１Ｊえｌ−１
′特開昭！グ一１００７／７号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム壇また
はその鉛基、ロジウム塩またはその鉛基、鉄基または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルローヌ、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステルミ等ノ如ｅ
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ、
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科字写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ　）、Ａ／　ｌ
　、ｊ。

頁（／りぶ６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはパック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機ちるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ノ・ロ
ゲン化合物（コ、ｅ−ジクロルー乙−ヒドロキシ−／、
３゜ｊ−）リアジン及びそのナトリクム塩など）および
活性ビニル化合物（／、３−ビスビニルヌルホニルーλ
−プロノノール、／、−−ビス（ヒニルヌルホニルアセ
トアミド）エタン、ビス（ビニルヌルホニルメチル）エ
ーテルあるいハヒニルスルホニル基全側鎖に有するビニ
ル系ポリマーナト〕は、ゼラチンなど親水性コロイドを
早く硬化させ安定な写真Ｐ＃性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム［６（（／−モルホリノ
カルボニル−３−ピリジニオ）メタンヌルホｔ−）など
）やハロアミジニウム埴類（／−（／−クロロ−／−ピ
リジノメチレン）ピロリジニウム　−一ナフタレン２ル
ホナートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、テアシリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核：およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、インゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン・核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン核、−−チオオキサゾリジン−！、
クージオン核、チアゾリジン−Ｕ、ＩＩ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜乙員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしげしげ用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を笑質的に吸収し々い物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノヌチルベンゼン化合物（例工
ば米国特許第２．り３３，３り０号、同３．ぶ３！、７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（例えば米国特許第３，７仏！、１１０号に記載
のもの）、カドミクム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許Ｍ３．ぶ／！ｌぶ７３号、同３．
ぶ／！、ｔｉｌ１号、同３１ぶ／７．−２１号、同３．
ぶ３よ、７コ／号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリ防止
剤、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類、例えば（ンゾチアゾリウム埴、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプ）−＜ンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、インシトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
１ｆｆ（％に／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン票（特にｌ−ヒドロキシ置換（／。

３．３ａ、ｙ）テトラアザインデンＭ）　、　＠　ンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ヘンインスルフオン酸アミド等のよ
うなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキン
ノール染料、ヌチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、７タロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法によシ乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤１、緑感性乳剤層および青感性乳剤Ｎをそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の原である
。また任意の同じ感色性の乳剤１を感度の異なる一層以
上の乳剤層から構成して到達感ｉｔ−向上してもよく、
３層構成としてさら釦粒状性を改良してもよい。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤１が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度全向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
シ異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー３質や半導体レーザ
露光用とじてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、厭、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ垣化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
フロピレン、エチレン／フラン共１合体）等全塗布また
はラミネートした厭等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の天面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体天面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第一ぶｔ／コタグ
号、同第−７４／７り１号、同第３！２ぶ１２１号およ
び同第３！Ｏｒタダ７号等に記載された塗布法によって
、多層を同時に塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、ヌライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーは一バー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転は一パー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代辰例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、Ａ　／　７　／　
２　Ｊ　（／り７ｒ年７月）などに記載の三色カプラー
混合を利用することによシ、または米国特許第≠、／−
乙、４′ぶ７号および英国特許第一、　ｉｏｒ　、　／
ＪＡ号などに記載された黒発色カプラーを利用すること
Ｋよシ、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明全適用で
きる。リヌフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの
製版用フィルム、直入・間接医療用もしくは工業用のＸ
線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、０
０Ｍ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型
感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を
適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散１再写真法に適用すると
きには、剥離（ピールア・ξ−ト）型あるいは特公昭弘
Ｊ−／ｌＪ！を号、同弘ｒ−３３４り７号、特開昭！０
−／３０ダＯ号および英国特許／、！３０．！Ｊｌ１号
に記載されているような一体（インテグレーテッド）型
、特開昭！７−／／り３４Ｌ！号に記載されているよう
な剥離不要型のフィルムユニットの構成をとることがで
きる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミン
グ層によって採掘されたポリマー酸層を使用することが
、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー
拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層
Ｋｍ加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分とし
て処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料にｌ″を種々の露光手段を用いること
ができる。感光材料の感匿波長に相当する輻射線を放射
する任意の光源を照明光源または書き込み光源として使
用することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハ
ロゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびヌトｏボ
もしくは金属燃焼７ラツシユパルプなどの閃光光源が一
般的である。

紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオード、プラ
ズマ光源も記録用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された螢光体から放出される螢光
面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光釦用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
甘しくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色状体主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
茨例として３−メチル−≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルポンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−グーアミ／−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸基などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定でら少、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカヅリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
（ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルメン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホヌホ
ノカルイン酸に代我されるような各穏キレート剤、西独
特許出願（ＯＬＳ）第一、乙ココ、り１０号に記載の酸
化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、ノーフェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール
類など公知の黒白現像薬を単狭であるいｉ−１：組み合
わせて用いることができる。

発色現ｇＪ後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれても二いし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（Ｉ［Ｉ）、コバルト（Ｉｆｆ）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代茨的
漂白剤としてフェリンアン化物；重クロム酸塩；鉄（Ｉ
）もしくはコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、／、３−ジアミノ−２−プロ／ｌノー
ル四酢酸などの７ミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯垣；過硫酸塩；
マンガン酸塩−二トロンフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
［）塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｉｉｒ）垣お
よび過ｉ酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい
。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌｌ）錯塩は
独立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても特
に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらＯ前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる；米国特許第３．ｒり３，１６１号、西独特許第１
．−タｏ、ｔノー号、同」、Ｏ！り。

りｒｒ号、特開昭ｊｒ３−３２７Ｊｔ号、同ｊ３−！７
ｒＪ１号、同３７１１７ｒ号、同！Ｊ−Ｊｊ７３、！号
、同！！−７．２Ｊコ３号、同！３−タＪ乙３０号、同
３３−２！ぶ３７号、同ｚ３−ｉｏμ、！３−号、同！
３−／コ４ｔグーグ号、同ｊ３−／４ｔ／ΔＪ３号、同
！Ｊ−コｔ４を−ぶ号、リサーチディスクロージャーＡ
７７／コタ号（／り７ｒ年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジヌルフイド基を有する化合物；特開昭！０
−／１７ＬＯ／コタ号に記載されている如きチアゾリジ
ン誘導体；特公詔弘ｔ−ｒｔｏｔ号、特開昭！コーコＯ
ｔ！２号、同！ｊ−３．２７Ｊｊ号、米国特許第３，７
ＯＡ、！ｌ／号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１
　、／ｊ７，７／Ｊ号、特開昭！！−／Ｊ２３３号に記
載の沃化物；西独特許第りＪＪ、４Ｚ／ｃ号、同コ、７
４Ｊ’、４１’ｊｏ号に記載のポリエチレンオキサイド
類；特公昭４ｔｔ−ｒｒＪｔ号に記載のポリアミン化合
物；その他！！？ｆ開昭ゲター４ｔ、！４ｔＪｌＩ号、
同４ｔター３２ぶμｊ号、同３３−タ≠り、！７号、ｒ
ｉｆＪｔ４ｔ−３３７２７号、同！ｊ−，！、４！Ｏぶ
号および同ｊｆ−／１３Ｐ４ｔＯ号記載の化合物および
沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第Ｊ、ｔりＪ　、ｒｔ
ｒ号、西独特ト第１゜−タ０．ｒ／コ号、特開昭３３−
２１４３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第４ｔ！！−２ｒ３’１号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂
白促進剤は特に有効である・ 定９！ｉ剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。

漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルｉニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
全添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノピリカルメン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各１のバクテリア
や藻↑カどの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビヌマス塩に代茨される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各穏硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウエヌト著フォトグラフィック・サイエ
ンヌ・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、）、ｇＪ巻、　３ｔａ＜ｔ　〜３ｔｙ−＜−ジ
（／ｑ、＜ｊ）等に記載の化合物を添加しても良い。特
にキレート剤や防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の檜を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のがわ少に等開沼１７
−１ｊ；４１３号記載のような多段向流安定化処理工程
全笑施してもよい。本工程の場合にはλ〜り槽の向流塔
が必要である。本安定化浴中には前述の添力ロ剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜ｐＨを調整する〔例えばｐＨＪ〜？〕ための各種の
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジヵルどン酸１、）ｅ　Ｉ
Ｊカルメン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代茨例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノピ
リカルメン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルメン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、クーチアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、ヌル７
７ニルアミド、ベンゾ）　ｌ）アゾールなど）、界面活
性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二穏以上併
用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安・定住工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マイ／タカプラーが、２幽量の場合には、安定浴中のホ
ルマリンは除去しても良い。

不発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の穐類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜７０分であう、好
ましくは一〇秒〜！分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現偉竺薬の各穏プレカーサ
ー？用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３≠２１！り７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第Ｊ　、　Ｊ４ｔｕ　、　７２２号
、リサーチ・ディスクロージャ−１ｃｔｒｚｏ号および
同／Ｊ／ｊり号記載のシッフ塩基型化合物、同／３り、
２４を号記載のアルドール化合物、米国特許第３．７／
り、４ｔ９コ号記載の金属塩錯体、特ＨＨＨ３−ｉ３ｔ
ｔコｒ号記載のウレタン系化合物をはじめとして、特開
昭ｊＡ−ｊλ３！号、同ｉｔ−／ｌｒ／Ｊ３号、同ｊ４
−１１２Ｊｊ号、同７４−Ａ７ｒ４１．２号、同ｊＡ−
４３７３１１号、同１ｔ−１３７３ｊ号、同！ぶ−ｒ３
７３≦号、同ｊｔ−ｒり７３℃号、同！ぶ−ｒ／１３７
号、同ｊ７！ｌ−ｊグ４ｔＪＯ号、同！乙−１０乙２弘
７号、同Ｊ乙−１０７２！６号、同！７−２７！３ノ号
および同Ｊ７−１３３ｔ！号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明の・・ロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の７−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭ＪＪ−４弘３３２号、同７７−／ｌｌｔグ！
４ｔ７号、同ｊ７−２／／／≠７号、同ｔｒ−ｔｏｚＪ
ｒ号、同Ｊｔ−ｊＯｊ３ご号、同６！−ｊＯ！３３号、
同ｊ　Ｊ’　−１０！３弘号、同ｔｒ−ｔｏｔＪｔ号お
よび同！？−／ｉｔｔ、ｔＪｒ号などに記載されている
。

本発明における各種処理液はｌｏ”ｃ−ｔｏｏｃにおい
て使用される。３３°ＣないしＪｒ’Ｃの温度が標準酌
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したシ、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第一、−２Ｊ　、７７０号または米国
特許第３゜Ａ７４ｔ、４ｔＰり号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもてきる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応して漂白定着処理することかできる。

以下に本発明の具体的に示す。

実施例１ ６０°Ｃに保った臭化カリウムとアンモニアを含むセラ
チン水溶液に攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で、銀電位を飽和カロメル
電極に対し＋２０ｍＶに保って添加した。

粒子形成終了後、フロキュレーション法で脱塩し、セラ
チンを加え、ｐＨを６．３、ｐＡｇを８゜５に調整した
。

この臭化銀乳剤は、粒子直径が０．８５μｍ、（１１１
）面／　（１００）固化が５５　／　４５で粒子直径の
変動係数が１２％の単分散１４面体乳剤である。

この乳剤を１２部に分けたあと、６０℃に昇温したあと
第１表に示す形態で増感剤を各々加え、最適に化学熟成
した。

そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層ヲ有する
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、保護層と
共に同時押し出し法で塗布した。

（１）乳剤層 ０乳剤・・・第１表に示す乳剤 ０カプラー Ｉ ｏトリクレジルフオスフエート ０安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラサインデン ０塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ０ポリメチルメタクリレ一ト微粒子 ｏ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、下記のカラー現像処理行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第１表に示した。相対感度は
、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、試料１のを１００とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、　カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、　
漂　　　白・・・・・・・・・６分３０秒３、　水　　
　洗・・・・・・・・・３分１５秒４、　定　　　着・
・・・・・・・・６分３０秒５、　水　　　洗・・・・
・・・・・３分１５秒６、　安　　　定・・・・・・・
・・３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のもの
である。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１星亘鹿 臭化アンモニウム　　　　　　　１．６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０Ｊエチレンジ
アミン−四節酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 支度液 ホルマリン 水を加えて Ａ ２、Ｏｇ ４、０ｇ １７５．０ｍ１ ４、６ｇ ８゜　０ｍ１ １　β ／ 疎 そ ギ ≠ →ｊ 衿　； 子　ゴ 子 癲 第１表から明らかなように、セレン増感剤をメタノール
溶液のかわりに、添加前に予めセラチン水溶液と混合し
た本発明の形態で添加すると、カブリの発生が著しく抑
制され感度は同等以上という予想外の好ましい結果か得
られた。

また、濃厚なセラチン溶液の場合、固形の状態で添加し
ても予め溶解して添加したものと同じ好ましい結果を得
た。

これに対し、イオウ増感剤（チオ硫酸ナトリウム）では
、カブリは少ないが低感度であり、セラチン水溶液にし
ても変化はなかった（参考）。

実施例２ ０．０６モルの臭化カリウムを含有する３、０重量％の
ゼラチン溶液１．２１に、それを攪拌しなから、２５重
量％のアンモニア水溶液３０Ｊを加え７５℃に保った反
応容器に０．３モル硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．０６３
モルのヨウ化カリウムと０．１９モルの臭化カリウムを
含むハロゲン塩水溶液を５０ｃｃをダブルジェット法に
より、３分間かけて添加した。これにより、投影面積置
相当径０．　２μｍのヨウ化銀含量２５モル％のヨウ臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様
に７５°Ｃにおいて、アンモニア水溶液を６〇−追加し
１．　５そル硝酸銀８００−と０．３７５モルヨウ化カ
リウムと１．１．３モル臭化カリウムを含むハロゲン塩
溶液８００イを８０分間かけてダブルジェット法により
同時に添加腰第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子
は、平均投影面積置相当径０．９５μｍの八面体ヨウ臭
化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率２５モル％）。

続いて酢酸を加え中和したあとさらに１．５モルの硝酸
銀溶液と１．５モル臭化カリウム溶液と２重量％のゼラ
チン溶液を混合器に添加腰臭化銀シェル（第２被覆層）
を形成することにより第１被覆層／第２被覆層比１：１
の粒子を得た。得られた粒子は円相当径１．２μｍの八
面体単分散コア／シェル乳剤粒子であった。

得られた乳剤を４部分に分けたあと５６℃にして第２表
に示す形態で増感剤を加え次いで塩化金酸（１，２Ｘ１
０−５モル１モルＡｇ）水溶液とチオシアン酸カリウム
水溶液（４，０ＸＩＯ−’モル２１七ルＡ、ｇ）を加え
、最適熟成した。次いで、下記の増感色素Ｉ〜■を加え
、更に、塗布助剤（ドデシルベンセンスルホン酸ナトリ
ウム）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ。

７−チトラザインデン）、０ｉｌ−１，２とカプラー１
〜４を含む乳化物を加え、保護層（セラチン、ポリメチ
ルメタクリレート粒子、とＨ−１゜Ｓ−１，２を含む）
と共に同時押し出し法で、下塗層を有するトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に塗布した。

増感色素　Ｉ 増感色素 ■ 増感色素 ■ リン酸トリクレジル ０ｉ）−２ フタル酸ビス（２ エチルヘキンル） カプラー１ カプラー２ カプラー３ （ｎ）Ｃｇ　Ｈ：＋ カプラー４ ＣＨ２＝ＣＨ−８ｏ、−ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ−３ｏ。

ＣＨ２ Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

Ｈ これらの試料に、イエローフィルターを介して露光しく
１／１００秒間）、実施例１と同じカラー現像処理を行
った。

処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、第２表の
結果を得た。

相対感度は、試料１３を１００として求めた。

凍 巽　子　ボ 第２表から明らかなように、カブリ発生の著しい金−セ
レン増感でセレン増感剤を本発明のセラチン溶液の形態
で添加することによりカブリの発生を顕著に抑制しかつ
高感度か維持でき、また、イオウ増感剤を更に併用する
金〜セレンーイオウ増感においても、本発明の方法によ
り、カブリの発生を抑制できるという好ましい結果が得
られた。

また、試料１３に比へ試料１４の方が特性曲線の肩部か
硬いという好ましい結果も得られた。

実施例３ 臭化カリウム、千オニーチル （ＨＯ（ＣＨ，Ｌ　Ｓ　（ＣＨ２）、Ｓ　（ＣＨ２）、
’ＯＨ）およびセラチンを加えて溶解し、７０℃に保っ
た１容液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭
化カリウムの混合溶液をダブルジェット法により添加し
た。

添加終了後、３５°Ｃまで降温し、常法のフロキュレー
ション法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃
に昇温しでセラチン６０ｇを追撚して溶解しｐＨを６，
８に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７，４で
あり沃化銀が３モル％であった。

また４０°ＣでｐＡｇは８．４であった。

この乳剤を４部に分けたあと、６２℃に昇温し増感色素
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９〜エチル−３，３
′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボンアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩（５００■／ＡｇＸ１モ
ル）と沃化カリウム（２００■／ＡｇＸ１モル）を加え
、第３表に示す増感剤を加え、更に塩化金酸（９Ｘ１０
−ｓモル１モルＡｇＸ）水溶液とチオシアン酸カリウム
（３，２Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ）水溶液とチオ硫
酸ナトリウム水溶液（８Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ）
を加え、更に第３表に示す形態で増感剤を加え、３０分
間化学熟成した。

化学増感終了后、各乳剤１００ｇ　（Ａｇ０．０８モル
含む）を４０℃で溶解し下記■〜■を攪拌しながら順次
添加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル １、　３．　３ａ。

テト ラサインデン ３％ ｃｃ ■ 、Ｈ３５−〇 （ＣＨ。

Ｃ）ｉｏ）２−Ｈ ２％ ２、２　ｃｃ ■　２．４−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−ｓ−トリアジ ンナトリウム　　　　　　　　２％　　３ｃｃ表面保護
層塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■に攪拌しなが
ら順次添加し調液した。

■　１４％セラチン水溶液　　　　　５６．８ｇ■　ポ
リメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒 子サイズ３．０μｍ）　　　　　　３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　　　　１０％　４．２４　ｇＣＨ２Ｃ
ＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ，Ｈ−ＮａＯ，Ｓ　　Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ，ＣＨ（Ｃ，Ｈｓ）Ｃ４Ｈ−１０、６■ ■　Ｈ，０ ■ ６８゜ ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は２．
５ｇ／ｍである。これらのサンプルを、センントメータ
ーを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光（
１Ｘ１００秒）して、自動現像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像液
（富士写真フィルム（株製）で３５°Ｃで３０秒間現像
したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を
得るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料１７
のを１００とした。

／ ／ ／ 第３表より明らかな様に、黒白現像処理においても本発
明の方法によりセレン増感のカブリの発生が著しく抑制
できた。

実施例４ （Ｅｍ−Ａの製法） ゼラチン１０．５ｇおよびＫＢｒ３ｇを含む水溶液１０
００ｍｊ７を６０℃で攪拌し、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ（８，
２ｇ）水溶液とＫＢｒ（ＫＢｒを５．７ｇ。

Ｋｌを０．３５ｇ）水溶液をダブルジェットで添加した
。ゼラチンを添加し温度を７５℃にした。

電位をＯｍＶに調整した後、ＡｇＮＯｓ　　（１３６゜
３ｇ）水溶液とＫＥｒ（Ｋｌを１２．０モル％含む）水
溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメ
ル電極に対してＯｍＶに銀電位を保った。銀電位を一６
０ｍＶに調整した後、温度を４０℃に降温し硝酸銀水溶
液（ＡｇＮＯ，３，２ｇ）とＫｌ水溶液（２，３ｇ）を
５分間に渡って添加した。ＫｓＩｒＣｌｇを７．　　Ｏ
Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ添加した後、硝酸銀水溶液
（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ　２２．３ｇ）とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェットで５゜３５分間に渡って添加した。この時
、飽和カロメル電極に対して一１００ｍＶに銀電位を保
った。

０、ＩＮチオノアン酸カリウム２０ｍ（２を添加した後
、フロキュレーンコン法にて脱塩し、セラチンを加え、
ｐＨ５，５、ｐＡｇ８．２に調整した。この乳剤は平均
の円相当径１．４２μｍ、平均の厚み０，２１μｍ、平
均のアスペクト比６゜８の平板状粒子であった。円相当
径の変動係数は２４％であった。

Ｅｍ−Ａを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を７２℃に昇温し下記の増感色素Ｄｙｅ−５を
３．３Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、Ｄｙｅ−６を３．２
ＸｌＯ−’モル１モルＡｇ、Ｄｙｅ−７を１．７Ｘ１０
−’モル１モルＡｇ、かぶり防止剤Ｖ−１（後記）をｌ
Ｘｌ０−’モル１モルＡｇ、および Ｄｙｅ−５ Ｄｙｅ−６ Ｄｙｅ−７ チオ硫酸ナトリウム（２，３Ｘ１０−６モル１七ルＡ、
ｇ）水溶液、塩化金酸（９，２Ｘ１０−’モル１モルＡ
ｇ）水溶液、チオシアン酸カリウム（３゜０ＸＩＯ−３
モル１モルＡｇ）水溶液および第４表に示す形態でセレ
ン増感剤を添加して各々最適に化学増感を施した。ここ
で「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、１／１．
００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感
をいう。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成（Ｅｍ−Ａを第７層に用いた）の
各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２１
．２２を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｇ単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。尚、種々の添加
化合物の構造をその後に示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８セラチン
　　　　　　　　　　　　　１゜４０第２層（中間層） ２．５−シーｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ ０−１，０，０６ Ｕ−２０，０８ ０−３０，１０ ８ＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ セラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
赤感層に対する重層効果のトチ−層）乳剤　９　　　　
　　　　　　　銀　１．　２乳剤　１０　　　　　　　
　　　銀　２，０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　
　４Ｘ］０−’ＥＸ−１００，ｔ。

ＨＢＳ−１０，１０ Ｂ５−２ ゼラチン 第４層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤　ｌ 乳剤　２ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） ０、０４０ ０、０２０ 銀０．２５ 銀０．２５ １、　５ＸＩＯ−’ １．８ＸｌＯ−’ ２、　５Ｘ１０−’ ０、０３　５ ０、０２０ ０゜　０７ ０、０５ ０、０７ ０、０６０ ０、８７ 乳剤　６ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ セラチン 第７層（第３赤感乳剤層） ｒｎ−Ａ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−２ セラチン 銀１．０ １、　０ＸＩＯ−’ ！、、４ＸＩＯ−” ２．０Ｘ１０−’ ０、４　００ ０、０５０ ０、０７ ０、０５ ０、０７ １、３０ 銀１．６０ ｏ、　ｏ　　ｔ　　。

Ｏ，０８０ ０、０９７ ｏ、　ｏ　ｓ　。

Ｏｌ　２２ ０．１０ １、６８ 第８　（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ セラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤　１ 乳剤　２ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１Ｏ層（第２緑感乳剤層） 乳剤　３ ０、０４０ ０、０２０ 銀０．１５ 銀０．１５ ３、　０ＸＩＯ−ｓ １、　０ＸＩＯ−’ ３、　８Ｘ１０−″ ５゜　０ＸＩＯ−’ ０、２６０ ０、０２　１ ０．０３０ ０、００５ ０、１　００ ０、０　１　０ ０、６３ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−２２ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤　４ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ １ＸＩＯ−’ Ｘｌ０−５ ６Ｘ１０−’ ０ＸＩＯ−’ ０、０９４ ０．０１８ ０、０２６ ０、１６０ ０、００　Ｂ ０、５０ 銀１．２ ３　　５ＸｌＯ−’ ８、　０ＸＩＯ−’ ３、　０ＸＩＯ−’ ０、　５Ｘ１０−’ ０、０　１５ ｏ、　ｉ　ｏ　。

Ｏ，Ｏ２５ ０、２５ ＨＢＳ−２０，１０ セラチン　　　　　　　　　　　　　１．５４第１２層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０ＳＥＸ−５
０，０８ ８ＢＳ−１０，０３ セラチン　　　　　　　　　　　　　０・　９５第１３
層（第１青感乳剤層） 乳剤　ｌ　　　　　　　　　　　銀　０．０８乳剤　２
　　　　　　　　　　　銀　０．０７乳剤　５　　　　
　　　　　　　銀　０．０７増感色素■　　　　　　　
　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，７２１ ＥＸ−８０，０４２ ＨＢＳ−１０，２８ セラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１４層
（第２青感乳剤層） 乳剤　６　　　　　　　　　　　銀　０．４５増感色素
■　　　　　　　　　２．ｌＸｌ０’−ＥＸ−９０，１
５４ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ セラチン 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤　７ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ セラチン 第１６層（第１保護層） 乳剤　８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径的１．　５μｍ） ゼラチン ０、００７ ０、０５ ０、７８ 銀０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ 以上の如くのカラー写真感光材料２１．２２を露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白液
の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）
処理した。

処理方法 処理時間　処理温度　補充量 ３分１５秒　　３８°Ｃ１５− ６分３０秒　　３８°Ｃ１〇− ２分１０秒　　３５８Ｃ１〇− ４分２０秒　　３８°Ｃ２〇− タンク　容量 ０Ａ 工程 発色現像 漂　　白 水　　洗 定　　着 水洗　（２）１分００秒　　３５８Ｃ２（Ｗ　　　　ｌ
Ｏｆ安　　定　１分０５秒　　３８８Ｃ１０ＷＬｌｌＯ
１乾　　燥　４分２０秒　　５５°Ｃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たりの量で示す。

次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　　　１，０　　　１．１五酢
酸 １−ヒドロキシエチリ　　　　３．０ デンー１．１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０ 炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　
　　　　　　　１．４ ヨウ化カリウム　　　　　　　１．５■ヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１．Ｏｌ ｐ　Ｈ１０，０５ （漂白液） ３０．０ １．０１ １０、１０ 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四節酸第 二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム ｉｏｏ、　。

１０．０ １４０、０ １４０、０ １１．０ １８０．０ 硝酸アンモニウム　　　　　３０．０　　　４０．０ア
ンモニア水（２７％）　　　６．．５ｄ　　　２．５ｉ
水を加えて　　　　　　　　１．ｏｆｆ　　　１．０１
ｐＨ６，０５，５ （定着液） 母液（ｇ＞ 補充液（ｇ） エチレンンアミン四酢酸二　　〇、５　　　１．０ナト
リウム 亜硫酸ナトリウム　　　　　　７．０　　　１２．０重
亜硫酸ナトリウム　　　　　５．０　　　９．５千オ硫
酸アンモニウム水溶　１７０．０　ｍｌ　　２４０．Ｏ
ｍｌ液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　１．０ｆ　　　１，０１ｐ
Ｈ６，７６，５ （水洗液）母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオナ交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／ｐ以下に処理し、続いて二塩化
イソンアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリウ
ム１．５ｇ　／　ｌを添加した。

この液の［）Ｈは６．５−７．５の範囲にあった。

（定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　２．０ｍ／　　　３．０
ｄポリオキシエチレン−ｐ　　　　Ｏ，３０，４５モノ
ノニルフエニル エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　０．０５　　　０．０８
二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｊ７　　１．０β
ｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ シアン色像の特性曲線についてかふり濃度およびかぶり
濃度から０．　１高い濃度を与える露光量の逆数の相対
値で感度を示した。得られた結果を第４表に示す。

第４表から明らかに、本発明の方法によりセレン増感の
カブリを低く抑え、かつ高感度が維持てきた。このよう
にかぶりを低（抑えられることは当業界では非常に有意
義である。また、試料２１に比へ試料２２は経時に伴う
カブリの増加が小さいという好ましい結果も得られた。

／ ／ ／ ／ Ｘ （ｔ）　Ｈ Ｘ−２ １Ｉ ＥＸ−３ ＯＲ ＥＸ−４ ＥＸ−５ ０■ Ｃ，Ｈ ３（ｎ） ＥＸ−６ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｈ３ Ｈ３ ＥＸ−１０ ＥＸ−１１ Ｈ ＥＸ−１２ Ｃ，）Ｉｓ ｚＨｓ Ｃ，Ｈ，ＯＳｏ、　６’ ＥＸ−１３ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート ＨＢ、　Ｓ　−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｌ Ｃ［ｌｚ−ＣＨ−Ｓ（ｈ−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−ＣＨｚＣ
Ｈｚ−ＣＨ−３ｏｗ−ＣＩ（ｚ−ＣＯＮ）ｌ−ＣＨｚｘ
−１４ Ｅｘ−１５ Ｅｘ−１６ ポリビニルピロリ ドンとポリビニル アルコールのコポリマー Ｅｘ−１７ Ｅｘ−１８ ｈ Ｅｘ ２−ベンズイソチアゾリン−３ 一オン Ｅｘ−２０ ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾ エート Ｅｘ−２１ ２−フェノキシエタノール Ｘ−２２ ■ （発明の効果） 本発明により、従来知られていた方法に比ベセレン増感
のカブリの発生を抑え、かつほぼ同程度の高感度を達成
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セレン有機化合物をゼラチン溶液と予め混合した形態で
   ハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤の化学増感法。