JPS59147350A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高碇度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り＠量の比を一般に被核力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズが大
になる行と低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度
は、一般にハロゲン化銀粒子のサイ′ズか大きいほど高
くなるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大き
いハロゲン化銀乳剤か用いられる。従って高感度の写真
感光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り犬
なる銀量を必要とする。言い換えれは、高い感度と必要
な最大画像濃度の双方を得るために写真感光材料上の単
位面積当りにより多くの銀塩を含有させなければならな
い。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった。

高感度を維持した−１：ま被核力を改良する試みのひと
つとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリ
マーを添加する技術が英国特許第１゜０４ｔｌ　、０タ
フ号、同第１，０３’ｉ’、’１７／号、米国特許第３
．Ｏ’１３，１．り７号、同第３．弘≠ｔ、ｔｉＩ！′
号各明細省に記載されている。これらはいづれも、被核
力を高める効果は若干めるが充分でなく、シかも塗布膜
の強度を弱めるものであり好ましくない。特に現在一般
的に使用されている自動現像機では塗布膜の強度の弱い
ものを用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定着
液に溶は出し自動現像機の搬送ローラーに附着し、これ
が感光材料に転写されて写真画像の汚染を引き起すとい
う不都合が生じる。

一力、米国特許泥λ、タタｔ、３ど２号及び同第３，１
７ｇ、、２１２号各明細曹には表面潜像型ハロゲン化銀
粗粒子と内部にカプリ核を有するノ・ロゲン化錫微ぢＬ
子を同一層又は臨接層に担持させた・・ロケン化録写真
感光材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力
の写真画像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法では、まだ十分な高感度、高ｅ度
、高コントラストを得ることができず、また通常の低温
処理において長時間の現像時間を要し、また通常の高温
迅速処理においては所望の効果を生じないという欠虞を
崩している。

このような欠点を改良するものとして、特開昭ｊ７−ど
り７≠り号明細誓にチオエーテル化合物（たとえばＣ６
Ｈ１３０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ。

ＣＪ−１２０ＣＯＣ６Ｈ，３）ヤチオケトン基をもつ窒
素を含む環状化合物を感光性・・ロゲン化銀乳剤を内部
のかふったノ・ロゲン化銀乳剤とを含有した写真感光材
料中に含有させる技術が記載されている。しかしながら
この方法では依然として上述の欠点を改良するには不十
分であった。

まだ以前に我々は、後述する一般式（Ｉ）で表わされる
化合物において、Ｒ５１およびＲ２が両者とも１つ以上
のヒドロキシル基をもつアルキル、アリール基、または
へテロ環である化合物がそのような欠点を改良するのに
有効であることを見い出したが、十分ではなく、特に覗
、保液中の臭素イオン濃度が低いと、十分な高感度、高
コントラスト、高い最高濃度を得ることができないとい
う問題点を有していた。

一方、米国特許第２，７りｔ、３１２ち及び同第３．／
７１．２ｇλ号名明細書に記載の技術において、現像に
よるかぶシを生じ易く、写真材料にムシ状の汚れが発生
し易い欠点を改良するものジ　　として、以前に我々は
、少Ａくとも７つのメルカプト基を有するテトラザイン
デン類、少なくとも１つのメルカプト基を有するプリン
類、少カくとも１つのメルカプト基を准するトリアザイ
ンデン技術を用いでも、前述のような十分な高感度、高
コントラスト、高飾度を得るむ舎寮樗◆寺≠という点は
十分には満足されず、特に現像液中の臭素イオ７伽度が
低いとそのような所望の十分な効果を生じないという問
題点を有している。

通常市場で行なわれている自動現像機を用いたＭ、　ｆ
１４１や、人が手で行なう現像方法においては、処理枚
数により現像液中の臭素イオン濃度が変わるので、臭素
イオン濃度が変化しても、一定の性能の画像を得ること
は重要なことである。

したがって本発明の目的は、高感度、高コントラストで
最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
及び現像処理方法を提供することである。

本発明の他の目的は現像液中の臭素イオンａ度が低くて
も、十分な高感度、高コントラストで最高ａ′；度の高
い画像を与える・・ロゲン化釦写真感光材料及び現像処
理方法を提供することである。

本発明渚等は十記目的を達成するために鋭意研究を行っ
たところ、次の写真感光材料および処理方法により達成
しえることを見出した。

すなわち感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のかぶったハ
ロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法において、下記の一般式（Ｉ）もしくは一
般式（ＩＴ）で表わされる少なくとも一種の化合物とメ
ルカプト基を有する少なくとも一種のアザインデン類と
の存在下にて現像することにより達成し得だ。

一般式（Ｉ） Ｒ１−巨Ｒ３与Ｘ鈷Ｒａ’　−Ｒ２ 式中、Ｒ２１，Ｒ２は水素原子、置換もしくけ無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のア１７−ル基、また
は置換もしくは無置換のへテロ環を表わしｓＲ３および
Ｒ３′は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もし
くけ無置換のアリーレン基、　１１換もしくは無置換の
へテロ環捷たはそれらの組合ぜを表し、Ｘは−８−、−
０−。

０　　　　０ １１１ −Ｃ−０−、−Ｃ−、−８ｏ２、−ＣＯＮＲ４−。

１ Ｎ　Ｒ４ＣＮ　Ｒ４，Ｓ　Ｏ２Ｎ　Ｒ４１Ｎ　Ｒ４１−
ＣＨｎ　４−ｆだは−Ｃ（Ｒ４）　２−を表わ１７％Ｒ
４は水素原子せたは汁Ｒ５−Ｙ　輛Ｒ５’−刊６を表わ
し、Ｒ５およびＲ１５′は、Ｒ３およびＲ３′とＩ用軸
であり、Ｒ６ばＲ１及びＲ２と同義でありＹは−ＮＲ７
−、−ＣＯＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯＮＲ７−またけ−８
０２Ｎ’Ｒ，ドを表わし、１（、７はＲ１及びＲ７２と
同義であり、ｌはＯまたは／でｎは／〜／ＩＯの整数、
ｍはθ〜ｌＯの整数を表ツクす。（Ｅｔ　Ｌ、式中、Ｘ
、Ｙ、Ｒ３およびＲｓｌはくり返しの１祭に同一で表く
てもよく、まだＸのうち少なくとも７個はイオウ原子で
ある。） 一般式（ｎ） ＼　　　／ Ｎ 人 （式中Ｑは置換されていてもよいヘテロ環を形成するの
に必要な原子群を表わし、Ａは置換もしくは無置換のア
ルキル基、またけ置換もしくは無置換のアリール基を表
わす。） 一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる（ヒ合
物とメルカプト基を有するアザインデン類とを組合せて
用いることによってまったく予想外の高い感度、高いコ
ントラスト及び高い最高濃度を得ることができたことは
驚くべきことである。

−！た、一般式（Ｉ）ｆたば（ＩＩ）で表わされる（ヒ
合物やメルカプト基を有するアザインテン類は現像液添
加で用いてもよいが、現像液の保恒性を向上させるため
には、一般式（Ｉ）または（ＴＩ）で表わされる化合物
は感光材料中に添加する方が好ましい。さらに、一般式
（Ｔ）または（１■）で表わされる化合物及びメルカプ
ト基金有するアザインデン＠をすべで写真感光材料中に
添加した方が、現像液の保恒性の向上のほか他の感光桐
材と現像液を共通化できるという点でより好捷しい。

また本発明において、現像液中の臭素イオン濃度が低い
とは、例えば臭化カリウムとして夕ｇ／ｌ以下の濃度と
百９ことができる。

捷す、一般式（Ｉ）について説明する。

一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２について、アルギル基と
は例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨａＣＨ３ げられ、アルキル基の炭素数は／〜２０が好ましい。ア
リール基としては例えば アリール基の炭素数はｔ〜２０が好ましい。

ヘテロ環としては値黄原子、窒素原子もしくけ酸素原子
を宮む飽和または不飽和の環式炭化水素（例えばμ〜ｚ
、Ｋ　）であり１例えばイミダゾール、オキサゾール、
ベンツチアゾール、チアゾール、ベンツチアゾール、ト
リアゾール、ペンツトリアゾール、ピリジン、ピラジン
。

キノリン、トリアジン、テトラゾール、アザインデン（
トリアザインデン、テトラアザインテン、ペンタアザイ
ンデン等）、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ルなどを挙げることができる。

またＲ１およびＲ２は、ヒドロキシル基ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル基、エ
チル基、ブチル基、インプロピル基など、好ましくは炭
素数／〜１０）％アリール基（フェニル基、ナフチル基
など、好ましくは炭素数６〜／り、アミ７基（ＮＨ２、
ＮＨＣＨａ　。

Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２など）　−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮａ、
−８ＯａＮａなどによってｆｉ、換されていてもよい。

まだＲ１およびＲ２はヒドロキシル基を有する１ａ換ま
たは無置換のアルキル基が本発明に対し２て好ましく、
゛またヒドロキシル基がより多く結合しているものが好
ましい。

一般式（’　Ｉ　）のＲ，３およびＲ７３′について、
アルキレン基とは−（ＣＨ２）、で表わされｌけＯ〜ｊ
の整数である。アリーレン基とは例えばを挙げることが
できる。また、几３およびＲ３′はＲ１およびＲ２と同
様に置換されていてもよい。

またＲ３およびＲ３′はアルキレン基（置換されていて
もよい）が本発明に対゛して特に好ましい。

一般式（１）中のＸによって表わされるものとしては、
Ｒ４がＨであるものが好ましく、特に−８−、−０−、
−ＣＯＮＨ−が好ましい。まだｎは／〜／１０であるが
、好ましくは１〜ｌＯで、より好ましくは７〜夕である
。Ｒ４が ＋Ｒｓ　　Ｙ）Ｒ５’−Ｒ６である場合、ｍ（ｌ−ｊ：
θ〜１０であるが好ましくはＯ−！である。Ｙによって
表わされるものは−８−、−０−、−ＣＯＮ）１−が特
に好まり、い。

−ｆ−Ｒａ　−Ｘ−１−の部分についてｎが２以上の場
合。

（１力のＸおよびＲ３はくり返しの際に同一でなくても
よいとｉｄ　、　＋Ｒａ　−Ｘ＋　を別の表現で（−Ｒ
ａ　）　］、−ＸＩ−（Ｒ３）　２−Ｘ２−（Ｒ３）　
３−Ｘ３−・・・・・・（Ｒ３）ｎ　　Ｘｎ−と傅いた
場合に（Ｒａ　）　１〜（ＦＬａ　）　ｎおよびＸ１〜
Ｘｎがそれぞれ異なっていてもよいという意味である。

たとえば、Ｓ　ＣＨ２Ｓ　　＋−ＣＨｚ−８−ＣＨｚ−
８−、−８−ＣＨ２ＣＨ２−８−＋−８−ＣＨ２ＣＨ２
−８−ＣＨ２ＣＨ２−８−。

−８−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＪ−１２−８−。

−８−ＣＨ２Ｃ）］　］２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＮ
Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−８−。

−８−ＣＩ−Ｉ２ＣＨ２ＣＩｈ−ＮＨＣＯＮＨ−。

−８−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−８−。

−８−ＣＨ２ＣＨ２−８０２ＮＨ−などがこの場合に含
まれる。

また、千Ｒ５−Ｙ％　についても同様である。

また、一般式（Ｉ）によって表わされる化合物は、総炭
素数としてλＯ以下のものが特に好壕しく用いられる。

次に、本発明の一般式（１）によって表わされる化合物
の代表的な具体例を以下に示す。

１−／ ＨＯＣ２Ｈ４ＳＣ６Ｈ１３ −２ ＨＯＣ２Ｈ４ＳＣ８Ｈ１７ （−Ｊ ＨＯＣ２Ｈ４８Ｃ２Ｈ４ＣＯｚＣｚＨｓ−ｕ ＨＯＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４Ｃ０２Ｃ４Ｉ３９ｆｔｌ■−夕 １−１０ｃ２Ｈ４ｓｃＨ２ｃＯ２ｃ２Ｈｓｌ　　　　　
　　ＩＩ　　　　　　　ｌＩＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４Ｎｔｌ
ＣＮ１−ＩＣ？２Ｈ４ＣＯＣ２１−１４０−ＣＮＩ−１
ｃ２Ｈ５（−ｖ　　　０（−） １１１ Ｃ６Ｈ］　　３０Ｃ−Ｃ２’Ｈ４５Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４
ＣＯＣ６）’ｌ　１　３■−タ　　　　　　　　　Ｏ ＩＩ Ｃ４Ｉ−■９Ｓ（Ｃ２Ｈ４０）６６ＣＣ２■１４Ｃ００
ＨＪ−／　０ Ｃ２Ｈ５ＳＣ８１（１７ ■−／　／ Ｈ（）ＣＨ２０丁−１２８ａ−１２Ｃ■１２（）Ｃｒ１
２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ■−７２ ）　　　　　　　尊　　　　　　　柄　　　　　　　喝
　　　　　　　ト　　　　　　　〜＼　　　　　　　　
　＼　　　　　　　　　＼　　　　　　　　　＼　　　
　　　　　　＼　　　　　　　　　＼１　　　　　　１
　　　　　　１　　　　　　１　　　　　　１　　　　
　　１３０１ 工　工 し−〇 臥　　　　　　　　　　　（＼　　　　　　　　　　　
）＼　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　　　　　”
ｉ　　　　　　　　　　　ｒｉｊ　　　　　　　　　１
　　　　　　　　１　　　　　　　１ｒｌ　　　　　　
　　　　　　斗　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　
　　　　　　間　　　　　　　　　　　ト”ｌ　　　　
　　　　　　Ｌ＋ｉ　　　　　　　　　　”ｌ　　　　
　　　　　　’１　　　　　　　　　　’１１　　　　
　　　　１　　　　　　　　　１　　　　　　　　１　
　　　　　　　１δ−巴 Ｑ　　　　　　　　　執　　　　　　　　　θ　　　　
　　　　　＼　　　　　　　　　）１　　　　　　　　
　）　　　　　　　　　勢　　　　　　　　　）　　　
　　　　　　町１　　　　　　　１　　　　　　　１　
　　　　　　１　　　　　　　　に　　　　　　　工　
　へ Ｑ　　　　　　　　　Ｏ／−Ｓ　　　　　　へ’ｎ　　
　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　
Ｊ／＋　　　　　　　　　　　　間　　　　　　　　　
　　　ト）　　　　　　　　　　　　Ｃリ　　　　　　
　　　　　　）　　　　　　　　　　　　ｒｌ　　　　
　　　　　　　　笥１　　　　　　　　　１　　　　　
　　　　１　　　　　　　　　１　　　　　　　　　１
−　　　　　　　　　　　臥　　　　　　　　　　　（
＼Ｉ′Ｉ′ｌ　　　　　　　　　　　　　’Ｖ１　　　
　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　斗１　　
　　　　　　１　　　　　　　　１　　　　　　　１一
般式（１）で示される化合物は、「新実験化学６搏座／
μ−〔川〕」第１７／タ〜／７．２Ａ頁（日本化学会Ｍ
１６．丸善／り７ｇ年刊）に記載された方法、−ｆたは
それにもとづいて容易に合成することができる。また、
対称筐たは非対称スルフィド類は、塩基の存在下で、チ
オール化合物とハロゲン化アルキルを反応させることに
より高収率で合成することが出来る。このような反応例
としては次の文献に詳しく記載されている。Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、Ｊ’、２　、４！、２　Ａ　（／り≠り）；　
Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、／、２／　、２１１２　（／り、ｚｚ）：５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ、／り７４ｔ、　ｓ　ｔ　ｒ　；　Ｊ
、Ａ、ｒ：、ｓ。

４１２．２３１ｊ（／り２０）；同７４’　、　、！’
、２ｇ（／りｒ、ｚ）；同ｌノ２．２ｇ！Ａ（／りｔＯ
）；同１ＬｔＡ　、　９ｔ／　（／９１４Ｌ）　；同７
０　、／３１／（／り１ｇ）などに記載されている。更
に、連結基Ｘの合成法としては％　［新実験化学講座／
μ−〔［１〕、〔■１〕、〔■〕」に記載された方法に
もとづいて容易に合成することができる。

次に一般式〔■〕で示される化合物の代表的な合成方法
を記載するが、他の化合物も以下の合成方法及び上記の
記載に基づいて容易に行なうことができる。

合成例１−１ ＨＯＣＨｚＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨｚＳＣＨ２ＣＪＬ２０Ｈ
３、ｔ−ジチア−／、Ｉ−オクタンジオールの合成 ジチオグリコール、２ｊ９を水冷下撹拌しこれに／、／
当世のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下す
る。次いでエチレンクロルヒトリング≠９を徐々に滴下
する。滴下終了後７０時間室温にて放置しＰ禍にて析出
した塩化ナトリウムを除く。炉液を濃縮し得られた無色
結晶をアセトンより再結晶する。ｍ　ｐ　、　Ａ夕０　
収量　、２〕９合成例１−２ ＨＯＣＨ２Ｃ”）Ｊ　２ＳＣＨ２（？Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ
２α：Ｈ２ｃＨ２ＢＣＩ４２ｃＨ２０１−１３、／−一
ジチアー乙、！７−シオキサー／。

／≠−テトラデカンジオール （１１３，＆−ジオキソーｉ、ｔｒ−ジクロロオクタン 氷水帝王にてトリエチレングリコールλ１３？にチオニ
ルクロリド１Ｉ０１？ｆ内温グ≠〜クタ０に保って加え
る。次に７２のピリジンを加え／グ０〜／≠ｔ　’Ｃに
一時間加熱する。生成物を蒸留にて梢製する。収量　／
１０？ （２１ｊ、／ｊ−ジチア−ｔ、タージオキサ−／Ｉ／≠
−テトラデカンジオール （＋ｌＪ７．４ｔｆ、２−メルカプトエタノール３／。

２９、炭酸ナトリウム、？／　、２９、ｔｏ％エタノー
ル２００　ｍｕの混合物を、２０時間還流する。生成物
を真空蒸留する。ｂｆ）１．５．２／タ〜２２タ０Ｃ収
量　７２ 合成例Ｉ−ａ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ１〜１２ＣＩ−１２０ｃＨ２ｃｔ
（２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ３、タージチア−６−オキサ−
／、／／−ウンデカンジオール ２−メルカプトエタノール／ｒ、６９、ビス−（２−ク
ロロエチル）エーテル／４Ｌ、３？、炭酸ナトリウムｉ
ｏ、ｔｙを！Ｏチェタノールに溶解し、２０時間還流す
る。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢酸エチ
ルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。ｂｐｌ、０　
／　Ｉ　／　　’Ｃ収！　　７．２ｆｔ 合成例１−４ ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ，”Ｉ（２８ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ，
２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈグ、７−シチアー／、１０−デカン
ジオール無水メタノール３００ｍＱ中に金属ナトリウム
／２．２９を加える。この溶液を水冷下撹拌しジチオグ
リコール２ｊ？を滴下する。滴下終了後約３０分ｉ傾氷
帝王にて攪拌し次いで３−クロル−／−プロノにノール
３２９を徐々に滴下する。滴下終了後、室温まで温度を
上昇させ室温にて７０時間放置する。生じた塩化ナトリ
ウムを減圧Ｆ溝で除いたあと濃縮する。得られた結晶を
アセトンにて再結晶する。ｍｐ、夕２°Ｃ収量　２０９
合成例１−ｓ ＨＯＣＨ２ＣＩ−Ｊ　２５ＣＩ−１２８ＣＨ２ＣＩ−１
２０８３、タージチア−／、７−へブタンジオール氷冷
下、２−メルカプトエタノール３り２をメタノールに溶
解しこれにナトリウムメトキシド（２１％メタノール溶
液）／θ０９を徐々に滴下する。３０分後ジブロモエタ
ン≠３２を１時間かけてゆっくり滴下したのち、室温ま
で温度を上昇させ、室温にて７タ時間放＋ｔする。生成
した塩化ナトリウム全濾過で除きＰ液を濃縮する。生成
物は蒸留にて精製する。ｂｐＧ、２５　／　３３　°Ｃ
収ｌａ−，２／９ 合成例１−ａ ＨＯＣＨ２Ｃ：Ｔ（２８ＣＩＪｚＣＨ２ＯＨ３−チアー
／、！−ベンタンジオール 水帝王２−メルカプトエタノール３り９をメタノールに
溶解しこれにナトリウムメトキシド（、！ｇ％メタノー
ル溶液）ｉｏｏｙを徐々に滴下する。

３０分攪拌した後エチレンクロルヒドリン≠７９を徐々
に滴下する。滴下終了後室温１で温度を上昇させ／晩装
置する。生成した塩化す）　ＩＪウムを濾過で除き１戸
液を沿縮する。目的物は蒸留にて得られる。ｂｐ２（１
／Ａ夕０　収量弘２９次に、本発明の一般式（ＩＴ）に
ついて詳しく説明する。

前記一般式（ＩＩ）においてＱで示されるヘテロ環とし
ては例えば、チアゾリン−２−チオン環。

ベンズチアゾリン−コーチオン環、チアゾリジン−２−
チオン環、イミダゾリジン−２−チオン環、ゼレナゾリ
ジンーコーチオン環、／、３．ＩＩ−チアジアゾリン−
コーチオン環、／、３．ＩＩ−ゼレナジアゾリンー２−
チオン環、μｍゼレナゾリンーコーチオン環、／、２−
ジヒドロピリジン−コーチオン環、ベンズオキサゾリン
−２−チオン環、ベンズイミダシリン−コーチオン環、
ペンズゼレナゾリンー２−チオンＪ／、２−ジヒドロキ
ノリン−２−チオン環、ローダニン環等が挙げられる。

これらのうちでチアゾリン−２−チオン環、ベンズチア
ゾリン−コーチオン環、チアゾリジン−２−チオン環、
　　／、３．４’−チアジアゾリン−コーチオン環及び
ローダニン環が好寸しい。

また、ヘテロ環に置換される基としては一般式（Ｉ）の
Ｒ，Ｉ、Ｒ２のアルキル基、アリール基に置換される基
が同様に用いられる。

そしてＡで表わされるアルキル基としては、未置換また
はヒドロキシル基、アリール基、モルホリノ基などで置
換された炭素数７〜ＩＯのアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基。

ヘキシル基、テシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、モルホリノエチル基など、又、Ａで表わされるアリ
ール基としては、未置換またはアルギル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子などで置換されたアリール基、≠−メ
トキシフェニル基、　＜ｚ−クロロフェニル基などが挙
げられる。

次に、本発明の一般式（ｎ）で表わされる代表的な化合
物のＫ　Ｋ例を以下に示す。

壁 Ｉ−Ｊａ Ｃ）１３ ＣＨ３ Ｃ３Ｉ４７（ｎｌ ＣＨ２ｃｓ　２ｓ　ｃ＋−＋□ＣＨ２（用■−タ ＩＴ−／／ Ｃ３１−１７（ｎｌ ■ Ｃ３）１７ｔｎ１ １１−　／　３ １−／　夕 Ｈａ ＣＦ１２ＣＨ２０日 ＣＦ１２ＣＩ−Ｊ　２０Ｈ 本発明の一般式（１■）で表わされる化合物は。

公知のものであり、容易に合成重たは入手することがで
きる。その代表的な化合物について以下に合成方法を示
しでおくが、他の化合物についても同様にして容易に合
成することができる。

合成例ｒｉ−１３−（２−（２−ヒドロキシエチル）チ
オエチル）−グーメチル− グーチアゾリン−コーチオン ■　λ−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチルアミン（
２）の合成 ３２？の２−メルカプトエタノールを５００ｍ９のメタ
ノールに溶解しグ３？のエチレンイミンをｏ　’Ｃにて
ゆっくり滴下する。室温にて一晩放置後、メタノールを
減圧留去すると（２）が油状物としてイ１すられる。（
２）け精製することなく、次の反応に用いる。

（ｊ）３−（λ−（２−とドロキシエチル）チオエチル
）−クーメチル−グーチアゾリン−２−チオン（１）の
合成 （１１，２！、、２ｆ／とトリエチルアミン２４Ｌ、７
ｍＱを３００　ｍｌｌのエタノールに溶解し、ｏ　’ｃ
に冷却する。これに二価化炭素／ｌ、に２を滴下し室温
にて２時間、ｒｏ　°Ｃにて３０分間反応し、再び００
Ｃに冷却１′る。ここにクロルアセトン／り、≠？をｒ
菌子したのち、室温にて７時間、さらにグＯ°Ｃで１時
（１＋Ｉ反応する。反応が終了したのち、溶媒を減圧留
去し水を加え、酢酸エチルで抽出する。

水解を３（」を行々い無水値酸ナトリウムで乾燥したあ
と酢酸エチルを留去すると、（１）が油状物として得ら
れる。

本発明においては、特に、一般式（１）で表わされる化
合物が好ましく用いることができる。

本発明にて用いられるメルカプト基を有するアザインデ
ン類としては、少なくとも７つのメルカプト基を有する
テトラザインデン類、少々くとも７つのメルカプト基を
有するプリン類、少なくとも１つのメルカプト基を有す
るトリアザインテンａｔたは少なくとも１つのメルカプ
ト基を有するにンタザインゲン類が好ましい。

更にメルカプト基を有するアザインデン類の中でより好
捷しいものは、次の一般式（ＩＩ＋　）〜（■１）にて
示されたものである。

テトラザインデン類としては一般式（１１）〜（Ｖ）の
ものプリン類としては、一般式（Ｖｌ）のもの、トリア
ザインデン類としては一般式（Ｍｌｌ　’）のもの、ペ
ンタサインテン類とじ一〇は一般式（■）のものである
。

２ （Ｖ　）Ｒ４ ｔ Ｂ・１ 上記の一般式（Ｉｕ　）〜（Ｍｌｌ　’）において、Ｒ
，１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基（好壕しくに、炭
素数ｌ〜２０のもの、例えは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクチル基、ドデシル基、　　１−メチル基
、イソプロピル基々と）、アリール基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの、例えばフェニル糸、す７チル基など
）、アラルキル基（好ましくは、炭素数７〜２θのもの
、例えはベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメ
チルａなど）、アミン基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基（好ましくは、炭素数／〜、２０のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基な
ど）、インブトキシ基、アルコキシカルボニル基（エト
キシカルボ゛ニル基々と）シアン基、またはメルカプト
基を表わし、捷だ、各一般式で表わされる化合物には小
力くとも７つのメルカプト基を有する。また、Ｒ，１〜
Ｒ５は互いに１梨（ベンゼン埠、ナフタレン環など）を
形成していてもよい。

Ｒ１−Ｒ５で表わされるアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アミン基、アルコキシ基などはアミノ基、１
１６換アミノ基（ジエチルアミノ基など）、ヒドロキシ
ル基、アルコキシル基（好捷しくけ炭素数７〜夕のもの
、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、
アルキルメルカプトｈ（（好丑しくけ、炭素数／〜ｊの
もの、例えばメルカプトメチル基、メルカプトプロピル
基ナト）などの置換基によって置換されてもよい。

本発明に用いられるメルカプト基を有するアザインデン
類の中でより好ましいものは、一般式（Ｉｌｌ　）〜（
Ｖｌ）のテトラザインデン類である。

次に、一般式（川）〜（Ｍｌ＋　）によって表わδれる
代表的化合物の例と以下に示す。

Ｉｌｌ　−／ １−１ ■−４＝ Ｈ １−４ ｌ−１ １Ｉ＋　−７ １ｌ−ｆ Ｉｌｌ−７ ＳＩ−＋ Ｊｌｆ−／　　／ Ｈ 口ｌ−／　ｘ １ｌ−７３ ＩＩＩ−Ｉｌｌ １−１ Ｉｌｌ−／　ｊ Ｉｌｌ　−／　ｆ Ｉｌｌ　−−２０ Ｈ １■−２／ ［７−２，２ Ｈ ■−ユ≠ ｉｌｌ　−２、を 本発明のメルカプトアザインデン類は、公知の化合物で
あり、またヒドロキシアザインデン類より容易に合成す
ることができる。すなわち、一般的にはヒドロキシアザ
インデン類をオキシ塩イヒ１）ン等の７・ロゲン化試桑
にて、クロルイヒの後、チオ尿素等イオウ化合物により
チオール体に導くことが出来る。

次に、合成方法の一例を以下に示す。以下に示した化合
物以外についても下記の合成方法に従って容易に合成す
ることができる。

合成例Ｉｌｌ　−１≠−メルカプトー、＜−ｔ−ブナル
ー／、３，３ａ、７−チトラザイ ンデン（化合物Ｉ１１−２　’）の合成法（１１４ｔ−
クロｏ　−Ａ　−ｔ−ジチル−／、３．３ａ。

７−チトラザインデン 、２０９のび一部ドロキシーＪ−ｔ−ブチルー／。

３．３ａ、７−チトラザインデンとＩＯｍｆｌのオキシ
塩化リンを油浴上／４ｔＯ”〜ｉｒｏ　０で３〜グ時間
還流した。過剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち氷
水に注いた。メチレンクロリドで抽出し無水値酸ナトリ
ウムで乾燥した。メチレンクロリドを留去させると淡政
色結晶が得られた。牧童／　Ｊ　？。

ｆ２）　　４’　−メルカ−ｒ　トーｔ　−ｔ−ブチ＃
−／、３゜３ａ、７−テトラザインデン ど、７？のチオ尿素を／ｊＯｍＯのエタノールとかし、
これに弘−クロローｇ−ｔ−ブチル−／。

３．３ａ、７−デトラザインデンを加えて、湯浴上／、
！時間還流した。結晶が析出する。エタノールを留去後
針状結晶を得た。このうち、再度エタノール／３ｇ！よ
り再結晶を行った。収量７゜≠９、ｍｐ、２ｇ夕〜２１
Ａ　’Ｃ０ また、トリアゾール環にチオールを有する化合物は以下
に示したような方法によっても合成することが出来る。

合成例１１１−２　　／、、２．グートリアゾロ〔３，
グーａ〕フタラジンー３−チオール （化合物］１１−１の合成法 ／−ヒドラジノフタラジン２夕２をピリジンに溶解し、
ｏ　０Ｃにて二値化炭素７３２を滴下した。

３ａ分攪拌ののち夕ｏ　’Ｃに昇温しさらに７時間攪拌
した。再び温度を００Ｃとしトリエチルアミンを過剰＋
＃滴下すると値化水素ガスが発生しはじめた。温ａｔを
上げ３時間還流しガスの発生がとまったので冷却１−だ
。冷却すると結晶が析出した。

結晶をＰ取し、エタノールにて再結晶した。収量２３２
、ｍｐ　、　２７０〜２１０　　’Ｃ０本発明において
、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物は／補
もしくは、２種以上組み合せて用いることができる。感
光材料中に用いる場合、ハロゲン化銀乳剤層、または親
水性コロイド中（例えば保護層、中間層など）の少なく
とも７層中にハロゲン化銀１モル当り／ｘ１０　　’〜
／）＜ｌｏ−１モルの範囲で用いるのが好ましくタン１
０−４〜／×１０　　モルの割合で添加するのが更に好
ましい。添加方法としては、重接にハロゲン化銀乳剤層
才たは親水性コロイド中に分散させてもよく、−マたメ
タノール、エチレングリコールなどの有自溶媒に溶かし
た後添加してもよい。

処理液に添加する場合は、現像浴、現像浴の前浴などに
、添加量が１０−５〜１０−１モル／ｌの堤５囲で用い
るのが好捷しく、１０’〜１０−１モル／ｌの範囲が更
に好塘しい。

捷た本発明に用いるメルカプトアザインデン類は７種も
しくは２種以上組合せて用いることができる。感光材料
中に用いる場合、内部かぶりハロゲン化銀粒子１モル当
り、／ｘ１０”〜／ンｌ０−１モルの範囲で用いること
ができ好ましくは、／メ１０　〜／Ｚ１０　　　モルの
割合で添加するのが好い。最も好ましくは、内部かぶ９
粒子の表面に対する飽和吸Ｍ量付近の添加量がよい。

添加方法としては、直接親水性コロイド中に分散させて
もよく、捷だ、メタノール、エチレングリコールなどの
有機溶媒に溶かした後、添加してもよい。また感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と内部のかぶった乳剤の少なくとも一方
、又は両方、あるいはそれらの混合系または、中間層あ
るいは保瞳層の親水性コロイド層中に添加するが、好才
しくはあらかじめ内部のかぶった乳剤に添加しておくの
がより好址しい。処理液に添加する場合は、現像浴、現
１象浴の前浴などに添加することができ添加量としては
、１０５〜１０−１モル／ｌの範囲で用いるのが好まし
く１０　４〜ｌ０−２モル／ｌの範囲が更に好ましい。

本発明に用いられる一般式（１）または一般式（ＩＩ）
で衣わされる化合物およびメルカプト基を有したアザイ
ンデン類は、特に感光材料中に用いることが好ましい。

一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
が感光材料中に用いられるときは、感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子形成後に用いられ、好ましくは化学熟成以降
塗布直前までの間に添加される。また、メルカプト基を
有したアザインデン類は、内部のかぶったハロゲン化銀
粒子の粒子形成後、塗布時以前に用いることが好ましく
、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤を感光性ハロゲン化
銀乳剤と混合する場合は、混合以前特に、メルカプト基
を有したアザインデン類が内部のかぶったハロゲン化銀
乳剤に十分に吸着する時間を放置した後に混合すること
が好ましい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いＣとを意味している。より具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の７０倍以上、より好ま
しくはｉｏｏ倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面渣鐵型のハロゲン化銀乳剤とは、／〜１７ｉ
ｏｏ秒路光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部
現１象（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現Ｉ！＃（
Ａ　）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度
より犬になる乳剤、好ましくけ前者の感度が後者のそれ
の２倍以上となる乳剤である。ここで感肥は次のように
定義される。

Ｐ〕ｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）　　と最小濃度
（Ｄｍ　ｉ　ｎ　）　　の丁度中間のｍｅ委（Ｄｍａｘ
　　＋Ｉ）ｍ　ｉ　ｎ　）をイＵるに要するを（光−７
ｉｔを示す。

〔表面現ｆ象（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０　′Ｃにおいて７０分
間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．３９アスコル
ビン酸　　　　　　　　　　　　７０２メタ硼酸ナトリ
ウム・四水堪　　　　　３夕？美化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　／９水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　／ｌ〔内部現像（Ｂ）〕 赤面＋Ｍ３？／ノとフエノサフニン０，０／２Ａ９／ｌ
を含むｌ總白液中で約、２ｏ’Ｃで７０分間処理し、次
いで７０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２００Ｃ
において７０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール （ヘミ餅酸車）　　　　　　　　　　　　−２，第２ア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　／θ２メタはう酸
ナトリウム四水塩　　　　　３！ｒ９臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９チオイ直酸ソーダ　　
　　　　　　　　　　　３？水を加えて　　　　　　　
　　　　　　７７表面潜像型のハロゲン化銀としては具
体的には塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。好ましくは臭化
銀または沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は
０〜３０モル％、特にＯ６ｔ〜１０モルチの範囲である
ことが好ましい。平均粒子サイズは内部にカヅリ核を有
するハロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、特
に０．１μｍ以上であることが好ましい０粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、また球状、＆
状なとのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）　　な結
晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を
有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
でＬ子は、本発明に対し好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
／り４７年）、　Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／りＡＪ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、　７９２ヶ年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均−
Ｖこ近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成したλ種以−トのノ・ロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成またけ物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成
後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのだめの手段と
しては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行なう
ツーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより
成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオン性界
血活性剤、アニオ７性ボ＋）マー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂
肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香
族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（７
０キユレーシヨン）を用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい４、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、化学増感を行ガゎない、いわゆる未後
熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用字増感のためには、
前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　またはＺｅｌｉｋｍａｎらの
著書あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編１）ｉｅ　（）ｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａ
ｌｐｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｉａｆｔ／り乙ｇ）に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
゛性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ僅酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許／　、ｔ７１Ｉ、タリ
号、仁１ｔ１０）１９号、２，２７１．９１７７号、コ
、、７２ｇ、ｔｔｒ号、３．ｔｊｔ、り！！号、グ、θ
３２．９．２ｒ号、グ、Ｏｔ７　７４ｔＯ号に記載され
ている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン銹導体、ボルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができ、それらの具体例は米国
特許！、グ、ｒ７．１１０号、λ、４ｔ／り、り７４を
号、λ、タ／♂、ｔりｒ号、２　、９１３　、乙Ｏり号
、ｕ　、　！Ｐ１３．７／θ号、２．ｔ９グ、４３７号
、３．り３０．♂ｔ７号、μ、Ｏｊμ、１イ号に記載さ
れている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、・ξラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許２゜３タタ、０１３
号、同コ、　４ｔ＋Ｉ、ｏｔｏ号、英国特許ｔｉｇ、ｏ
ｔｉ号などに記載されている。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとし、ては、例えばゼラ
チン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セル
ローズ藺導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール
訪導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを
挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写貞材料の
寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることが
できる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアク
リレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタア
クリレート等のビニル系モノマーを重合してつくられる
水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカヅリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はグーヒ
ドロキシ−ｔ−メチル−／。

３．３ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、／−フェニル−ターメルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、金属塩類など給めで多くの化合物が古く
から知られている。

使用できる化合物の一例は、に、、Ｍｅｅｓ著”Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″′（第３版、／り４６年）に原
文献を挙げて記されているほか、米国特許第１　、７！
Ｉ　。

Ｊ′７Ｊ号、同第２．／／θ、／７ｒ号、同第２゜／３
／　、０３１号、同第２　、／７３．４２１号。

同ｉ、２　、Ｊ２７，０１７θ号、同第２．３０１１，
９ｔ２号、同第２，３２グ、７２３号、同第λ、３り４
ｔ、／りｇ号、同第２．ググ弘、ｔｏタ〜♂号。

同第２．タＡｔ、２≠夕号、同第２．ｔタグ、７１乙号
、同第、ｚ　、　ｔり７．ｏ７り号、同第２，７０１、
／／、２号、同第２．７．２Ｊ’　、ｔｔ３−４号、同
第２．グア４　、　！３１．号、同第２　、１２４ｔ、
　００７号、同第Ｊ、に≠３．≠り７号、同第２．♂ｔ
／、、μ３７号、同第３．０夕λ、！４ｔグ号、同第３
．／３７，６７７号、同第３，２２０，１３７号、同第
３，２２４．２！Ｉ号、同＠３．２３Ｊ、Ｊタ！号、同
第３２．２夕／、乙り７号、同第３、．２！ｒ、２，７
タタ号、同第３．．２１７．／３ｊ号、同第３．３２ｔ
　、６１／号、同第３　、　’１．２０　。

４４ｇ号、同第３．ｔ２．２，３３り号、英国特許第１
ｆ９３．４１２１号、同第４１０３，７１９号、同第１
．／７３．ｔ０９号、同第１，２００，１１ｇ号などに
記載されている。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で２９７ｍ
２になるように透明支持体上に塗布した試、顎片を露光
せずにＤ−／り（イーストマン・コダック社指定現像液
）で３ｊｔ　′Ｃ，λ分間現像したときＯ，Ｓ以下の透
遭カブ＋）Ｈ）度（支持体自体の濃度は除く）を与え、
同一の試験片を露光せずに１’）−／？Ｉ／Ｃ沃化カリ
ウムをＯ１！９／ノ加えた）ｑｒ較液で３夕’Ｃ，，２
分間現隊したとき１０以上の透過カブリ濃度（支持体自
体の濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。カブらせ方法としては
光やＸ線を照射する方法％遭元剤、金化合物若しくは含
値黄化合物などで化学的にカブリ核を作る方法及び乳剤
の製造を低ｐＡｇ、高ｐ　Ｔ−１の条件で行うなどの方
法がある。内部のみ九カブリ核を作るには上記の方法で
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にカブらせた後、
表面のカブリ核を赤面塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低ｐＡｇ、高ｐＨによる方法
又は化学的カブらせ方法でもってカブリ核を有するコア
乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤
をかぶせる手法である。このコアーシェル乳剤の調製法
は公知であり、実施に当っては例えば米国特許第Ｊ　、
２０ｔ　、３／３号明細傅の記載を参照できる。

また、内部かぶり核の表面からの深さをコントロールす
るに際しては、表面のカブリ核を赤面塩溶液などに漂白
する条件（例えば時間、温度、溶液濃度など）を変更す
ることによって容易に行なうことができる。また、コア
ーシェル乳剤においては、シェル乳剤のｔ（すなわち厚
味）をコントロールすることによって内部かぶり核の位
置全容易に行なうことができる。

また内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、粒子
表面より平均０．０２μ以下の深さをもったもので、よ
り好壕しくけ粒子表面より平均００弘μ以上の深さをも
ったものである。また、現像浴から、停止浴を通らずに
、直接定着液に通して処理した時にムラ状の汚れが発生
しないＮｌ＆ｊに深いものがよい。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は衣面暦１象
型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有す
るもので、／、Ｏ〜ｏ、ｏｒμｍの平均粒子サイズを待
つものが好＝Ｊｌ、（、ｏ、ｇ〜ｏ、ｉμｍの平均粒子
サイズを持つものがより好ましく、０．１μｍ以下のも
のが特に好ましく、良い結果を与える。

々お本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃堪臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感光
材料の柚類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくは１０
０　：　／から／：ｉｏｏであり、特に／θ：／から／
：１０が好ましい。また、塗布銀量としては、紹量でＯ
２夕〜１０ｙ／ｍ　　が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。代表的表ものを以下に示す。■
感光性ハロゲン化銀粒子、内部のかぶったハロゲン化銀
粒子、一般式（１）または（ＩＩ　）で表わされる化合
物およびメルカプトアザインデン類の囲者を同一塗布組
成物（乳剤）中に含有させ支持体上に塗布しその上に保
護層を塗設する構成、■先づ支持体上に内部のかぶった
ハロゲン化銀粒子、一般式（１）または（ＩＴ）で表わ
される化合物およびメルカプトアザインデン類の三者を
含有する乳剤を塗布し、その上に感光性・・ロゲン化味
粒子を含有する乳剤を塗布し、さらにその上に保護層を
塗設する構成、■先づ支持体上に内部のかぶったハロゲ
ン化銀粒子、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる
化合物およびメルカプトアザインデン類の三者を含有す
る乳剤を塗布し。

その上に感光性ハロゲン化銀粒子および一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＴ）で表わされる化合物を含有する乳剤を塗布
し、さらにその上に保護層を塗設する構成、■支持体上
に内部のかぶったハロゲン化銀粒子および感光性ハロゲ
ン化銀粒子とを含む乳剤を塗布し、その上に、一般式（
Ｉ）寸たＮ：　（ＩＴ　）で表わされる化合物およびメ
ルカプトアザインデン類とを含有する保絢層を塗設する
構成、■先ず支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、内部
のがぶったハロゲン化銀粒子、一般式（Ｔ）まだは（Ｉ
）で表わされる化合物およびメルカプトアザインデン類
の囲者を含有する乳剤層を塗布し、その上に感光性ハロ
ゲン化銀粒子および一般式（１）または（［１）で表わ
される化合物を含有する乳剤を塗布しさらにその十に保
護層を塗設する構成、■先ず支持体上に感光性ハロゲン
化銀粒子、内部のがぶったハロゲン化銀粒子、一般式（
１）または（１）で衣わされる化合物およびメルカプト
アザインデン類の囲者を含有する乳剤層を塗布し、その
上に感光性ノ・ロゲン化銀粒子内部のかぶったノ・ロケ
ン化候粒子、一般式（Ｉ）または（Ｕ）で表わされる化
合物およびメルカプトアザインデン類の囲者を下層とは
異なる組成で含有する乳剤層を塗布し、さらにその上に
保護層を塗設する構成。

■前記■〜■の構成物またはこれらより一般式（１）ま
だは（ＴＩ）で表わされる化合物を除去した構成物に対
し、一般式（Ｉ）ｔたは（ＩＩ　）で表わされる化合物
を現像液中に添加する構成、■前記Ｏ”）〜（９）の構
成物捷たはこれらよりメルカプトアザインデン類を除去
した構成物に対し、メルカプトアザインデン類を現（象
液中に添加する構成、■前記■〜■の構成物またはこれ
らより一般式Ｎ）廿たｖｓ　（ｎ　）で表わされる化合
物およびメルカプトアザインデン類を除去した構成物に
対し、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＴ）で表わされる化合
物のうちの少くとも一種の化合物およびメルカプトアザ
インデン類とを現像液中に添加する構成などを挙げるこ
とができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化釧写Ｘ感光材料の保護層は。

親水性コロイドからなる層であり、使用される親水性コ
ロイドとしては前述し７たものが用いられる。

捷た、保唖層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜夕μのものまたは、保護層の厚味
の！倍以上、特に弘倍以上のものが好オしい）のポリメ
チルメタアクリレートたどのごとき水分散性ビニル１合
体のごとき有磯化合物又はハロゲン化銀、値酸ストロン
チュームバリウム々どのごとき無機化合物などが好捷し
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
ＩＥに役立つ他１％に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であり、具体的な例としては流動パンフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくけその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリアリーヌボリシロキサン、ポリアルギルア
リールボリア０キサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キザイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好寸し
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィル
タ一層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当なｊＩ！ｌＩ膜剤
でイ便化すしめることができる。これらの硬膜剤には特
開昭５３−７６０２３号、Ｎ５３−７１０２を号や同ｊ
３−７７Ｊ／り号に記載されたａｔｔ　＝ビニルスルホ
ニル化合物；活性ハロゲンヲ有する硬膜剤；ジオキサン
誘導体ニオキシ澱粉の如きオキゾボリザッカライド等が
含１れる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの５例えば＠滑剤、増感剤。

光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望のｌ１ｂｉ　ｆ、１！を得ることができ
る。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として％あるいはイラジェーション防止、ハレージョ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料トにはオキソノール色素、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含きれる。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。

本発明の感光材料において、　？４１．水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に。

それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類
も含む）等があげられる。かかる界面活性剤は米国特許
λ、１００゜１３／号、米国特許コ、２７／　、ｔ２２
号、米国特許２．２７／　、４．２！号、米国特許２．
２７ｊ。

７２７号、米国特許、２，７１７．ＡＯ４を号、米国′
侍許コ、ｔｒｉｔ、り２θ号、米国特許２，７３り。

２７７号及びベルギー特許ｔｊ２．ＩＡ２号に記載され
ている。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光址たは赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素。

ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色葎−は例えば米国特許
３．！、！λ、０！２号、凹３．／、／９．／り７号、
同３，７／３．♂、２ｇ列）四３　、　Ａｌ１　。

ｔ≠３号、同３．Ａｌ１ｆ、ｌ、３２号、同３．ｚ／７
２．２り３号、同３　、　ｔ２１　、り乙≠号、同３゜
７０３．３７７号、同３．ｔｔＡ、４１−ざ０号、同３
、Ａｌ７．り２θ号、同３．ｚ７り、４Ａ２１号、同３
．Ａ７２．ｌ’？７号、　同Ｊ　、７Ａ９．０２Ａ号、
　１司３　　、　　夕ｊｔｔ　　、１００　号、　同３
．ｔ／ｊ、ｔ／３号、同３．ｔ／ｊ、Ｉ！＋３１号、同
３．ｔ／！。

６３５号、同３．７０１．１ｒＯＹ号、同３，６３ノ、
３≠り号、同３．ｔ７７．７１ｒｊ号、同３゜７７０　
、４ｔ４ｔり号、同３，７７０．ＩＩｊＯ号、同３．７
６２，０．２！号、同３，７１１ｊ、０／μ号。

回３，７／３，１２１号、同３．ｒｔ７，１１３ゴ号、
同３．ｔ、２夕、ｔりｒ号、同！、タ２１．．Ａ３２号
、同λ、１０３．７７＆号、特開昭グ♂−７７５，２！
号、ベルギー特許第６り／、１０７号などに記載されで
いる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型・・口ゲン化
銀乳削に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに
、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約７゜０ｘ１０　　〜約タン１０　　
モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色素の約μ’
Ａ１０　　”〜、２ンｉｏ　　　モルの濃度で用いるこ
とが好捷しい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体とし７て有用な
ものは、酢酸セルロース、酢ｒｅ　ｍ　酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分
子から成るフィルム。

バライタ層ま／こばα−オレフィンポリマー（例工ばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共ｊ１
％合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体−１
−または他のｙ−の上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗
布法などを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ勝写真感光材料、リス型写真感光材
利、黒白ネガ写真感光材料。

カラーネガ感光材料、カラーば−・に−感光材料などに
用いられる。

また、未現隊のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱ぜしめることによってポ
ジ像を作る拡ｔ１＋転写感光材利、カラー拡散転写感光
拐料などにも用いることができる。

本発明の感光利料の写真処理に−１１例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Ｔ％ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　）／　７６号第、２１〜３０頁（ＲＪ）−
／　７ｔ４ｔ３　）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、親画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素１域を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。

処理温度は普通／Ｉ０Ｃから夕Ｏ０Ｃの間に選ばれるが
、／に０Ｃよシ低い温度唸た（弓、ｊＯ０Ｃを越える温
度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）。

アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ　−アミ
ンフェノール）などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。本発明の感光材料の写真処理には、特願昭
夕ｊ−／！！μｇり号に記載のハロゲン化銀溶剤として
イミダゾール類を含む現Ｉ′４！液にて処理することも
できる。壕だ、特願昭夕乙−／３ｔ２ｔ７号に記載のノ
・ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾール
などの添加剤とを含む現像液にて処理することができる
。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤。

ｐＨＦ＆衝剤、カラ１す防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤５色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
沖、像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる用、像処理のことをいう（詳細
はメースン著［フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリー」（／りＡＪ年）ｌ乙３〜／ｌタページに記
述されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行々わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャｌ
ｚり号（ＲＤ　−７ｔり、２♂）米国特許第２，７３り
、ど９０号、英国特許第１１３．２５３号又は西独国特
許第ｉ、ｓ≠７．７ｔ３号などに記載の種々の方法で乳
剤層中に含−止せることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀地安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ値酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機６ｆ
ｆ黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例　１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから、平均粒径／、３μの沃臭化銀乳
剤（、ｌ’　Ｉ・２モルチ）を調製し、頃化金酸および
チオＷ酸ナトリウムを用いた金・値黄増感法により化学
増感を行々い、通常の凝集法によゆ脱塩し、安定剤とし
てグーヒドロキシ−乙−メチル−／、３，３ａ、７−チ
トラザインテンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Ａを得
た。

（２）内部かぶり乳剤の調製 ２　ｗ　ｔ％のゼラチン水溶液をｓｒ　０ｃで攪拌しな
がら硝酸銀水溶液と美化カリウム水溶液とを同時添加し
、平均粒径が、０．．２りμのコア粒子を調製した。温
度を７タ０Ｃに上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀
とを適吋加えて７５分間熟成することにより、コア粒子
上にかぶり核をつくった。温度をｊｊｏｃに下は酢酸と
臭化カリウムを加えて、ｐＨをｐＡｇをもとに戻した後
、さらに硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを同時
添加し、通常の凝集法により脱塩し、ゼラチン水溶液に
再分散することにより、平均粒径が０．３７μの内部か
ぶり臭化銀乳剤Ｂを得た。

（３）比較試料ｌ〜！の作製 上記ｆｔｌで調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと（２
）で調製した内部のかぶった乳剤Ｂとを混合した乳剤と
保護層としてのゼラチン水溶液とを下引加工したポリエ
ステルベース上に均一に１１Ｍ次塗布し７比較試料／を
作製した。次に、先ずメルカプトアザインデン類として
１例示化合物■−／及び■−７ｆｒ：、内部のかぶった
乳剤Ｂに、別々にノ・ロゲン化銀１モル当たり／、７×
１０　　　モルずつあらかじめ添加した。続いてそれ等
の乳剤に感光性ノ・ロゲン化朔乳剤Ａを混合した乳剤と
保護層としてのゼラチン水溶液とを同じベース上に均一
に順次塗布し比較試料２及び３を作製した。さらに、感
光性ハロゲン化銀乳剤Ａと内部のかぶった乳剤Ｂとを混
合した乳剤に、一般式（１）で表わされる化合物の代表
例として１例示化合物１−／　２を。

一般式（ｎ）で表わされる化合物として、例示化合物Ｈ
−３をそれぞれ別々に混合乳剤のノ・ロゲン化８Ｍ　１
モル当り／’％１０−２モルずつ添加した。

続いてそれ等の乳剤および保護層としてのゼラチン水溶
液を、同じベース上に均一に順次塗布し比較試料≠及び
夕を作製した。

比較試料７〜夕における塗布銀量はすべて乳剤Ａが／　
、　７ｆ’／ｍ２．乳剤Ｂが／　、　７９７ｍ２であり
、また保膜層のゼラチン塗布量はすべて７．３２／ｍ２
であり、乳剤層のゼラチン塗布量はすべてコ、　２９　
／　ｍ　２であった。

（４）本発明試料６〜／３の作製 先ず前記（２）で調製した内部のかぶった乳剤Ｂに例示
化合物１１Ｔ−／をノ・ロゲン化銀１モル当たり／、７
Ｚ１０　　’モルずつあらかじめ添加した乳剤をｇヶ準
備した。続いて、それ等の乳剤にｆｉｌで調製した感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａを混合し、例示化合物１−／　／
　ｌ　１−／　−２、Ｉ−／　３１１１−３を混合乳剤
の・・ロゲン化銀１モル当たり／ｘ１０”モル、例示化
合物１−／グ、Ｉ−／タ、ｉ−／Ａを、２．ｊ＞１０−
３モルずつ、それぞれの混合乳剤に添加した。続いて、
それ等の乳剤と、保護層としてのゼラチン水溶液とを、
下引き加工したポリエステルベース上に均一に順次塗布
し、本発明試料＆−／２を作製した。次に、内部のかぶ
った乳剤Ｂに例示化合物ｎ１−７を・・ロゲン化銀１モ
ル当たりｉ、’ｙ’ｓｉｏ　　”モルあらかじめ添加し
、感光性・・ロゲン化銀乳剤Ａを混合し、杭いて、例示
化合物Ｉ−／、２を混合乳剤の７・ロゲン化銀／モル当
たり／×７０　　モル添加した。続いてその乳剤及び保
護層としてのゼラチン水溶液とを同じベース−ヒに均一
に順次塗布し本発明試料／３を作製した。

本発明試料ｔ〜／３における塗布銀量は、すべて乳剤Ａ
が／、７９７ｍ２であり、乳剤Ｂが／。

７９／ｍ２であり、また保吟層のゼラチン塗布量はすべ
て、　／　、　３　？　／　ｍ　　であり、乳剤層のゼ
ラチン塗布量はすべて２．２９　／　ｍ　　であった。

（４）以上により作製した比較試料／〜ｊ及び本発明試
料ｔ〜／３の試料片を光でウェッジ露光した後、下記処
方の現像液Ａにより３タ００％２タ秒間現像し、次いで
停止、定着、水洗、乾煉してからセンシトメトリーを行
った。

（現像液Ａ処方） 水酸化カリウム　　　　　　　λり、１ｔＨｔ氷酢酸　
　　　　　　　　　　ｉｏ、りｔ９亜値酸カリウム　　
　　　　　≠μ、２０２重炭酸ナトリウム　　　　　　
　７．タθタホウ醐　　　　　　　　　　　　　　／、
０θ？ジエチレングリコール　　　　２１．？乙？エチ
レンジアミン四酢（ｄｉ　　　　　／　、　Ｊ　７９タ
ーメチルベンゾトリアゾール　０．０乙２ｊ−二トロイ
ンダゾール　　　　０．２３−ｆｌハイドロキノン　　
　　　　　　３０．００９７−フェニル−３−ピラゾリ
ド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
／、１０？グルタルアルデヒド　　　　　　グ、り３タ
メタ俄亜硫酸ナトリウム　　　／２３０？臭化カリウム
　　　　　　　　　３．７０９水を加えて／ｌに仕上げ
る。

ｐＨを／θ、２夕に調節する。

得られた結果を表／に示す。

表１から明らかなように、現像液Ａのような臭素イオン
が通常の／／２程度である現像液による処理では、比較
試料／及びメルカプトアザインデン類および一般式（１
）、（ＩＩ）で表わされる化合物を単独で含む比較試料
λ〜グは、十分な感度、最高濃度、ガンマが得られない
。

一方１本発明のメルカプトテトラザインデン類と、一般
式（１）、（ＩＴ）で表わされる化合物とを含む本発明
試料ｔ〜／３においては、高感度。

高コントラストで最高濃度が高く１本発明の効果が卵著
である。すなわち１本発明のメルカプトアザインデン類
と、一般式（１）、（Ｉｆ）で表わされる化合物とを組
み合わせることにより、はじめてｆｊ７像液中の臭素イ
オン濃度が低くても十分な高感度、高コントラストで最
高濃度の高い画像が得られることが判る。

実施例　２ 実施例１で作製した比較試料／及び本発明試料Ａ〜／３
の試料片を光でウェッジ躇光した後、実施例１の現像液
ＡにおいてＫＢｒの量が７．θθ？であハ他はすべて同
じ現像液Ｂにより３　、ｔ’Ｃ。

！！秒間現鐵し５次いで停止、定Ｎ、水洗、乾燥してか
らセンシトメトリーを行った。

結果を表２に示す。

表１から明らかなように、通常の臭素イオン濃度である
現像液Ｂにおいても、本発明の試料ｔ〜／３は、現像液
Ａのような臭素イオン濃度の低い現像液による実施例１
の結果と同様に、高感度高コントラストで、最高濃度の
高い画像を得ることができる。

実施例　３ 実施例１で作製しだ比Ｖ試料／及び本発明試料２〜／３
の試料片を光でウェッジ減光した後、下記処方の現像液
Ｃにより２００Ｃで弘分間、現像し、次いで停止、定着
、水洗、乾燥したものについてセンシトメトリーを行っ
た。

（現像液Ｃ処方） ／−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　θ、夕？ハイドロ
キノン　　　　　　　　　２θ、０２エチレンジアミン
四酢酸二す トリウム　　　　　　　　　　　１．θ２亜髄酸カリウ
ム　　　　　　　　ｌθ、０？ホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　μ、０９炭酸カリウム　　　　　　　
　　　２０．０９臭化ナトリウム　　　　　　　　２０
　、０９ジエチレングリコール　　　　　３０．Ｏｆ水
を加えて／ｌとする。

ＮａＯＨでｐＨをｉｏ、ｏにする。

結果を表３に示す。

表３から明らかなように、通常の低温処理においても１
本発明試料２〜／３は、高感度、高コントラストで最高
一度の高い画像を得ることができる。

実施例　４ （１）　　本発明試料７μの作製 先ず実施例１の（２）で調製した、内部のかぶったハロ
ゲン化銀乳剤ＢＫ、例示化合物］’［−／を、ハロゲン
化銀１モル当たり／、７ｘ１０　　　モルまえもって添
加し％続いて１例示化合物）−／２をハロゲン化銅１モ
ル当ｆ（ｐ２＞／θ　　モル添加し、た。続いて、その
乳剤と、実施例１の（１）で調製した感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａ単独の乳剤と保護層としてのゼラチン水溶液と
を下引き加工したポリエステルば一ス上に均一に順次塗
布し、ハロゲン化銀乳剤層が重層された本発明試料ｌ≠
を作製した。

このときの乳剤下層の乳剤Ｂの塗布銀′叶は、／　、　
７９７ｍ２　、乳剤上層の乳剤Ａの塗布銀量は、／　、
　７　？　７ｍ２　であり、また保護層のゼラチン塗布
量は、　　／　、３９７ｍ２　、乳剤層のゼラチン塗布
量は、２．２？／ｍ２であった。

（２）　　実施例１で作製した。比較試料／および上述
の本発明試料ｌ夕の試料片を光でウェッジ繕光した後、
実施例１に記載の現１象液Ａにより、　３ｒＣ。

２ｓ秒間現隊し１次いで停＋ｈ、定着、水洗、乾燥して
からセンシトメトリーを行った。

結果を表グに示す。

表　　　μ （注：相対感度は、試料Ａ／の感度を１００として表わ
した。） 表１から明らかなように、実施例１に記載の本発明試料
７とは異なる層構成の本発明試料／ｊにおいても同様に
、現像液Ａにおいて高感度、高コントラストで最高製置
の高い画像を得ることができる。すなわち、本発明は１
層構成の如何を問わず有効であることが判る。

実施例　５ 実施例１で作製した比較試料ｌを現像液Ａおよびそれに
例示化合物ｎｌ−／を、現像液／ｌ−当たり７．７Ｘ１
０−３モ乞例示化合物■−７２を現像液／ｌ当たり２’
ｘ／Ｑ　　”モル添加した現像液［）を用いて、各々、
３！　°Ｃ，２５秒間現像し、次いで停止Ｆ、定着、水
洗、乾燥した後センシトメトリーを行った。

結果を表ｊに示す。

表ｔより明らか々ように、例示化合物Ｉｌｌ　−ｉおよ
びｌ−／、！が現１象液中に存在した場合も、高感度、
旨コントラストで、最高温１１の高い画像を得ることが
できる。すなわち本発明において、本発明のメルカプト
アザインデン類および一般式（１）。

（１１）で衣わされる化合物は、フィルム中現像液中を
問わず、現ｒ象される時に存在していればよいことが判
る。

時計出願人　　菖士写真フィルム株式会社手続補正書 昭　１１１ｊ９年　／　”１：ｌ　／３　＋−＋特許庁
長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｒ年特願第　−２／２Ａ
り号−２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料
の現ｆ象処理方法 ３、補正をする者 一扛件との関ｉ′系　　　　　　　特許出＋ｇ＋ｔｒ人
住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地）イ１　称
（５２０）富士で弓：真フィルｊ・株式会社４、補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明ｎｏｗの「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通
り補正する。

（１）第ｊ自ｌＡ行目の 「乳剤？」を ［−乳剤と」 と補正する。

（２）第９頁末行目の ［−一、 ［、Ｑ、 と補正する。

「（人）」を 「内」 と補正する。

（４）第一２４を頁ｌり行目の 「用いられる。」の後に ケ介して置換されていてもよ−。」 を挿入する。

（５）第２ｊ口／行目の 「アリール基、」の後に 「アルキルチオ基」 を挿入する。

（６）　　第３／自′グ行目の １−’ｆＩｌｌテ 「（２）」 と補正する。

（７）第３．２向ｇ行目の ｉ’　（Ｖ　）のものプリン」と 「（■）のもの、プリン」 と補正する。

（８）第３２貞′１０行目の １−一般式＋　Ｍｌｌ　）　Ｊを 「一般式（ＭＬ　）　Ｊ と補正する。

（９）第３４Ｌ頁７２行目の 「ブトキシ基、」の後に 「イソブトギア基」 を挿入する。

０ω　第３４を頁７３行目の 「インブトキシ基、」を削除する。

０υ　瑳↓３ｊ負／／−／２行目の 「一般式Ｉ　’ｆＨ’ｌ〜（■）によって表わされる」
を 「本発明に用いられるメルカプト基を有するアザインデ
ン類の」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のかぶったハロゲン化
   銀乳剤を含有したハロゲン化録写真感光劇料の現像処理
   方法において、下記の一般式（１）もしくは一般式（ｎ
   ）で表わされる少なくとも一種の化合物とメルカプト基
   を有する少なくとも一種のアザインデン類との存在下に
   て現像することを％徴とする現像処理方法。 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ，、Ｒ，２は水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換のアＩＪ−ル基、また
   は置換もしくは無置換のへテロ環を表わし、Ｒ３および
   Ｒａ　／は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換も
   しくは無置換のアリーレン基、−換もしくは無置換のへ
   テロ環またはそれらの組合せを表し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ
   −。 　　　　０ １１１ −Ｃ−０−、−Ｃ−、−８Ｏ２−、−ＣＯＮＲ４−。 （１ −ＮＲ４ＣＮＲ４−、−８０２ＮＲ４−、−ＮＲ４−＋
   　−Ｃ）１１−Ｒ４−または−Ｃ（Ｒ４）　２を表わし
   、Ｒ４は水素原子捷だは寸Ｒ５−Ｙ−１−ｍＲｓ’−Ｒ
   ６を表わし、Ｒ５およびＲｂ２はＲ３およびＲ３／と同
   義であり、Ｒ６はＲ・１及びＲ２と同義であシＹは−Ｓ
   −、−Ｏ−。 ０ １１１ −Ｃ−０−、−８０２−．−Ｃ−、−ＮＲ７−、−ＣＯ
   ＮＩ（，７−。 −ＮＲ７ＣＯＮＲ７−または−８Ｏ２ＮＲ７−を表わし
   。 Ｒ７はＫｌ及びＲ２と［用軸であり、ｌは０−または／
   でｎは／へ／１０の整数％ｍはθへＩＯの整数を表わす
   。但し、式中、Ｘ、Ｙ、ＲａおよびＲ５はぐり返しの際
   に同一でなくてもよく、−またＸのうち少なくとも１個
   はイオウ原子である。）一般式（ｎ）　　　　　、Ｑ〜
   、 ＼　　　Ｃ−８ −Ｎ′ 〔式中、　ＱＶｉ置換されていてもよいヘテロ塩を形成
   するのに必要な原子群を表わし、Ａは置換もしくは無置
   換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基
   を表わす。〕