JPS6262352A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料５二関し、さ
ら−二詳しくは高感度、高コントラストで処理温度依存
性の少ない現像銀被覆力の高い画像を得るハロゲン化銀
写真感光材料５二関するものである。

（従来の技術） 銀からなる写真画像に関して、画像の光原濃度と画像形
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど大きく１粒子サイズが大
Ｃ二なるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感
度は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高
くなるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大き
いハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写真
感光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り大
なる銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要
な最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単
位面積当りにより多くの銀塩を含有させなければならな
い。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった。

高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマー
を添加する技術が英国特許第ｌ。

ＯｙＪ’、０タフ号、同第１，０３り、ダ７１号、米国
特許第３，０グ３．にり７号、同第３．９ｔドｔ、ｔｉ
ｅｒ号各明上表に記載されている。これらはいずれも、
被覆力を高める効果は若干あるが充分でなく、しかも塗
布膜の強度を弱めるものであり好ましくない。！＋＝現
在現在一般的Ｃ用便用ている自動現像機では塗布膜の強
度の弱いものを用いると膜中のゼラチンが一部分現像液
又は定着液ｌ二溶は出し自動現像機の搬送ローラーに耐
着し、これが感光材料Ｃ二転写されて写真画像の汚染を
引き起すという不都合が生じる。

一万、米国特許第”　＊　３Ｊ　ｊ　、　７２９号、同
第２．９りｔ、Ｊｔｉ号及び同第３．／７？、２♂コ号
各明細書に上表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内部にカ
ブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一層又は隣接層
（：担持させたハロゲン化銀写真感光材料を用いて高感
度で高コントラストかつ高被覆力の写真画像を得ること
が記載されている。

このような写真画像を得るためｌ二は同時にかなりのヨ
ウ素イオンの必要なことが知られている。

しかし、このヨウ素イオンは量が増えると処理時１：現
像液中ｌ二放出され蓄積された高濃度のヨウ素イオン（
二より、写真特性特ζ二、感度及び階調変化が大きくな
り安定な写真性能が得られなくなるためあまり増やすこ
とはできない。又、ヨウ素イオンとは別ぽ二米国特許第
ｇ、４ｔタタ、３り１号ｇ＝は酸化Ｃ二より銀イオンと
錯塩を形成できるペテロ環ハロゲン化銀溶剤を放出する
レドックス化合物が記載されて込る。

このようなレドックス化合物（二要求される性能として
は第一シ二酸化還元母核が現像処理中に充分な活性を示
すためには、現像時シー生ずる現像生薬あるいは補助現
像主薬の酸化体とクロス酸化反応を起こすか、あるいは
直接、ハロゲン化銀やその他の銀塩を還元して自らは酸
化体となる速度が充分シニ大きいことが必要である。第
二ｌ：このようにして生成した酸化還元母核の酸化体か
ら写真的４二有用な基が放出される速度が大きく、かつ
効率良く起こることが必要である。

また、第三（：これらの酸４ヒ還元母核は保存時充分安
定であって空気中の酸素あるいは他の物質により分解し
、写真的ｔ：悪影響を及ぼさないことが重要である。

しかしながら、従来から知られている酸化還元母核では
第一、第二の性能を満足しようとすると第３の性能の悪
化をもたらし、逆に第三の性能を満足すると第一、第二
の性能を十分満足することが出来ない。

し次がって、写真的Ｃ二は減点が大きいとか、最高濃度
が十分でないとか、あるいは酸化還元母核によってはカ
ブリが発生しやすい欠点を有しており改良が望まれてい
念。

（発明の目的） したがって、本発明の第１の目的は高感度、高コントラ
ストで処理温度依存性の少ない、かつ現像被覆力の高い
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は保存時十分に安定であって、かつ
現像処理工程において酸化され次後すみやかにかつ、効
率良く、ハロゲン化銀溶剤を放出するレドックス化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の第３の目的は現像により感度低下のない、かつ
カブリ発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、支持体１少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料一二
おいて該ハロゲン化銀写真感光材料が表面感光性ハロゲ
ン化銀および内部感光性ハロゲン化銀あるいは内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤とを含有し、かつ、一般式（Ｉ
）で表わされる化合物を少なくともＬ種以上含有してな
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料一二より
達成することができた。

一般式Ｃ１） 式中、Ｘは、ＣＡ、ＣＢと結合して置換基を有する酸化
還元母核を形成し、写真現像処理中に酸化されることに
よってはじめて＋Ｔｉｍｅ−）ｔＳＬＶが離脱すること
を可能ならしめる原子団を表わす。

ＥＷＧはハメットのＱｐａｒａ値で０．３ｆ超える電子
吸引性基を表わす。

ＣＡ、ＣＢは炭素原子を表わす。Ｒ□、Ｒ２はたがいシ
ニ同一でも異なってもよく各々水素原子または置換基を
表わす。

Ｔｉｍｅは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセ
レン原子で、ＣＢｒ：連結するタイミング基を表わす。

ｔはＯま次はｌであり、１＝０の時８ＬＶは硫黄原子、
窒素原子、酸素原子もしくはセレン原子を介してＣＢに
連結する。

ｎは０．／、またはコである。

ＳＬＶはハロゲン化銀溶剤を表わす。

以下、Ｘについて更に詳しく説明する。

としては、例えばハイドロキノン、カテコール、ｐ−ア
ミノフェノール、０−アミノフェノール、（／、２−１
／、に−またはｌ、≦−）ナフタレンジオール、又は（
／、コー、／、４ｔ−または／、に−）アミノナフトー
ルなどがあげられる。

この時アミノ基は炭素数／〜２ｊのスルホニル基または
炭素数／〜２ｊのアシル基で置換されていることが好ま
しい。スルホニル基としては置換または無置換の脂肪族
スルホニル基、あるいは芳香族スルホニル基があげられ
る（例えはメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
）。またアシル基としては、置換または無置換の脂肪族
アシル基あるいは芳香族アシル基があげられる（例えば
アセチル基、ベンゾイル基）。

Ｘで表わされる酸化還元母核は、Ｒ１，Ｒ２以外に適当
な位置が適当な置換基で置換されていてもよい。これら
の置換基（Ｒ１、Ｒ２を含む）の例としてはいずれも炭
素数、２夕以下のもので、例えばアルキル基、アリール
基、アルキルチオ基。

了り−ルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミン基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、ヘテｏＪＪ残基、または＋Ｔｉｍ
ｅ−）−，８ＬＶなどがあげられる。

これらの置換基はさらζ：以上述べた置換基で置換され
ていてもよい。

また、これらの置換基は、それぞれ可能な場合１；は互
いに結合して、飽和あるいは不飽和の炭素環または飽和
あるいは不飽和のへテロ環を形成してもよい。この場合
、例えば、 などが好ましい。

Ｘが有する水酸基″！ｌｆｃはアミノ基は、現像処理時
に脱保護可能な保護基で保護されていても良い。

これε；よって保存時の安定性を改頁することなどがで
きる。

保護基の例としては炭素数／−２夕のもので、例えばア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、さ
ら響：特開昭ｊ？−／　９７．０３７、特開昭ｊ？−２
０／、０１７４二記載されている保護基があげられる。

さらシニこの保護基は可能な場合ｇ二は、上で述べた酸
化還元母核の置換基と互いシ：結合して、夕、４、ある
いはり員環を形成しても良い。

ＥＷＧはＣＡこ結合するハメットのａｐａｒａ値で０．
３１−超える値を有する電子吸引性の置換基を表わす。

ＥＷＧとして好ましい例としては、炭素数２！以下のも
ので、例えばシアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル
基、アシル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基
、ヘテロ環残基なとであるが、特に好ましくはカルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基で
ある。

具体例を以下に示す。

＊は＋Ｔ　１ｒｎｅ　＋ｔＳ　Ｌ　Ｖが結合する位置を
示す。

＋Ｔｉｍｅ→−８ＬＶは一般式ＣＩ　］ｊ：オイテを 母核が現像時クロス酸化反応をおこし、酸化体となった
時はじめて■＋Ｔｉｍｅ　＋ＳＬＶとして放出される基
である。

Ｔｉｍｅのタイミング基としては、現像時放出され九〇
Ｔｉｍｅ−８ＬＶから一段階あるいはそれ以上の段階の
反応を経て５ＬＶｉ放出せしめる基があげられる。Ｔｉ
ｍｅとしては、例えば米国特許第ダ。

ｊ４Ｊ”、９１２号、同第９１，１４０？、３２３号、
同第に、／に４，３９４号、英国特許第２．０り≦、７
♂３号、特開昭ｐｉ−／ダぶ、２２２号、同タ７−タｔ
、／３７号などｇ−記載されているものがあげられる。

Ｔｉｍｅとしてはそれらに記載されているものから選ば
れる二つ以上の組合せでもよい。

８ＬＶはハロゲン化銀溶剤を表わす。Ｓｌ、Ｖとして好
ましくは、下記一般式（Ｉ）、ＣＩＩ）、〔■〕、ある
いは〔ｖ〕で表わされる基である。

木本はＴｉｍｅへの結合位置を表わす。

一般式（Ｉ〕 式中、Ｒ１□−Ｒｉ’ｓけたがい（用量−でも異なって
もよく各々炭素数、２ｊ以下のもので置換あるいは無置
換のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基
、ヘテロ環基全表わす。Ｒ１２は炭素数コタ以下のもの
で水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表わす。

Ｘθは有機筐たは無機の負のイオンを表わす。

Ｒ１１とＲ１２−あるいは几１２とＲ１３は互いｌ二結
合して飽和または不飽和の炭素環、飽和または不飽和の
へテロ環を形成してもよい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
中から選ばれる原子ζ二よって構成されるヘテロ環を表
わす。

Ｒ，１４、Ｒ１５は互いに同一でも異なってもよく各々
水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、またはアミン基金表わす。Ｂは酸素原子、
硫黄原子あるいは単なる結合手（例えば、アｉ）基、ア
ミド基、ウレイド基など）を表わす。ａは０、／、２ｔ
たは３の整数、ｂ、ｃは互いＣ用向−でも異なってもよ
く、各々０、ｌまたはコの整数を表わす。

一般式（ＩＶ） ↑” 式中、Ｑ、Ｂ、Ｒ１４、”１５、ａ、ｂ、ｃは一般式［
”ｌ］で定義したものと同じ意味を表わす。

一般式〔■〕 式中、Ｑは一般式［１１１３で定義したものと同じ意味
を表わす。

Ｒｌｇ−Ｒ１７は同じでも、異なっていてもよく、水素
原子、炭素数Ｊ−コＯのアルキル基または炭素数６〜＝
Ｏのアリール基を表わす。

ＳＬＹとして好ましい基の具体例を以下に示す。

ＣＨ２Ｃｌ（２０ｃＨ２ｃＨ２０ＣＩ−１２ｃ）Ｉ２０
ＧＩ３料　　　　　　　　　　　　　　　　骨肴　　　
　　　　　　　　　　簀 本発明の内容をより具体的に述べるため（：、以下Ｃニ
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示すが一本
発明で用いつる化合物はこれらｉ：限定されるわけでは
ない。

異体例 Ｈ３ −ｊ ！−Ｉ Ｈ３ 夏−一≦ ■−タ −ｒ １−ｉ。

１−／Ｊ １−／ｊ １−／　弘 −１ｔ １−／り ■−−〇 −一一 Ｉ−一タ ｌ−＝≦ Ｌ；Ｆ１３ 一般式（Ｉ）で示された化合物は、一般５二以下の２通
りの方法で合成できる。まず、１＝＝（７の場合、第１
はクロロホルムや１．２−ジクロロエタン、四塩化炭素
、テトラヒドロフラン中、無触媒またはＴ）−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒共存下に、
ベンゾキノンやオルトキノン、キノンモノイミン、キノ
ンジイミン誘導体とハロケン化銀溶剤を室温から１ｏｏ
０Ｃの間の温度で反応させる方法である。第λは、アセ
トン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒中、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミンなどの
塩基存在下ｇ二、塩素、臭素またはヨウ素で置換された
ベンゾキノン、オルトキノン、キノンモノイミン、キノ
ンジイミン誘導体とハロゲン化銀溶剤を−λ００Ｃから
１ｏｏ０ｃの間で反応させて得られたキノン体を、ジエ
チルヒドロキシルアミン、ハイドロサルファ・イトナト
リウムなどの還元剤で還元する方法である。

次いで、ＳＬＹがＴｉｍｅを介して放出される型式（Ｉ
−／）の場合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。

すなわち上記のハロゲン化銀溶剤（ＳＬＹ）のかわｌ）
　Ｉ：Ｔｉｍｅ　−８Ｌ　Ｖｆ用いるか、または５Ｌｉ
−置換可能な基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、
ま光はそれらの前駆体）を有するＴｉｍｅｉ先Ｉニレド
ックス母核に導入した後、置換反応ｇ二よりＳＬＶを連
結させる方法である。

これらの合成方法ｌ二ついては、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ
♂λ２７（／９７り）、リービグスΦアナーレｙ−デル
ーケミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　　Ｃｈｅｍ、）
７６蓼、／Ｊ／（／タクコ）米国特許ダ、ダ！り。

３ｊｌなどε二記載された合成方法を参考（二しそ行な
うことができる。

以下に具体的な化合物の合成例を示す。本発明に用いら
れる化合物は、これと類似の方法を用いることＩ：より
、容易に合成することができる。

合成例１　　化合物１−／の合成 特開昭〆♂−１２！３り記載の方法によりノーヒドロキ
シ−３−メチル安息香酸よりツーヒドロキシ−３−メチ
ルーターホルずル安息香酸ヲ合成した。この化合物をオ
ーガニック・シンセシス・コレクティブ（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｔＣｏｉ１．）第■巻、７！り頁
記載の方法ｌ二従い、コ、ｊ−ジヒドロキシー３−メチ
ル安息香酸を合成した。

つぎに２．！−ジヒドロキシー３−メチル安息香酸／　
００　ｆ’ｔＪ−ｅのエタノールＣ二溶解し塩化水素ガ
スを吹き込みながら１時間加熱還流した。反応終了後エ
タノールを留去するとコ、！−ジヒドロキシー３−メチ
ル安息香酸エチルエステルが得られた。このエステルｒ
、ｏｙ−＋酢酸エチル３０ｄに溶解し攪拌し次。ついで
この溶液Ｃ二無水硫酸ナトリウム／２ン酸化銀２ＪｆＰ
を加えた。３０分後無機物ｔ−Ｆ別した。溶媒を減圧留
去し次のち、ｊＯｔｎｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）−二溶解シた・・・・・・（溶液ｌ）。

次に、／、９ｔ、タートリメチル−／、、２．ｕ−トリ
アゾリウム−３−チオラートタ６りｆｆをｌＯＯ―のＴ
ＨＦに加え、さら１ニμ２チＨＢＦ４／ｙ−を加えた。

次いで水冷下撹拌しながら、溶液／ｉ加え１時間反応さ
せた。反応溶媒を留去した後、残留物をメタノール（二
溶解し、活性炭を加えて濾過した後、ジエチルエーテル
を加えた。析出した結晶をＦ堰して目的とする化合物１
−／ｆ／２ｆ得た。

合成例コ　　化合物１−ｉｏの合成 （２−／）　　Ｊ、６−シヒドロキシベンゾノルボルネ
ンーダーカルボン酸の合成 ♂１．／ｙ−の３．≦−ジヒドロキシベンゾノルボルネ
ン、２４Ｏｆの炭酸カリウム、ｕｏｏｍのジメチルホル
ムアミドを混合し、オートクレーブにてｊＯｋｇ／ｃｍ
　　の二酸化炭素に接触させて、ｌ♂ｏ０ｃｔ二て２時
間反応した。

冷却後、反応混合物！−水を加え、塩酸にて酸性とした
。つぎにこの溶液ｇ二酢酸エチルを加え、抽出した。有
機層を水洗したのち酢酸エチルを減圧上留去した。残渣
に温水を加え攪拌すると、３゜６−シヒドロキシベンゾ
ノルボルネンーターカルボン酸の結晶が得られた。

収量　９２．ＩＰ　　　収率　テ０．２慢（−ｍ＝）　
　ｊ、６−シヒドロキシベンゾノルボルネンードーカル
ボン酸フェニルエステルノ合成３．４−ジヒドロキシベ
ンゾノルボルネンーグーカルボン酸より、特開昭ｊ３−
コ／、／Ｊり記載の方法ｇ二よりフェニルエステル体（
油状）を得た。

（２−Ｊ）　　Ｊ、ｔ＜−ジヒドロキシ−μ−％３−（
，２，ｇ−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカル
バモイル）ベンゾノルボルネンの合成／　−（２）テ合
成ｔ、７’ｃフェニルエステル／％、？？５二３−（λ
、ダージーｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルアばン１
ｇ、ｔＰｋ混合し、／弘０°Ｃに加熱、２０　ｗｍ　Ｈ
ｇ　ｌ二減圧しり時間反応し次。冷却後ｎ−へキサンよ
り結晶化すると、３．ぶ−ジヒドロキシー係−（Ｊ−＜
ａ、グージ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバ
モイル）ベンゾノルボルネンが得られた。

収量　ｌり、／？　　収率ぶ１．コチ　融点ｌグー〇Ｃ
（コーｇ）　　３．ｔ−ジオキソ−ａ−（Ｊ−（，２゜
％−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイ
ル）−タークロルベンゾノルボルネンの合成 ／−（３１で得られたアミド１．りｆＰをテトラヒドロ
フランｔＯｒｒｔｌ＜＝溶解し、室温下、Ｎ−クロルこ
は〈酸イミドλ、り？を加え、４時間反応した。

ついで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーｉ二て精製し３．≦−ジオキソー弘−（３−（コ、
ｇ−ジーｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイ
ル）−タークロルベンゾノルボルネンを得た。

収量　！、Ｏｆ　　　収率　？！、７係（２−ｊ）　　
化合物例１−１０の合成炭酸カリウムコ、ｏｇ−と／−
（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）−！−メルカプ
トテトラゾール１．４ｆおよびアセトン３０ｒｄｆ混合
し、３０分間攪拌した。次にこれ（二（コーグ）で得た
化合物夕、Ｏ？のア七トン溶液を加え、水冷下７時間攪
拌した。反応後、無機物ｔ−Ｆ別し、アセトンを減圧留
去した。残渣を酢酸エチルｚＯｒｔＪｔ＝溶解し。

これにハイドロサルフアイドナトリウム２７％水溶液ｊ
タＷＬｔ１ｉ加え激しく攪拌した。１０分後反応液を分
液し、酢酸エチル層を水洗コ回した後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを炉別した後、減圧下
酢酸エチル金留去し、残渣（：アセトントリルＪＯｘｌ
ｆ加えた。析出し几結晶を戸取し、目的とする化合物１
−１０ｆｕ、？？得た。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ノ１０ゲン化銀乳剤
層（表面感光性）・ロゲン化銀乳剤、内部感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、内部のかぶったノ〜ロゲン化銀乳剤）、補
助層（表面保護層、中間層など）（＝含有される。また
、含有させる量としては、好ましくは／　Ｘ／　０”３
〜ｊ　Ｘ　／　０−”モル１モルＡｇ、より好ましくは
！×１０　−／Ｘ１０　　そル１モルＡｇである。

本発明−二おいて「感光性」とは、感光性）・ロゲン化
銀乳剤の感度が内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度
よりも高いことを意味している。より具体的には内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の感度のｉｏ倍以上、より好
ましくはｉｏｏ倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様ｅ二定義さ
れるものである。

表面感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳
剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、ｌ〜ｉ７’
ｉｏｏ秒露光後下記Ｃ示す表面現像（Ａ）の方法及び内
部現像（Ｂ）の方法で現像し友場合に、表面現像（Ａ）
で得られた感度が内部現像ＣＢ）で得られた感度よシ大
ｌ二なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの一
倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義
される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度／／Ｆ（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ
）？得るシー要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度−〇　’Ｃを二おいてｉｏ
分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ　　　　コ、！？ノール（
ヘミ硫酸塩） アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０９−メタ硼
酸ナトリウム・四水塩　　　　　Ｊｊｆ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｌ？水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　ｌぶ〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３？／Ｊとフェノサフニン０．０／２ｔｔ／Ｊ’
に含む漂白液中で約−〇〇〇でｉｏ分間処理し、次いで
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０’Ｃにお
いてｉｏ分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ　　　　−、タ？ノール（
ヘミ硫酸塩） アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０ｆメタ硼酸
ナトリウム・四水塩　　　　　Ｊｊｆ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　ｌ？チオ硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　　　３？水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　ｌ！表面潜ａｍのハロゲン化銀としては具体的
Ｃ二は塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが
できる。好ましくは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化
銀の含量は好ましくは１〜３０モル１％（二３〜１０モ
ル係の範囲であることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するハロゲン化銀
乳剤（内部のかぶったハロゲン化銀乳剤）などの第コの
ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズよりも大きいことが
好ましく、特にＯｏぶμｍ以上であることが好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の
複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混
合から成ってもよい。・ま几粒子径が粒子厚みの３倍以
上、好ましくは５〜２０倍の平板状粒子を用いてもよい
。（ここで粒子の直径とは投影面ｆｆ（二等しい面積の
円の直径を、粒子の厚みとはλつの平行な面の距離で表
わされる。）このとき平板状粒子が、全投影面積の夕０
４以上を占めるような乳剤として用いることもできる。

詳しくは、米国特許弘、９ｔ３ダ、２−６号、同％、ｇ
ｊり、！−〇号、ヨーロッパ脣許ｌ弘、ｊｊ７Ａ２、ガ
ト７著「フォトグラフイク・サイエン・アンド・エンジ
ニアリングＪ　（Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　）、第１％巻、２％？−２タク頁（ｌり７ｏ年）リサ
ーチ・ディスクロージｊ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）第２１５巻、肩コ２！Ｊダ（ｌり１
３年１月）Ｐ。

２０〜Ｐ、ｔｚなど５二記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフΦデｘ（
Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著［シミー−ｚ−フイジ
ーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）Ｊ　
　（ポールａ％ンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊、
／？、（７年）、ジー・エフ拳デュフィｙ　（Ｇ、Ｆ、
Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ）著［フオトグラフイク・エマルジョ
ン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）−（ザ−７オーカ
ル・プレス　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、／
？ａ、＜年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　）著　［メイキン
グ・アンド・コーティング・フオトグラフイク・エマル
ジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａｔ　ｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）Ｊ　
　（フォーカルｅブｖスＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ａｓ　　社刊。

／？ｊｇ年）などＣ；記載された方法全周いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｓｌ一定ｇ二保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法會用いることもで
きる。

：　この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均−感二近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程ｌ二おいて
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩ま九はその錯塩、ロジウム塩ま友はその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

表面感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
、いわゆｉ未後熱（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いる
ことができるが１通常は化学増感される。化学増感のた
めＣ二は、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ，Ｆｒ１ｅ
ｓｅｒ）編［ディ・グランドラーゲン・プアー７オトグ
ラフイツシエン者プロツエツセ・ばットφジルベルハロ
ゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍ
ｉｔ　　８ｉ１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ（
アカデミツシエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

！？≦１年刊）≦り！〜２３ダ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質金層いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独ま几は組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用論ることができ
る。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸。

シラン化せ物などを用いることができる。

貴金属増感のため５二は全錯塩のほか、白金、イリジウ
ム１，５ラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えはゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般Ｃ二写真分野で使用せられる親水性コロイドを
挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特６二写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。この種の化合物の適当なｓｏｔ：はアルキル
アクリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメ
タアクリレート等のビニル糸上ツマ−を重合してつくら
れる水不溶性ポリマーが含まれる。更（：デキストラン
等のポリマーも併用してもよい。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はグーヒ
ドロキシ−６−メチル−ｌ。

！、Ｊａ、クーテトラザインデン、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、ｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素適化合物、　　゛含水銀化合物
、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
が古（から知られている。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ば−ス（Ｋ。

Ｍｅｅｓ）著１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
イク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）
”（第３版。

７９４４年）に原文・献を挙げて記されているほか、％
開昭弘？−Ｉ１０２ダ号、同ｚｏ−ｔ３ｏｔ号、同ｊＯ
−／９４ｔ、２り号、米国特許Ｊ、ｌｌ−０，４３９号
に記載されているような当業界でよく知られたかぶり防
止剤はいづれも用いることができる。

本発明に用いられる第２のハロゲン化銀乳剤の１つであ
る内部潜像屋ハロゲン化銀乳剤とは１〜／／１００秒露
光後前述の表面現像（Ａ）と内部現像（Ｂｌ−行なった
場合に、内部現像（Ｂ）で得られた感度が１表面現像（
Ａ）で得られた感度より大になる乳剤、好ましくは前者
の感度が後者のそれの一倍以上となる乳剤である。この
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ｇ二は１例えば、最初ｇ二
溶解性の高い塩化銀のような銀塩粒子を作り、次いで溶
解性の低い（沃）臭化銀のような銀塩Ｃ二変換するキャ
タストロフィー沈ｌｊｌ法によるコンバージョン乳剤（
米国特許、２．、ｔ？λ、λ！Ｏ号）、化学増感し友人
粒子のコア乳剤ｔ：微粒子の乳剤を混合の上熟成するこ
とによってコア粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被覆
したコア・シェル乳剤（米国特許Ｊ、２０６．ＪｌＪ号
、英国特許ｉ、ｏｉ１．０乙コ号）、化学増感した単分
散のコア乳剤（＝銀イオン濃度を一定（二保ちつつ可溶
性銀塩溶液と可溶性ハロゲン化物溶液とを同＃Ｎ８４二
添加してコア粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被覆し
たコア・シェル乳剤（英国特許／、０．２７．ｌａｔ号
、米国特許！、７１ｓ／、２７４号）、乳剤粒子が−り
以上の積層構造になっており、第１相と第−相とハロゲ
ン組成を異シニするよりなハロゲン局在乳剤（米国特許
３，９３！、０／弘号）、３価の金属イオンを含む酸性
媒体中でハロゲン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵
させた乳剤（米国特許３、す９ｔ７．り２２号）などが
ある。その他、Ｅ。

Ｊ、Ｗａｌｌ著、ホトグラフィック・エマルジョンズ（
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　）　
Ｊ　ｒ　〜３６頁−！λ〜！３頁アメリカンフォトグラ
フィク出版社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｏ＊　）（／　９
２り年）、米国特許コ、メ９２．♂２タ号−同コ、Ｊｒ
ｔＪ　、７／タ号、同Ｊ、ｊ−／／、６４２号、西独特
許出願（ＯＬＳ　）、２．７２１　、／　０７号等ｌ；
記載の方法でつくられ友ものもある。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としてはなかでも、良好な
反転写真特性を得る上でコア・シェル乳剤が好着しく用
いられる。

本発明の乳剤を構成する内部潜像戴ハロゲン化銀粒子は
まず金属イオンをドープするか、化学増感するか若しく
はその両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を調製
し１次いでその表面をハロゲン化銀の外部膜で被覆し、
必要に応じて更を二外部殻會化学増感して得られる。内
部核の粒子表面全部を外部膜で被覆する必要はなく、少
なくとも内部核の感光サイト（露光Ｃ二よって光分解銀
を生ずる部位）を被覆すれば充分である。内部核に金属
イオンをドープするには、例えば内部核のハロゲン化銀
粒子形成ま友は物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩−イリジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩
などの金属イオン源を共存させておく方法を採用できる
。金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルＣ二対し１０　
　　モル以上の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀
は上記金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金
属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の７種以上を用いて
化学増感してもよい。ｔ￥ｆＩ＝金増感と硫黄増感を施
すと感度が上昇する。かかる内部核のハロゲン化銀の処
理及び内部核を構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部
膜となるハロゲン化銀で被覆する方法は公知であって、
例えば米国特許第３゜２０ｔ、Ｊ／ご号、同第３，３／
７，３λλ号。

同第Ｊ、３４７，７り１号（ただし粒子表面のカブらせ
工程は除く）、同第３，７４／、コク６号各上表薔等に
記載されている方法が有利（二連用できる。

内部核のハロゲン化銀と外部殻のノーロゲン化銀の使用
比率は任意であるが通常前者ｌ−Ｉ：ｌνに対して後者
２〜２モルを用いる。

内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を持つもの
が好ましいが互い（二異なる組成を持つものであっても
よい。

本発明Ｃ二おいては種々の粒子サイズをもつ内部潜像型
ハロゲン化銀粒子′ＩＩ：ｉ１２！用しうるが平均粒子
直径が約ｏ、ｉ−ｇミクロン、好ましくは約００２〜２
ミクロン、の内部潜像型）・ロゲン化銀粒子が良好な結
果を与える。

次に本発明の第一のハロゲン化銀乳剤のもう１つである
内部Ｃニカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤）としては、例えば銀量換算で
２ｙ−７ｍ　　になるように透明支持体上ｌ二塗布した
試験片を露光せず（二］）−／デ（イーストマン・コダ
ック社指定現像液）で３！０Ｃ，２分間現像したとき０
．１以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）
ヲ与え、同一の試験片を露光せずＣ二Ｄ−／？ｌ二沃化
カリウムを０、ｊｆ／４３加えた現儂液でＪ！−”Ｃ，
２分間現像し次とき／、０以上の透過カブリ濃度（支持
体自体の濃度は除く）ｔ−与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の也々
の手法で調整することができる。たとえば、米国特許第
２．！？コ、２！Ｏ号明細書Ｃ二記載の高度に内部感光
性を有する乳剤を、光照射することｇ二よってかぶらす
ような米国特許第２，９りｔ、３／、２号明細書ｌ：記
載の方法や、まず低ｐＡｇ、高ｐＨの条件下でかぶらせ
るｔ友は還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで
化学的にかぶらせることによって、カブリ核を有するコ
ア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲１ニジエル
乳剤を沈積させるような（米国特許第３，２ｏ６．Ｊｉ
ｓ号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）−特
開昭ｊｊｒ−２１夕ぶμ７号明細書ｇ；記載の方法や、
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせ次後表
面のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがあ
る。

内部ｇニカブリ核を有するノーロゲン化銀乳剤は表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有
するもので、１．０〜Ｏ０ｊμｍの平均粒子サイズを持
つものが好ましく、００４〜００１μｍの平均粒子サイ
ズを持つものがより好ましく−０，１μｍ以下のものが
特に好ましく良い結果を与える。

な訃木発明Ｃ二おけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球
状ま次は球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他
の形状の粒子（例えば−立方体、など）の場合は同体積
の球の直径で表わすこととする。また、平板状粒子の場
合は、前述の方法で表わすこととする。

第２のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭比銀−塩化銀等のいずれ
でもよい。

また第２のハロゲン化銀乳剤の粒子は単分散であるとき
ｔ全灯ましい結果を与えるが、単分散粒子Ｅ二限られる
ことはない。なお、単分散乳剤という用語は実質的Ｉ：
均一な直径をもつハロゲン化銀粒子からなるものをさし
ている。％ｌｌ全全粒子ヂタｔｓまでが平均粒子径のＵ
Ｏ係以内、好ましくはＪＯ４以内シニシェルるものであ
る。

第２のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでも、
また球状−板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでも更５二は檀々の結晶形の粒子の混
合から成っているものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と第２のハロゲン化銀乳剤との貧有比率は使用される
乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光材料
の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラストな
どく＝よって変えることができるが、好ましくは１００
−、／からｉ：ｉｏ。

であり、特に１０：／からｌ’、ＩＯが好ましい。

また、塗布銀量としては、総量でｏ、ｚ−ｉｏｇ−７ｍ
２が好ましｒｏ 本発明Ｃ全裸る写真材料の層構成に関しては、いくつか
の実施態様が考えられる。

■　支持体上に表面感光性ハロゲン化銀及び第一のハロ
ゲン化銀からなる乳剤層、保ｍ層（補助層）１−順に設
けたもの ■　■において、乳剤層と保１ｆｉｌｌ（補助層）との
間！全史に表面感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順
に設けたもの ■　支持体上Ｃ二、第２のハロゲン化銀からなる乳剤層
、表面感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層。

保護層（補助７１％）ｔ−［４：設けたものなどを挙げ
ることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
ζ二股けられていてもよい。なお、上記の態様は本発明
における補助ｌｌｌ１ｔ−保護層として用いた場合であ
るが、保護層とは別４二補助層を設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀雰真感光材料シニは、他に必要≦
：応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一
層、などを設けることができる。

本発明の感光材料−二おいて、写真ハロゲン化銀乳剤層
及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤５二は特開昭ｊ
Ｊ−７４０２Ｉ号、同！３−２６０λ≦号や同タ３−２
７乙７２号ｉ二記載された如きビニルスルホニル化合物
：活性ハロゲンを有する硬膜剤ニジオキサン鋳導体；オ
キシ澱粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

本発明の感光材料ｌ二おいて写真乳剤は、増感色素Ｉ：
よって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤
外光５二分光増感されてもよい。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤ｇ二用すられると同等の濃度で用いられる。と〈５
二、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的を二落さな贋
程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀
１モル当り増感色素の約ｌ。

ｏｘｉｏ　　〜約ｔｘｉｏ　　モル−と〈ζニハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約％　Ｘ　／　０−”〜２ｘ
１０　モルの濃度で用ｉることが好ましい。

本発明の感光材料５二は親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止その他檻々の目的で水溶性染料を含有してよい
。このような染料ば二はオキノノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料：へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。本発明の感光材料シニおいて、親水性コロイ
ドｌ１ｌ（”ｌ−染料や紫外線吸収剤などが包含される
場合ぎ二、それらはカチオン性ポリマーなどｉ二よって
媒染されてもよい。

本発明の感光材料ｇ二は、種々の目的で界面活性剤を含
んでもよい。目的ζ二応じ非イオン性、イオン性及び両
性界面活性剤のいずれを用いることもでき１例えばポリ
オキシアルキレン縛導体５両性アく〕酸（スルホベタイ
ン類も含む）等があケラれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤Ｊ−又は保護
層中（：、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又
は平滑剤など全添加してもよい。マット剤の例としては
適当な粒径（粒径０．Ｊ〜！μのものまたは、保護層の
厚味の２倍以上、脣に１倍以上のものが好ましい）のポ
リメチルメタアクリレートなどのどとさ水分散性ビニル
重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸スト
ロンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好
ましく用かられる。平滑剤はマット剤と類似し几接着故
障防止に役立つ他１％に映画用フィルムの撮影時もしく
は映写時のカメラ適合性に二関係する摩擦特性の改良シ
ニ冑効であり、具体的な例としては伏動パラフィン、高
級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフ
ッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポ
リシロキサンリールポリシロキサン キレンオキサイド付加銹導体のごときシリコーン類など
が好゛ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料区二は、その他の種
々の添加剤が用いられる。例えは、螢光増白剤、減感剤
，］１！布助剤、帯電防止剤，可塑剤。

スベリ剤、現像促進剤、オイル、退色防止剤，色カブリ
防止剤，など。

これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的≦二
はリサーチ・ディスクロージャー（　Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／７６号、第２Ｊ．　〜Ｊ
／　　貞　（　　ＲＤ−／　　７　　＆　　ｕ　　Ｊ　
　）　　（Ｉ）ｅｃ−、／り７／）などに記載されたも
のを用いることができる。

本発明の写真感光材料シニおいて写真乳剤層その他のＩ
−は写冥感元材料≦二通常用匹られている可撓性支持体
の片面または両面に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは，酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
１）スチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分
子から成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィン
ポリマー（側光ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした
紙等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法Ｃ二より支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布Ｃ二は、ディップ
塗布法，ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布
法などを用いることができるＯ 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス製写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ー拡散転写感光材料などに用いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ノ１０ゲン化銀
乳剤層ｇ二近接した受像層上に二沈澱せしめるととＣ二
よってポジ像を作る拡赦転写感元材料、カラー拡散転写
感光材料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理Ｃ二は、例えばリサーチ・
ディスクロージ’ｖ−（　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　）／７４号第２ｔ〜３０頁（Ｒ，Ｄ−／７
Ａ４ｔＪ）（二記載されているような、公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に二応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色翼像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温
度は普通／　／’Ｃからｚｏｏｃの間に１選はれるが、
／　ｔ　’Ｃより低い温度または！０°Ｃを越える温度
としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合ｌ二相いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。

現像主系としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）。

アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ　−アミ
ンフェノール）などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。本発明の感光材料の写真処理には，特開昭
ｊ７ー７１タ３ｊ号≦二記載のノ１０ゲン化銀溶剤とし
てイミダゾール類金含む現像液にて処理することもでき
る。また、特開昭りｌ−ｊ７，ｇ％Ｊ号に記載のハロゲ
ン化録溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの
添加剤とを含む現像液にて処理することかでさる。現像
液５二は一般シ二この他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み，さらＣ二必要（二
応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤，硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い。

本発明の写真乳剤６二は，いわゆる「リス屋」の現像処
理管適用することができる。「リス製」現像処理とは線
画像の写真的再現，あるいは／Ｓ−７ト一ン画儂の網点
１；よる写真的再現のために，通常ジヒドロキシベンゼ
ン類を現像主系とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現
像過程金伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳
細はメースン著「フォトグラフィック・プロセシング・
ケミストリー」　（Ｉ９ぶ６年）／６３〜ｉｔｒば一ジ
に記述されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を石いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディスクロージヤ
ー／４？号（ＲＤ−１６２２／）米国特許第λ、７Ｊ？
、ｔ９Ｑ号、英国特許第１１３．コｊ３号又は西独国特
許第１゜！ダク、７≦３号などシュ記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次５二、実施例にもとづいて本発明會具体的に説明する
。

実施例　７ ＋１）　　表面感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリ
ウムと沃化カリウムとを含むゼラチン水溶液（，２ｗｔ
％）の入った！！０Ｃの容器に、攪拌しながらアンモニ
ア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時２；混
合することこより平均粒径ｉ、ｏμの厚板盤形状の沃臭
化銀粒子（ＡｇＩ−ｔモル％）を調製した。これを通常
の沈澱法により洗浄し、塩化金酸およびチオ硫酸す）　
ＩＪウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感を行な
い、安定剤としてｌ−ヒドロキシ−ｇ−メチル−／、Ｊ
、３ａ、７−チトラザインデンを加えて表面感光性沃臭
化銀乳剤■−／を得た。更（二予め容器−二添加する沃
化カリウム量を半量にして、それ以外の■−ｌと全く同
じ様にしてＡ　ｇ　Ｉ　＝　２モル係の表面感光性沃臭
化銀乳剤■−２を調製した。

（２）　　内部がかぶったハロゲン化銀微粒子乳剤の調
λｗｔ％のゼラチン水溶液をｊ夕０Ｃで攪拌しながら硝
酸銀水溶液と臭化ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合
物の水溶液とを同時添加しコアー粒子を調製した。温度
を７００Ｃ≦二上ばてと九に二本酸化ナトリウムと硝酸
銀を適量加えてｌｔ分熱熟成ることにより、コアー粒子
上ベニカブリ核を作った。温度を夕ｒ　ＱＣを二下げ酢
酸と臭化カリウムを加えて、ｐＨとｐＡｇｋ元に二次し
た後更に硝酸銀水溶液と臭化す）　ＩＪウムと臭化カリ
ウムの混合物水溶液とを同時添加し、通常の凝集法（二
より脱塩し、ゼラチン水溶液６：再分散することｇ二よ
り、平均粒径が０．３−μの内部のかぶった塩臭化銀粒
子乳剤■−７（Ａｇα：ｌＯモル係）を得た。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤■−１ｔ−ｊ部と乳剤■−／ｌ−１部の割合テ混合
した後、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増
粘剤ポリボタシウムｐ−ビニルベンゼンスルフォネート
及びメンイオンドリアゾリウム化合物を添加した後、表
１に示すように１本特許の一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物の具体例の中からＩ−コア、１−ｉ、ｒ、■−２３
と比較化合物として下記構造の化合物Ａを添加したもの
を塗布液とし友。

（４）表面保ｉｆ！ＩＩＩ用塗布液の調製増粘剤ポリス
チレンスルフオン酸ソーダ、マット剤ポリメチルメタク
リレート微粒子（平均粒子サイズＪ、０μｆｆり、硬膜
剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（ピールスルフォニルアセト
アミド）塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエト
キシエタンスルフオン酸ナトリウムとポリエチレンオキ
サイド系界面活性剤とを含有したＪ’ｗｔ囁のゼラチン
水溶液をＤ４！ｌ！！シた。

（５）塗布試料の作成 前述の乳剤塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
の両側（二、塗布銀量が片面当りコ。

ｊ　ｆ−７ｍ　　となるようｇ全問じ様に塗布した。又
表面保護層用塗布液も乳剤塗布液と同時ｇ二片面轟りの
ゼラチン塗布量が／、Ｏｆ／ｍ　　となるように二やは
り両面で同じように塗布した。

（６）センシトメトリー これらの試料ｆ２ｊ０ｃ、ｔｊ俤ＲＨの温湿度に保ちな
がら塗布後７８目ｇ−おのおのの試料を５それぞれｇ１
ｇｎｍ＋二強度ピークを持つ３４０−ＩＪ’Ｏｎｍのブ
ルー光ｇ二て露光を行なった後下記の処理液にてｊ　ｊ
　０Ｃ＋　２５秒の現像と定着を行なった後、水洗・乾
燥した。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　２？、ｌ弘？氷酢酸　　　
　　　　　　　ｉｏ、り６？亜硫酸カリウム　　　　　
　ｌダ、２０？重炭酸ナトリウム　　　　　　７．ｊＯ
ｆホウ酸　　　　　　　　　　／、００ｆジエチレング
リコール　　　２１．９乙？エチレンジアミン四酢酸　
　　／　、４７　）ターメチルベンゾトリア　　　０．
Ｏｔｆゾール ！−二トロイミダゾール　　　０．２夕？ハイドロキノ
ン　　　　　　３０．００ｆｌ−フェニル−３−ピラ　
　　／、ｊ０９−ゾリドン グルタルアルデヒド　　　　　弘、り３？メタ重亜硫酸
ナトリウム　　１２．６Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　
　　　７．００ｆ水を加えて／４Ｊ二仕上げる。

（ｐ）ｌ′ｔ−１０，コ！４二調整する。）処理された
写真材料のセンシトメトリーラ行なってカブリと感度と
ガンマとを表／に示した。

表／（＝おいて感度値はカブＩＪ　十〇　、ｊの透過光
黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数として求
め試料腐ｉ＠ｉ、ｏｏとして相対値表示した。ガンマは
カブリ＋０．２６とカブリ＋２．０との間の特性曲線の
勾配で表示した。

又処理依存性の尺度として３７°Ｃ現像と３１０Ｃ現像
の感度の幅をとり、カブリ＋０゜３の透過光黒化濃度を
与える露光量の逆数の対数の差として表示した。更ｇ二
又本発明のＲｅｄｏｘ化合物添加シニより、実質的に非
感光性の内部カブラセ微粒子が現像可能（二なるが、感
光性乳剤粒子を除いた非感光性粒子のみの最高濃度を与
えるｔ二十分な露光量域での現像率を算出し係表示した
。同時５二この露光量域ｇ二おける感光性乳剤も含めた
系全体の現像銀のカバリングパワー（透過光黒化濃度を
現像銀量（９”７ｍ）で除したもの）を算出しこれも併
せて表示した。

表１から、４／のタモル係ヨードの表面感光性乳剤を用
いるとき、米国特許第コ、９？≦。

３１コ号、同第３，１７７．２７２号、同３゜３９７、
？／７号等（二開示されてＡるようＣ二、内部かぶらせ
微粒子が現像されて准λの２モル憾ヨードの乳剤シー比
べて高いカバリングパワーを与えることが示される。

しかしながらムｌは現像温度差の感度への影響が大きい
、つまり感反幅が大きいとｒう欠点ｆ：有している。

しかる（＝本発明の試料／１１Ｌ３〜♂は内部カブラセ
微粒子の高め現像率（それに伴う高いカバリングパワー
）Ｃ加えてＡ６／に比べて現像温度差金受けにくいとい
う利点を有している。更に又本発明のレドックス化合物
は、比較例に示される化合物Ａ　（Ａ　？〜１０）に比
べて現１′ＩＲ率（カバリングパワー）、感度、ガンマ
の点で明らかに優れている。

実施例　コ （Ｉ）　　内部がかぶったハロゲン化銀微粒子乳剤の調
米国特許第２．ｊ−タコ、２１０号記載の方法（二より
の−ｌあるいは■−コ乳剤よりほぼ／　／　％　００低
感度となるよう１ニ調製し、あらかじめ光で粒子内部１
：かぶりを生じさせた０、２μの塩臭化銀乳剤■−２１
に得た。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤■−ノあるいは■−２ｔ−タ部と乳剤■−２′（Ｉ
−１ｓの割合で混合し友後、レドックス化合物を下記の
ものに置換えた以外は実施例１と同じ添加剤を添加した
。レドックス化合物としては本発明の一般式Ｅｌ）で表
わされる化合物の具体例の中からｌ−ｊ、■−７０、ｌ
−Ｊ％と比較化合物人を用いた。

上記（Ｉ）、（２）以外の条件は実施例１と同じ様に行
なった。この場合％Ｉ−１，１−ｉｏ、１−−ｌのレド
ックス化合物を添加して２モル条のＡｇｌ１含む表面感
光性乳剤を用いたサンプルが比較化合物Ａｔ″用いたも
のに比べて現像温度依存性、カバリングパワーの上で最
も優れていることか示された。

実施例　３ （Ｉ）　　内部感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤の調製乳
剤■−／と同じ方法で塩臭化銀のコアー粒子を形成した
後、通常の沈降法により洗浄し、適当なｐＨとｐ　Ａ　
ｇ　ｌニ調節して金・硫黄・イリジウム増感を行なつ几
。それｌ全貌いて■−／と同じ様にして塩臭化銀のシェ
ル付けを行なって通常の沈降法Ｃ二より洗浄した。シェ
ルの表面を化学増感せず平均粒径が０．３２μの内部感
光性の塩臭化銀乳剤◎−７を得た。

（２）　　表面感光性ハロゲン化銀乳剤の調製少量の臭
化カリウムを含む２ｗｔ％のゼラチン水溶液をｒ　Ｏ’
Ｃｔ：保ち適当量のアンモニア水溶液を添加した後、攪
拌しながら硝酸銀水溶液とこれとほぼ等モルの臭化カリ
ウムと沃化カリウムとの混合物水溶液を同時添加して、
比較的粒子サイズ分布のシャープな平均粒子サイズが０
．３ｊμのヨード含有量２モルチの沃臭化銀粒子を形成
した。これを通常の沈降法Ｃ二より゛　洗浄した後、塩
化金酸およびチオ硫酸す）　ＩＪウムにより全硫黄増感
を行ない、安定剤としてグーヒドロキシ−４−メチル−
／、３．３ａ、７−チトラザインデンを加えて表面感光
性沃臭化銀乳剤■−３を得た。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤■−Ｊｆ１部と乳剤Ω−７ｔ一部の割合で混合した
後−表２１＝示したレドックス化合物を含めて、実施例
／と同様に塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩以
下の添加剤金箔加し塗布液を調製した。

（４）その他の実験条件 表面保護層用塗布液の調製と塗布試料の作成は支持体の
両面虚布でなく片面塗布とする以外は実施例１と全く同
一の条件で行なった。又現像温度３！０Ｃに於ける通常
のセンシトメトリーも実施例／と全く同じ様（全行ない
カブリ、感度、ガンマ値を求め表２に示した。

表λより本発明のレドックス化合物を添加した試料の感
度とガンマが比較例試料ｇニルべて高いことが明らかで
ある。

実施例　リ 内部感光性臭（塩）化銀乳剤の調製を米国特許ｉＪ、ｊ
？コ、２！Ｏ号記載の方法（コンバージョン法）こより
行なつ友（表面を化学増感せず平均粒子サイズは０．Ｚ
μになるよう（二粒子形成条件を選んだ）以外は実施例
３と全く同様の実験を行ない、実施例３と同様に本発明
のレドックス化合物の感度、ガンマ値の比較化合物に二
対する優位性を確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   写真感光材料が表面感光性ハロゲン化銀および内部感光
   性ハロゲン化銀あるいは内部のかぶつたハロゲン化銀乳
   剤とを含有し、かつ一般式（ I ）で表わされる化合物
   を少なくとも１種以上含有してなることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＣ＿Ａ、Ｃ＿Ｂと結合して置換基を有する
   酸化還元母核を形成し、写真現像処理中に酸化されるこ
   とによつてはじめて−（Ｔｉｍｅ）−ＳＬＶが離脱する
   ことを可能ならしめる原子団を表わす。 ＥＷＧはハメツトのσｐａｒａ値で０．３を超える電子
   吸引性基を表わす。 Ｃ＿Ａ、Ｃ＿Ｂは炭素原子を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   水素原子または置換基を表わす。 Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレ
   ン原子でＣ＿Ｂに連結するタイミング基を表わす。 ｔは０または１であり、ｔ＝０のときＳＬＶは硫黄原子
   、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原子を介してＣ＿
   Ｂに連結する。 ｎは０、１または２の整数である。 ＳＬＶはハロゲン化銀溶剤を表わす。）