JPH0428096B2 - - Google Patents

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JPH0428096B2
JPH0428096B2 JP58021269A JP2126983A JPH0428096B2 JP H0428096 B2 JPH0428096 B2 JP H0428096B2 JP 58021269 A JP58021269 A JP 58021269A JP 2126983 A JP2126983 A JP 2126983A JP H0428096 B2 JPH0428096 B2 JP H0428096B2
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silver halide
emulsion
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group
general formula
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JP58021269A
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Tadao Sugimoto
Hideo Ikeda
Takemare Nakamura
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感床、高コントラスト
で最高濃床の高い画像を埗るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関しお、画像の光孊濃床
ず画像構成する単䜍面積圓り銀量の比を䞀般に被
芆力ず呌んで、画像を構成する銀の光孊的効率の
評䟡の尺床ずしおいる。ハロゲン化銀写真感光局
の被芆力は䞀般に、ハロゲン化銀粒子のサむズが
小さいほど倧きく、粒子サむズが倧になるほど䜎
䞋する。䞀方、ハロゲン化銀乳剀局の感床は、䞀
般にハロゲン化銀粒子のサむズが倧きいほど高く
なるので高感床の写真感光材料には粒子サむズの
倧きいハロゲン化銀乳剀が甚いられる。埓぀お高
感床の写真感光材料は、䞀定の画像濃床を埗るの
に単䜍面積圓り倧なる銀量を必芁ずする。蚀い換
えれば、高い感床ず必芁な最倧画像濃床の双方を
埗るために写真感光材料䞊の単䜍面積圓りにより
倚くの銀塩を含有させなければならない。これが
埓来の高感床写真感光材料の実情であ぀た。 高感床を維持したたた被芆力を改良する詊みの
ひず぀ずしお、高感床粗粒子ハロゲン化銀乳剀に
皮々のポリマヌを添加する技術が英囜特蚱第
1048057号、同第1039471号、米囜特蚱第3043697
号、同第3446618号各明现曞に蚘茉されおいる。
これらはいづれも、被芆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗垃膜の匷床を匱めるも
のであり奜たしくない。特に珟圚䞀般的に䜿甚さ
れおいる自動珟像機では塗垃膜の匷床の匱いもの
を甚いるず膜䞭のれラチンが䞀郚分珟像液又は定
着液に溶け出し自動珟像機の搬送ロヌラヌに附着
し、これが感光材料に転写されお写真画像の汚染
を匕き起すずいう䞍郜合が生じる。 䞀方、米囜特蚱第2996382号及び同第3178282号
各明现曞には衚面朜像型ハロゲン化銀粗粒子ず内
郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀埮粒子を同䞀
局又は臚接局に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を甚いお高感床で高コントラストか぀高被芆
力の写真画像を埗るこずが蚘茉されおいる。 しかしながらこの方法では、ただ十分な高感
床、高濃床、高コントラストを埗るこずができ
ず、たた通垞の䜎枩凊理においお長時間の珟像時
間を芁し、たた通垞の高枩迅速凊理においおは所
望の効果を生じないずいう欠点を有しおいる。 このような欠点を改良するものずしお、特開昭
57−89749号明现曞にチオ゚ヌテル化合物たず
えばC6H13OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
OCOC6H13やチオケトン基をも぀窒玠を含む環
状化合物を感光性ハロゲン化銀乳剀ず内郚のかぶ
぀たハロゲン化銀乳剀ずを含有した写真感光材料
䞭に含有させる技術が蚘茉されおいる。しかしな
がらこの方法では䟝然ずしお䞊述の欠点を改良す
るには䞍十分であ぀た。 たた以前に我々は、埌述する䞀般匏で衚
わされる化合物においお、R1およびR2が䞡者ず
も぀以䞊のヒドロキシル基をも぀アルキル、ア
リヌル基、たたはヘテロ環である化合物がそのよ
うな欠点を改良するのに有効であるこずを芋い出
したが、十分ではなく、特に珟像液䞭の臭玠むオ
ン濃床が䜎いず、十分な高感床、高コントラス
ト、高い最高濃床を埗るこずができないずいう問
題点を有しおいた。 䞀方、米囜特蚱第2996382号及び同第3178282号
各明现曞に蚘茉の技術においお、珟像によるかぶ
りを生じ易く、写真材料にムラ状の汚れが発生し
易い欠点を改良するものずしお、以前に我々は、
少なくずも぀のメルカプト基を有するテトラザ
むンデン類、少なくずも぀のメルカプト基を有
するプリン類、少なくずも぀のメルカプト基を
有するトリアザむンデン類もしくは少なくずも
぀のペンタザむンデン類を甚いるこずを芋い出し
た特願昭57−210498。しかしながら、この技
術を甚いおも、前述のような十分な高感床、高コ
ントラスト、高濃床を埗るずいう点は十分には満
足されず、特に珟像液䞭の臭玠むオン濃床が䜎い
ずそのような所望の十分な効果を生じないずいう
問題点を有しおいる。 通垞垂堎で行なわれおいる自動珟像機を甚いた
珟像や、人が手で行なう珟像方法においおは、凊
理枚数により珟像液䞭の臭玠むオン濃床が倉わる
ので、臭玠むオン濃床が倉化しおも、䞀定の性胜
の画像を埗るこずは重芁なこずである。 したが぀お本発明の目的は、高感床、高コント
ラストで最高濃床の高い画像を䞎えるハロゲン化
銀写真感光材料及び珟像凊理方法を提䟛するこず
である。 本発明の他の目的は珟像液䞭の臭玠むオン濃床
が䜎くおも、十分な高感床、高コントラストで最
高濃床の高い画像を䞎えるハロゲン化銀写真感光
材料及び珟像凊理方法を提䟛するこずである。 本発明者等は䞊蚘目的を達成するために鋭意研
究を行぀おずころ、次の写真感光材料および凊理
方法により達成しえるこずを芋出した。 すなわち感光性ハロゲン化銀乳剀及び内郚のか
ぶ぀たハロゲン化銀乳剀を含有したハロゲン化銀
写真感光材料の珟像凊理方法においお、䞋蚘の䞀
般匏もしくは䞀般匏で衚わされる少
なくずも䞀皮の化合物ずメルカプト基を有する少
なくずも䞀皮のアザむンデン類ずの存圚䞋にお珟
像するこずにより達成し埗た。 䞀般匏 R1−R3−l−oR3′−R2 匏䞭、R1R2は氎玠原子、眮換もしくは無眮
換のアルキル基、眮換もしくは無眮換のアリヌル
基、たたは眮換もしくは無眮換のヘテロ環を衚わ
し、R3およびR3′は眮換もしくは無眮換のアルキ
レン基、眮換もしくは無眮換のアリヌレン基、眮
換もしくは無眮換のヘテロ環たたはそれらの組合
せを衚し、は−−−−
【匏】
【匏】−SO2−−CONR4−
【匏】−SO2NR4−−NR4−− CHR4−たたは−R42−を衚わし、R4は氎玠
原子たたは−R5−−nR5′−R6を衚わし、R5お
よびR5′は、R3およびR3′ず同矩であり、R6はR1
及びR2ず同矩でありは−−−−
【匏】−SO2−
【匏】−NR7−− CONR7−−NR7CONR7−たたは−SO2NR7−
を衚わし、R7はR1及びR2ず同矩であり、は
たたはでは〜110の敎数、は〜10の敎
数を衚わす。䜆し、匏䞭、R3およびR5
はくり返しの際に同䞀でなくおもよく、たたの
うち少なくずも個はむオり原子である。 䞀般匏
【匏】 匏䞭、は眮換されおいおもよいヘテロ環を
圢成するのに必芁な原子矀を衚わし、は眮換も
しくは無眮換のアルキル基、たたは眮換もしくは
無眮換のアリヌル基を衚わす。 䞀般匏たたは䞀般匏で衚わされる
化合物ずメルカプト基を有するアザむンデン類ず
を組合せお甚いるこずによ぀おた぀たく予想倖の
高い感床、高いコントラスト及び高い最高濃床を
埗るこずができたこずは驚くべきこずである。 たた、䞀般匏たたは䞀般匏で衚わ
される化合物やメルカプト基を有するアザむンデ
ン類は珟像液添加で甚いおもよいが、珟像液の保
恒性を向䞊させるためには、䞀般匏たたは
䞀般匏で衚わされる化合物は感光材料䞭に
添加する方が奜たしい。さらに、䞀般匏た
たはで衚わされる化合物及びメルカプト基
を有するアザむンデン類をすべお写真感光材料䞭
に添加した方が、珟像液の保恒性の向䞊のほか他
の感光材料ず珟像液を共通化できるずいう点でよ
り奜たしい。 たた本発明においお、珟像液䞭の臭玠むオン濃
床が䜎いずは、䟋えば臭化カリりムずしお
以䞋の濃床ず蚀うこずができる。 たず、䞀般匏に぀いお説明する。 䞀般匏のR1およびR2に぀いお、アルキ
ル基ずは䟋えば−CH3−CH2CH3−CH2CH2
CH3
【匏】
【匏】などが挙げられ、アルキ ル基の炭玠数は〜20が奜たしい。アリヌル基ず
しおは䟋えば、
【匏】
【匏】などが挙げられ、アリヌル基 の炭玠数は〜20が奜たしい。 ヘテロ環ずしおは硫黄原子、窒玠原子もしくは
酞玠原子を含む飜和たたは䞍飜和の環匏炭化氎玠
䟋えば〜員であり、䟋えば
【匏】
【匏】むミダゟヌル、 ベンツむミダゟヌル、オキサゟヌル、ベンツオキ
サゟヌル、チアゟヌル、ベンツチアゟヌル、トリ
アゟヌル、ベンツトリアゟヌル、ピリゞン、ピラ
ゞン、キノリン、トリアゞン、テトラゟヌル、ア
ザむンデントリアザむンデン、テトラアザむン
デン、ペンタアザむンデン等、プリン、チアゞ
アゟヌル、オキサゞアゟヌルなどを挙げるこずが
できる。 たたR1およびR2は、ヒドロキシル基ハロゲン
原子塩玠原子、臭玠原子など、アルキル基
メチル基、゚チル基、ブチル基、む゜プロピル
基など、奜たしくは炭玠数〜10、アリヌル基
プニル基、ナフチル基など、奜たしくは炭玠
数〜15、アミノ基NH2、NHCH3、C2
H52など−COOH−COONa−SO3Naなどに
よ぀お眮換されおいおもよい。 たたR1およびR2はヒドロキシル基を有する眮
換たたは無眮換のアルキル基が本発明に察しお奜
たしく、たたヒドロキシル基がより倚く結合しお
いるものが奜たしい。 䞀般匏のR3およびR3′に぀いお、アルキ
レン基ずは−CH2−−で衚わされは〜
の敎数である。アリヌレン基ずは䟋えば
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】などが挙げられる。たたヘテ ロ環の䟋ずしおは、
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】な どを挙げるこずができる。たた、R3およびR3′は
R1およびR2ず同様に眮換されおいおもよい。た
たR3およびR3′はアルキレン基眮換されおいお
もよいが本発明に察しお特に奜たしい。 䞀般匏䞭のによ぀お衚わされるものず
しおは、R4がであるものが奜たしく、特に−
−−−−CONH−が奜たしい。たたは
〜110であるが、奜たしくは〜10で、より奜
たしくは〜である。R4が−R5−−nR5′−
R6である堎合、は〜10であるが奜たしくは
〜である。によ぀お衚わされるものは−
−−−−CONH−が特に奜たしい。 −R3−−oの郚分に぀いおが以䞊の堎
合、 内のおよびR3はくり返しの際に同䞀
でなくおもよいずは、−R3−oを別の衚珟で
−R31−X1−R32−X2−R33−X3−

−
R3o−Xo−ず曞いた堎合にR31〜R3oおよ
びX1〜Xoがそれぞれ異な぀おいおもよいずいう
意味である。たずえば、−−CH2−− −CH2−−CH2−−−−CH2CH2−− −−CH2CH2−−CH2CH2−− −−CH2CH2−−CH2CH2−− −−CH2CH2−CONH−CH2−CONH−CH2
CH2−− −−CH2CH2CH2−NHCONH− −−CH2CH2−CO2−CH2CH2−− −−CH2CH2−SO2NH−などがこの堎合に含
たれる。 たた、−R5−−nに぀いおも衚わされる化合
物は、総炭玠数ずしお20以䞋のものが特に奜たし
く甚いられる。 次に、本発明の䞀般匏によ぀お衚わされ
る化合物の代衚的な具䜓䟋を以䞋に瀺す。 − HOC2H4SC6H13 − HOC2H4SC8H17 − HOC2H4SC2H4CO2C2H5 − HOC2H4SC2H4CO2C4H9(t) − HOC2H4SCH2CO2C2H5 −10 C2H5SC8H17 −11 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2
OH −13 HOCH2CH2SCH2−SCH2CH2OH −14 HOCH2CH2SCH2CH2CONHCH2
NHCOCH2CH2SCH2CH2OH −15 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
OH −17 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH −18 HOCH2CH2SCH2CH2OH −19 HOCH2CH2SCH2CH2NHCONHCH2CH2
OH −21 HOCH2CH2SCH2CH2SO2NHCH2CH2OH −27 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
SCH2CH2SCH2CH2OH −28 HOCH22−CH2CH215CH2CH2OH −29 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
SCH2CH2OH −30 HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2
OH −33 HO−C4H8CH2CH260COCH2CH2OH −35 CH3CH2CH2CH2SCH2CH2OH2 −36 CH2CH2SCH2CH2OH3 −38 CH2SCH2CH2OH4 䞀般匏で瀺される化合物は、「新実隓化
孊講座14−〔〕」第1715〜1726頁日本化孊䌚
線䞞善1978幎刊に蚘茉された方法、たたはそ
れにもずづいお容易に合成するこずができる。た
た、察称たたは非察称スルフむド類は、塩基の存
圚䞋で、チオヌル化合物ずハロゲン化アルキルを
反応させるこずにより高収率で合成するこずが出
来る。このような反応䟋ずしおは次の文献に詳し
く蚘茉されおいる。Chem.Ber.824261949
J.Chem.Soc.12128821922Synthesis
1974565J.A.C.S.4223851920同74828
1952同7228561950同469611924
同7013811948などに蚘茉されおいる。曎に、
連結基の合成法ずしおは、「新実隓化孊講座14
−〔〕、〔〕、〔〕」に蚘茉された方法にもずづ
いお容易に合成するこずができる。 次に䞀般匏〔〕で瀺される化合物の代衚的な
合成方法を蚘茉するが、他の化合物も以䞋の合成
方法及び䞊蚘の蚘茉に基づいお容易に行なうこず
ができる。 合成䟋 − HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH −ゞアノ−−オクタンゞオヌルの
合成 ゞチオグリコヌル25を氷冷䞋攪拌しこれに
1.1圓量のナトリりムメトキシドのメタノヌル溶
液を滎䞋する。次いで゚チレンクロルヒドリン44
を埐々に滎䞋する。滎䞋終了埌10時間宀枩にお
攟眮し過にお析出した塩化ナトリりムを陀く。
液を濃瞮し埗られた無色結晶をアセトンより再
結晶する。mp.65°収量25 合成䟋 − HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
SCH2CH2OH 12−ゞチア−−ゞオキサ−14−
テトラデカンゞオヌル (1) −ゞオキ゜−−ゞクロロオクタ
ン 氷冷䞋におトリ゚チレングリコヌル283にチ
オニルクロリド408を内枩44〜45°に保぀お加え
る。次にのピリゞンを加え140〜145℃に䞀時
間加熱する。生成物を蒞留にお粟補する。収量
180 (2) 12−ゞチア−−ゞオキサ−14
−テトラデカンゞオヌル (1)37.4、−メルカプト゚タノヌル31.2、
炭酞ナトリりム21.2、50゚タノヌル200mlの
混合物を20時間還流する。生成物を真空蒞留す
る。bp1.5215〜225℃収量 合成䟋 − HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH −ゞチア−−オキサ−11−りンデ
カンゞオヌル −メルカプト゚タノヌル15.6、ビス−
−クロロ゚チル゚ヌテル14.3、炭酞ナトリり
ム10.6を50゚タノヌルに溶解し20時間還流す
る。溶媒を枛圧留去した埌熱無氎゚タノヌルず酢
酞゚チルで抜出する。目的物は蒞留で埗られる。
bp1.0181℃ 収量7.2 合成䟋 − HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH −ゞチア−10−デカンゞオヌル 無氎メタノヌル300ml䞭に金属ナトリりム12.2
を加える。この溶液を氷冷䞋攪拌しゞチオグリ
コヌル25を滎䞋する。滎䞋終了埌玄30分間氷冷
䞋にお攪拌し次いで−クロル−−プロパノヌ
ル52を埐々に滎䞋する。滎䞋終了埌、宀枩たで
枩床を䞊昇させお宀枩にお10時間攟眮する。生じ
た塩化ナトリりムを枛圧過で陀いたあず濃瞮す
る。埗られた結晶をアセトンにお再結晶する。
mp.52℃収量20 合成䟋 − HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH −ゞチア−−ヘプタンゞオヌル 氷冷䞋、−メルカプト゚タノヌル39をメタ
ノヌルに溶解しこれにナトリりムメトキシド28
メタノヌル溶液100を埐々に滎䞋する。30
分埌ゞブロモ゚タン43を時間かけおゆ぀くり
滎䞋したのち、宀枩たで枩床を䞊昇させ、宀枩に
お15時間攟眮する。生成した塩化ナトリりムを
過で陀き液を濃瞮する。生成物は蒞留にお粟補
する。bp0.25133℃ 収量21 合成䟋 − HOCH2CH2SCH2CH2OH −チア−−ペンタンゞオヌル 氷冷䞋−メルカプト゚タノヌル39をメタノ
ヌルに溶解しこれにナトリりムメトキシド28
メタノヌル溶液100を埐々に滎䞋する。30分
攪拌した埌゚チレンクロルヒドリン41を埐々に
滎䞋する。滎䞋終了埌宀枩たで枩床を䞊昇させ
晩攟眮する。生成した塩化ナトリりムを過で陀
き液を濃瞮する。目的物は蒞留にお埗られる。
bp20165℃収量42 次に、本発明の䞀般匏に぀いお詳しく説
明する。 前蚘䞀般匏においおで瀺されるヘテロ
環ずしおは䟋えば、チアゟリン−−チオン環、
ベンズチアゟリン−−チオン環、チアゟリゞン
−−チオン環、むミダゟリゞン−−チオン
環、れレナゟリゞン−−チオン環、
−チアゞアゟリン−−チオン環、−
れレナゞアゟリン−−チオン環、−れレナゟ
リン−−チオン環、−ゞヒドロピリゞン
−−チオン環、ベンズオキサゟリン−−チオ
ン環、ベンズむミダゟリン−−チオン環、ベン
ズれレナゟリン−−チオン環、−ゞヒド
ロキノリン−−チオン環、ロヌダニン環等が挙
げられる。これらのうちでチアゟリン−−チオ
ン環、ベンズチアゟリン−−チオン環、チアゟ
リゞン−−チオン環、−チアゞアゟ
リン−−チオン環及びロヌダニン環が奜たし
い。 たた、ヘテロ環に眮換される基ずしおは䞀般匏
のR1R2のアルキル基、アリヌル基に眮換
される基が同様に甚いられる。曎に、
〔衚面珟像〕
䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃においお10分
間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35 臭化カリ  氎を加えお  〔内郚珟像〕 赀血塩ずプノサフニン0.0126
を含む挂癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次いで
10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃にお
いお10分間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタほう酞ナトリりム四氎塩 35 臭化カリ  チオ硫酞゜ヌダ  氎を加えお  衚面朜像型のハロゲン化銀ずしおは具䜓的には
塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を甚いるこずができる。奜たしく
は臭化銀たたは沃臭化銀が甚いられる。ここで沃
化銀の含量は〜30モル、特に0.5〜10モル
の範囲であるこずが奜たしい。平均粒子サむズは
内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀よりも
倧きいこずが奜たしく、特に0.6Ό以䞊であるこ
ずが奜たしい。粒子サむズ分垃は狭くおも広くお
もいずれでもよい。乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は
立方䜓、八面䜓のような芏則的regularな結
晶圢を有するものでもよく、たた球状、板状など
のような倉則的irregularな結晶圢を有する
ものでも或いはこれらの結晶圢の耇合圢を有する
ものでもよい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成
぀おもよい。たた粒子埄が粒子厚みの倍以䞊の
平板状粒子は、本発明に察し奜たしく甚いられ
る。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 本発明に䜿甚される乳剀は沈殿圢成埌あるいは
物理熟成埌に通垞可溶性塩類を陀去されるが、そ
のための手段ずしおは叀くから知られたれラチン
をゲル化させお行なうヌヌデル氎掗法を甚いおも
よく、たた倚䟡アニオンより成る無機塩類、たず
えば硫酞ナトリりム、アニオン性界面掻性剀、ア
ニオン性ポリマヌ䟋えばポリスチレンスルホン
酞、あるいはれラチン誘導䜓たずえば脂肪族
アシル化れラチン、芳銙族アシル化れラチン、芳
銙族カルバモむル化れラチンなどを利甚した沈
降法フロキナレヌシペンを甚いおもよい。可
溶性塩類陀去の過皋は省略しおもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわ
ない、いわゆる未埌熟primitive乳剀を甚い
るこずができるが、通垞は化孊増感される。化孊
増感のためには、前蚘GlafkidesたたはZelikman
らの著曞あるいはH.Frieserç·šDie Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
SilberhalpgenidenAkademische
Verlagsgesellsiaft1968に蚘茉の方法を甚い
るこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができ、それ
らの具䜓䟋は、米囜特蚱1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に蚘茉されおいる。還元増感剀ずしお
は第䞀すず塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホ
ルムアミゞンスルフむン類、シラン化合物などを
甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は米囜特蚱
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
蚘茉されおいる。貎金属増感のためには金錯塩の
ほか、癜金、むリゞりム、パラゞりム等の呚期埋
衚族の金属の錯塩を甚いるこずができ、その具
䜓䟋は米囜特蚱2399083号、同2448060号、英囜特
èš±618061号などに蚘茉されおいる。 本発明の写真感光材料䞭には各皮の芪氎性コロ
むドを結合剀ずしお䜿甚するこずができる。 この目的に甚いられるコロむドずしおは、䟋え
ばれラチン、コロむド状アルブミン、ポリサツカ
ラむド、セルロヌズ誘導䜓、合成暹脂、䟋えばポ
リビニルアルコヌル誘導䜓を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマヌ等、䞀般に写真分野
で䜿甚せられる芪氎性コロむドを挙げるこずがで
きる。芪氎性コロむドず共に疎氎性コロむド䟋え
ば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寞法安定性を増倧する様なもの、を含有せしめる
こずができる。この皮の化合物の適圓なものには
アルキルアクリレヌト又はアルキルメタアクリレ
ヌト、アクリル酞、スルホアルキルアクリレヌト
又はスルホアルキルメタアクリレヌト等のビニル
系モノマヌを重合しお぀くられる氎䞍溶性ポリマ
ヌが含たれる。 䞊蚘の写真乳剀には感光材料の補造工皋、保存
䞭或いは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防ぐ
ために皮々の化合物を添加するこずができる。そ
れらの化合物は−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、−メチ
ル−ベンゟチアゟヌル、−プニル−−メル
カプトテトラゟヌルをはじめ、倚くの耇玠環化合
物、含氎銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めお倚くの化合物が叀くから知られおい
る。 䜿甚できる化合物の䞀䟋は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”第
版、1966幎に原文献を挙げお蚘されおいるほ
か、米囜特蚱第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英囜特蚱第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに蚘茉されおいる。 次に本発明の感光材料に甚いる内郚にカブリ栞
を有するハロゲン化銀乳剀ずしおは、䟋えば銀量
換算でm2になるように透明支持䜓䞊に塗垃
した詊隓片を露光せずに−19むヌストマン・
コダツク瀟指定珟像液で35℃、分間珟像した
ずき0.5以䞋の透過カブリ濃床支持䜓自䜓の濃
床は陀くを䞎え、同䞀の詊隓片を露光せずに
−19に沃化カリりムを0.5加えた珟像液で
35℃、分間珟像したずき1.0以䞊の透過カブリ
濃床支持䜓自䜓の濃床は陀くを䞎える乳剀が
甚いられる。 内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀は公
知の皮々の手法で調補するこずができる。カブら
せ方法ずしおは光や線を照射する方法、還元
剀、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化孊的
にカブリ栞を䜜る方法及び乳剀の補造を䜎pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内郚のみに
カブリ栞を䜜るには䞊蚘の方法でハロゲン化銀粒
子の内郚及び衚面を共にカブらせた埌、衚面のカ
ブリ栞を赀血塩溶液などで挂癜する手法がある
が、より奜たしいのはたず䜎pAg、高PHによる方
法又は化孊的カブらせ方法でも぀おカブリ栞を有
するコア乳剀を調補し、次いでこのコア乳剀の呚
囲にシ゚ル乳剀をかぶせる手法である。このコア
−シ゚ル乳剀の調補法は公知であり、実斜に圓぀
おは䟋えば米囜特蚱第3206313号明现曞の蚘茉を
参照できる。 たた、内郚かぶり栞の衚面からの深さをコント
ロヌルするに際しおは、衚面のカブリ栞を赀血塩
溶液などに挂癜する条件䟋えば時間、枩床、溶
液濃床などを倉曎するこずによ぀お容易に行な
うこずができる。たた、コアヌシ゚ル乳剀におい
おは、シ゚ル乳剀の量すなわち厚味をコント
ロヌルするこずによ぀お内郚かぶり栞の䜍眮を容
易に行なうこずができる。 たた内郚のかぶ぀た粒子の内郚かぶり栞の䜍眮
は、粒子衚面より平均0.02Ό以䞋の深さをも぀た
もので、より奜たしくは粒子衚面より平均0.04ÎŒ
以䞊の深さをも぀たものである。たた、珟像济か
ら、停止济を通らずに、盎接定着液に通しお凊理
した時にムラ状の汚れが発生しない皋床に深いも
のがよい。 内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀は衚
面朜像型ハロゲン化銀乳剀よりも小さい平均粒子
サむズを有するもので、1.0〜0.05Όの平均粒子
サむズを持぀ものが奜たしく、0.6〜0.1Όの平
均粒子サむズを持぀ものがより奜たしく、0.5Ό
以䞋のものが特に奜たしく、良い結果を䞎える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サむズ
ずは球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子盎埄
で衚わし、他の圢状の粒子䟋えば、立方䜓、平
板などの堎合は同䜓積の球の盎埄で衚わすこず
ずする。 たた、内郚のかぶ぀たハロゲン化銀乳剀ずしお
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀ず内郚のかぶ぀たハロゲン化銀ずの含
有比率は䜿甚される乳剀型䟋えば、ハロゲン組
成、䜿甚される感光材料の皮類もしくは甚途、
䜿甚される乳剀のコントラストなどによ぀お倉え
るこずができるが、奜たしくは100から
100であり、特に10から10が奜たしい。
たた、塗垃銀量ずしおは、総量で0.5〜10m2
が奜たしい。 本発明に係る写真材料の局構成に関しおは、い
く぀かの実斜態様が考えられる。代衚的なものを
以䞋に瀺す。感光性ハロゲン化銀粒子、内郚の
かぶ぀たハロゲン化銀粒子、䞀般匏たたは
で衚わされる化合物およびメルカプトアザ
むンデン類の四者を同䞀塗垃組成物乳剀䞭に
含有させ支持䜓䞊に塗垃しその䞊に保護局を塗蚭
する構成、先づ支持䜓䞊に内郚のかぶ぀たハロ
ゲン化銀粒子、䞀般匏たたはで衚わ
される化合物およびメルカプトアザむンデン類の
䞉者を含有する乳剀を塗垃し、その䞊に感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剀を塗垃し、さらに
その䞊に保護局を塗蚭する構成、先づ支持䜓䞊
に内郚のかぶ぀たハロゲン化銀粒子、䞀般匏
たたはで衚わされる化合物およびメ
ルカプトアザむンデン類の䞉者を含有する乳剀を
塗垃し、その䞊に感光性ハロゲン化銀粒子および
䞀般匏たたはで衚わされる化合物を
含有する乳剀を塗垃し、さらにその䞊に保護局を
塗蚭する構成、支持䜓䞊に内郚のかぶ぀たハロ
ゲン化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子ずを
含む乳剀を塗垃し、その䞊に、䞀般匏たた
はで衚わされる化合物およびメルカプトア
ザむンデン類ずを含有する保護局を塗蚭する構
成、先ず支持䜓䞊に感光性ハロゲン化銀粒子、
内郚のかぶ぀たハロゲン化銀粒子、䞀般匏
たたはで衚わされる化合物およびメルカプ
トアザむンデン類の四者を含有する乳剀局を塗垃
し、その䞊に感光性ハロゲン化銀粒子および䞀般
匏たたはで衚わされる化合物を含有
する乳剀を塗垃しさらにその䞊に保護局を塗蚭す
る構成、先ず支持䜓䞊に感光性ハロゲン化銀粒
子、内郚のかぶ぀たハロゲン化銀粒子、䞀般匏
たたはで衚わされる化合物およびメ
ルカプトアザむンデン類の四者を含有する乳剀局
を塗垃し、その䞊に感光性ハロゲン化銀粒子内郚
のかぶ぀たハロゲン化銀粒子、䞀般匏たた
はで衚わされる化合物およびメルカプトア
ザむンデン類の四者を䞋局ずは異なる組成で含有
する乳剀局を塗垃し、さらにその䞊に保護局を塗
蚭する構成、前蚘〜の構成物たたはこれら
より䞀般匏たたはで衚わされる化合
物を陀去した構成物に察し、䞀般匏たたは
で衚わされる化合物を珟像液䞭に添加する
構成、前蚘〜の構成物たたはこれらよりメ
ルカプトアザむンデン類を陀去した構成物に察
し、メルカプトアザむンデン類を珟像液䞭に添加
する構成、前蚘〜の構成物たたはこれらよ
り䞀般匏たたはで衚わされる化合物
およびメルカプトアザむンデン類を陀去した構成
物に察し、䞀般匏もしくはで衚わさ
れる化合物のうちの少くずも䞀皮の化合物および
メルカプトアザむンデン類ずを珟像液䞭に添加す
る構成などを挙げるこずができる。 たた、これらの構成は、支持䜓䞊の片面だけで
なく䞡面に蚭けられおいおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護局
は、芪氎性コロむドからなる局であり、䜿甚され
る芪氎性コロむドずしおは前述したものが甚いら
れる。たた、保護局は、単局であ぀おも重局ずな
぀おいおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剀局又
は保護局䞭に、奜たしくは、保護局䞭にはマツト
剀及び又は平滑剀などを添加しおもよい。マツ
ト剀の䟋ずしおは適圓な粒埄粒埄0.3〜5Όのも
のたたは、保護局の厚味の倍以䞊、特に倍以
䞊のものが奜たしいのポリメチルメタアクリレ
ヌトなどのごずき氎分散性ビニル重合䜓のごずき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酞ストロンチナ
ヌムバリりムなどのごずき無機化合物などが奜た
しく甚いられる。平滑剀はマツト剀ず類䌌した接
着故障防止に圹立぀他、特に映画甚フむルムの撮
圱時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擊特性の改良に有効であり、具䜓的な䟋ずしおは
流動パラフむン、高玚脂肪酞の゚ステル類などの
ごずきワツクス類、ポリフツ玠化炭化氎玠類もし
くは誘導䜓、ポリアルキルポリシロキサン、ポリ
アリヌヌポリシロキサン、ポリアルキルアリヌル
ポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサむド付加誘導䜓のごずきシリコヌン類などが
奜たしく甚いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必芁に応じお、アンチハレヌシペン局、䞭間
局、フむルタヌ局、などを蚭けるこずができる。 本発明の感光材料においお、写真ハロゲン化銀
乳剀局及び他の芪氎性コロむド局は任意の適圓な
硬膜剀で硬化せしめるこずができる。これらの硬
膜剀には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に蚘茉された劂きビニルスルホニル
化合物掻性ハロゲンを有する硬膜剀ゞオキサ
ン誘導䜓オキシ柱粉の劂きオキシポリサツカラ
むド等が含たれる。 写真ハロゲン化銀乳剀局には他の添加物、特に
写真乳剀に有甚なもの、䟋えば最滑剀、増感剀、
光吞収染料、可塑剀等を添加するこずができる。 曎に本発明においおはハロゲン化銀乳剀䞭にペ
り玠むオンを攟出する化合物䟋えばペり化カリ
りムなどを含有せしめるこずができ、又ペり玠
むオンを含有する珟像液を甚いお所望の画像を埗
るこずができる。 本発明の感光材料には芪氎性コロむド局にフむ
ルタヌ染料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防
止、ハレヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性
染料を含有しおよい。このような染料にはオキ゜
ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゟ染
料が包含される。䞭でもオキ゜ノヌル染料ヘミ
オキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料が有甚で
ある。 本発明の感光材料においお、芪氎性コロむド局
に染料や玫倖線吞収剀などが包含される堎合に、
それらはカチオン性ポリマヌなどによ぀お媒染さ
れおもよい。 本発明の感光材料には、皮々の目的で界面掻性
剀を含んでもよい。目的に応じ非むオン性、むオ
ン性及び䞡性界面掻性剀のいずれを甚いるこずも
でき、䟋えばポリオキシアルキレン誘導䜓、䞡性
アミノ酞スルホベタむン類も含む等があげら
れる。かかる界面掻性剀は米囜特蚱2600831号、
米囜特蚱2271622号、米囜特蚱2271623号、米囜特
èš±2275727号、米囜特蚱2787604号、米囜特蚱
2816920号、米囜特蚱2739891号及びベルギヌ特蚱
652862号に蚘茉されおいる。 本発明の感光材料においお写真乳剀は、増感色
玠によ぀お比范的長波長の青色光、緑色光、赀色
光たたは赀倖光に分光増感されおもよい。増感色
玠ずしお、シアニン色玠、メロシアニン色玠、コ
ンプレツクスシアニン色玠、コンプレツクスメロ
シアニン色玠、ホロホヌラヌシアニン色玠、スチ
リル色玠、ヘミシアニン色玠、オキ゜ノヌル色
玠、ヘミオキ゜ノヌル色玠等を甚いるこずができ
る。 本発明に䜿甚される有甚な増感色玠は䟋えば米
囜特蚱3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギヌ特蚱第691807号などに蚘茉されおいる。 本発明で甚いる増感色玠は、通垞のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剀に甚いられるず同等の濃床で甚いら
れる。ずくに、ハロゲン化銀乳剀の固有感床を実
質的に萜さない皋床の色玠濃床で甚いるのが有利
である。ハロゲン化銀モル圓り増感色玠の玄10
×10-5〜玄×10-4モル、ずくにハロゲン化銀
モル圓り増感色玠の玄×10-5〜玄×10-4モル
の濃床で甚いるこずが奜たしい。 本発明の写真感光材料においお写真乳剀局その
他の局は写真感光材料に通垞甚いられおいる可撓
性支持䜓の片面たたは䞡面に塗垃される。可撓性
支持䜓ずしお有甚なものは、酢酞セルロヌス、酢
酞酪酞セルロヌス、ポリスチレン、ポリ゚チレン
テレフタレヌトの合成高分子から成るフむルム、
バラむタ局たたはα−オレフむンポリマヌ䟋え
ばポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チレンブ
テン共重合䜓等を塗垃たたはラミネヌトした玙
等である。 本発明の写真感光材料においお、写真乳剀局そ
の他の芪氎性コロむド局は公知の皮々の塗垃法に
より支持䜓䞊たたは他の局の䞊に塗垃できる。塗
垃には、デむツプ塗垃法、ロヌラヌ塗垃法、カヌ
テン塗垃法、抌出し塗垃法などを甚いるこずがで
きる。 本発明は、高感床もしくは高コントラストを必
芁ずする写真感光材料であればどのようなものに
も甚いるこずができる。䟋えば、線写真感光材
料、リス写真感光材料、黒癜ネガ写真感光材料、
カラヌネガ感光材料、カラヌペヌパヌ感光材料な
どに甚いられる。 たた、未珟像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剀局に近接した受像局䞊に沈殿せしめる
こずによ぀おポゞ像を䜜る拡散転写感光材料、カ
ラヌ拡散転写感光材料などにも甚いるこずができ
る。 本発明の感光材料の写真凊理には、䟋えばリサ
ヌチ・デむスクロヌゞダヌResearch
Disclosure176号第28〜30頁RD−17643に
蚘茉されおいるような、公知の方法及び公知の凊
理液のいずれをも適甚するこずができる。この写
真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する写真
凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢成す
る写真凊理カラヌ写真凊理のいずれであ぀お
もよい。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ば
れるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越える枩
床ずしおもよい。 䟋えば、黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液
は、知られおいる珟像䞻薬を含むこずができる。
珟像䞻薬ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類た
ずえばハむドロキノン、−ピラゟリドン類
たずえば−プニル−−ピラゟリドン、ア
ミノプノヌル類たずえば−チメル−−ア
ミノプノヌルなどを、単独もしくは組合せお
甚いるこずができる。本発明の感光材料の写真凊
理には、特願昭55−155489号に蚘茉のハロゲン化
銀溶剀ずしおむミダゟヌル類を含む珟像液にお凊
理するこずもできる。たた、特願昭56−136267号
に蚘茉のハロゲン化銀溶剀ずむンダゟヌルもしく
はトリアゟヌルなどの添加剀ずを含む珟像液にお
凊理するこずができる。珟像液には䞀般にこの他
公知の保恒剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防
止剀などを含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色
調剀、珟像促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟
化剀、硬膜剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の写真的再珟、あるいはハヌフ
トヌン画像の網点による写真的再珟のために、通
垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎い
亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的に行
なわせる珟像凊理のこずをいう詳现はメヌスン
著「フオトグラフむツク・プロセシング・ケミス
トリヌ」1966幎163〜165ペヌゞに蚘述されお
いる。 珟像凊理の特殊な圢匏ずしお、珟像䞻薬を感光
材料䞭、たずえば乳剀局䞭に含み、感光材料をア
ルカリ氎溶液䞭で凊理しお珟像を行なわせる方法
を甚いおもよい。珟像䞻薬のうち疎氎性のものは
リサヌチデむスクロヌゞダ169号RD−16928
米囜特蚱第2739890号、英囜特蚱第813253号又は
西独囜特蚱第1547763号などに蚘茉の皮々の方法
で乳剀局䞭に含たせるこずができる。このような
珟像凊理は、チオシアン酞塩による銀塩安定化凊
理ず組合せおもよい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 次に実斜䟋によ぀お本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  (1) 感光性ハロゲン化銀乳剀の調補 通垞のアンモニア法により、硝酞銀ず臭化カリ
りムおよび沃化カリりムずから、平均粒埄1.3Όの
沃臭化銀乳剀AgI・モルを調補し、塩化
金酞およびチオ硫酞ナトリりムを甚いた金・硫黄
増感法により化孊増感を行ない、通垞の凝集法に
より脱塩し、安定剀ずしお−ヒドロキシ−−
メチル−3a−テトラザむンデンを
加えお、感光性の沃臭化銀乳剀を埗た。 (2) 内郚かぶり乳剀の調補 2wtのれラチン氎溶性を55℃で攪拌しながら
硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液ずを同時添加
し、平均粒埄が、0.29Όのコア粒子を調補した。
枩床を75℃に䞊げ、これに氎酞化ナトリりムず硝
酞銀ずを適量加えお15分間熟成するこずにより、
コア粒子䞊にかぶり栞を぀く぀た。枩床を55℃に
䞋げ酢酞ず臭化カリりムを加えお、PHをpAgをも
ずに戻した埌、さらに硝酞銀氎溶液ず、臭化カリ
りム氎溶液ずを同時添加し、通垞の凝集法により
脱塩し、れラチン氎溶液に再分散するこずによ
り、平均粒埄が0.37Όの内郚かぶり臭化銀乳剀
を埗た。 (3) 比范詊料〜の䜜補 䞊蚘(1)で調補した感光性ハロゲン化銀乳剀ず
(2)で調補した内郚のかぶ぀た乳剀ずを混合した
乳剀ず保護局ずしおのれラチン氎溶液ずを䞋匕加
工したポリ゚ステルベヌス䞊に均䞀に順次塗垃し
比范詊料を䜜補した。次に、先ずメルカプトア
ザむンデン類ずしお、䟋瀺化合物−及び−
を、内郚のかぶ぀た乳剀に、別々にハロゲン
化銀モル圓たり1.7×10-3モルず぀あらかじめ
添加した。続いおそれ等の乳剀に感光性ハロゲン
化銀乳剀を混合した乳剀ず保護局ずしおのれラ
チン氎溶液ずを同じベヌス䞊に均䞀に順次塗垃し
比范詊料及びを䜜補した。さらに、感光性ハ
ロゲン化銀乳剀ず内郚のかぶ぀た乳剀ずを混
合した乳剀に、䞀般匏で衚わされる化合物
の代衚䟋ずしお、䟋瀺化合物−12を、䞀般匏
で衚わされる化合物ずしお、䟋瀺化合物
−をそれぞれ別々に混合乳剀のハロゲン化銀
モル圓り×10-2モルず぀添加した。続いおそれ
等の乳剀および保護局ずしおのれラチン氎溶液
を、同じベヌス䞊に均䞀に順次塗垃し比范詊料
及びを䜜補した。 比范詊料〜における塗垃銀量はすべお乳剀
が1.7m2、乳剀が1.7m2であり、たた
保護局のれラチン塗垃量はすべお1.3m2であ
り、乳剀局のれラチン塗垃量はすべお2.2m2
であ぀た。 (4) 本発明詊料〜13の䜜補 先ず前蚘(2)で調補した内郚のかぶ぀た乳剀に
䟋瀺化合物−をハロゲン化銀モル圓たり
1.7×10-3モルず぀あらかじめ添加した乳剀を
ケ準備した。続いお、それ等の乳剀に(1)で調補し
た感光性ハロゲン化銀乳剀を混合し、䟋瀺化合
物−11−12−13−を混合乳剀の
ハロゲン化銀モル圓たり×10-2モル、䟋瀺化
合物−14−15−16を、2.5×10-3モル
ず぀、それぞれの混合乳剀に添加した。続いお、
それ等の乳剀ず、保護局ずしおのれラチン氎溶液
ずを、䞋匕き加工したポリ゚ステルベヌス䞊に均
䞀に順次塗垃し、本発明詊料〜12を䜜補した。
次に、内郚のかぶ぀た乳剀に䟋瀺化合物−
をハロゲン化銀モル圓たり1.7×10-3モルあら
かじめ添加し、感光性ハロゲン化銀乳剀を混合
し、続いお、䟋瀺化合物−12を混合乳剀のハロ
ゲン化銀モル圓たり×10-2モル添加した。続
いおその乳剀及び保護局ずしおのれラチン氎溶液
ずを同じベヌス䞊に均䞀に順次塗垃し本発明詊料
13を䜜補した。 本発明詊料〜13における塗垃銀量は、すべお
乳剀が1.7m2であり、乳剀が1.7m2で
あり、たた保護局のれラチン塗垃量はすべお、
1.3m2であり、乳剀局のれラチン塗垃量はす
べお2.2m2であ぀た。 (4)以䞊により䜜補した比范詊料〜及び本発
明詊料〜13の詊料片を光でり゚ツゞ露光した
埌、䞋蚘凊方の珟像液により35℃、25秒間珟像
し、次いで停止、定着、氎掗、也燥しおからセン
シトメトリヌを行぀た。 珟像液凊方 氎酞化カリりム 29.14 氷酢酞 10.96 亜硫酞カリりム 44.20 重炭酞ナトリりム 7.50 ホり酞 1.00 ゞ゚チレングリコヌル 28.96 ゚チレンゞアミン四酢酞 1.67 −メチルベンゟトリアゟヌル 0.06 −ニトロむンダゟヌル 0.25 ハむドロキノン 30.00 −プニル−−ピラゟリドン 1.50 グルタルアルデヒド 4.93 メタ重亜硫酞ナトリりム 12.60 臭化カリりム 3.70 氎を加えおに仕䞊げる。 PHを10.25に調節する。 埗られた結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、珟像液のような臭
玠むオンが通垞の皋床である珟像液による
凊理では、比范詊料及びメルカプトアザむンデ
ン類および䞀般匏で衚わされる化合
物を単独で含む比范詊料〜は、十分な感床、
最高濃床、ガンマが埗られない。 䞀方、本発明のメルカプトテトラザむンデン類
ず、䞀般匏で衚わされる化合物ずを
含む本発明詊料〜13においおは、高感床、高コ
ントラストで最高濃床が高く、本発明の効果が顕
著である。すなわち、本発明のメルカプトアザむ
ンデン類ず、䞀般匏で衚わされる化
合物ずを組み合わせるこずにより、はじめお珟像
液䞭の臭玠むオン濃床が䜎くおも十分な高感床、
高コントラストで最高濃床の高い画像が埗られる
こずが刀る。 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した比范詊料及び本発明詊料
〜13の詊料片を光でり゚ツゞ露光した埌、実斜
䟋の珟像液においおKBrの量が7.00であ
り、他はすべお同じ珟像液により35℃、25秒間
珟像し、次いで停止、定着、氎掗、也燥しおから
センシトメトリヌを行぀た。 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、通垞の臭玠むオン濃
床である珟像液においおも、本発明の詊料〜
13は、珟像液のような臭玠むオン濃床の䜎い珟
像液による実斜䟋の結果ず同様に、高感床高コ
ントラストで最高濃床の高い画像を埗るこずがで
きる。 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した比范詊料及び本発明詊料
〜13の詊料片を光でり゚ツゞ露光した埌、䞋蚘
凊方の珟像液により20℃で分間、珟像し、次
いで停止、定着、氎掗、也燥したものに぀いおセ
ンシトメトリヌを行぀た。 珟像液凊方 −プニル−−ピラゟリドン 0.5 ハむドロキノン 20.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 2.0 亜硫酞カリりム 60.0 ホり酞 4.0 炭酞カリりム 20.0 臭化ナトリりム 20.0 ゞ゚チレングリコヌル 30.0 氎を加えおずする。 NaOHでPHを10.0にする。 結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚から明らかなように、通垞の䜎枩凊理にお
いおも、本発明詊料〜13は、高感床、高コント
ラストで最高濃床の高い画像を埗るこずができ
る。 実斜䟋  (1) 本発明詊料14の䜜補 先ず実斜䟋の(2)で調補した、内郚のかぶ぀た
ハロゲン化銀乳剀に、䟋瀺化合物−を、ハ
ロゲン化銀モル圓たり1.7×10-3モルたえも぀
お添加し、続いお、䟋瀺化合物−12をハロゲン
化銀モル圓たり×10-2モル添加した。続い
お、その乳剀ず、実斜䟋の(1)で調補した感光性
ハロゲン化銀乳剀単独の乳剀ず保護局ずしおの
れラチン氎溶液ずを䞋匕き加工したポリ゚ステル
ベヌス䞊に均䞀に順次塗垃し、ハロゲン化銀乳剀
局が重局された本発明詊料14を䜜補した。 このずきの乳剀䞋局の乳剀の塗垃銀量は、
1.7m2、乳剀䞊局の乳剀の塗垃銀量は、1.7
m2であり、たた保護局のれラチン塗垃量は、
1.3m2、乳剀局のれラチン塗垃量は、2.2
m2であ぀た。 (2) 実斜䟋で䜜補した、比范詊料および䞊述
の本発明詊料15の詊料片を光でり゚ツゞ露光し
た埌、実斜䟋に蚘茉の珟像液により、35
℃、25秒間珟像し、次いで停止、定着、氎掗、
也燥しおからセンシトメトリヌを行぀た。 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、実斜䟋に蚘茉の本
発明詊料ずは異なる局構成の本発明詊料15にお
いおも同様に、珟像液においお高感床、高コン
トラストで最高濃床の高い画像を埗るこずができ
る。すなわち、本発明は、局構成の劂䜕を問わず
有効であるこずが刀る。 実斜䟋  実斜䟋で䜜補した比范詊料を珟像液およ
びそれに䟋瀺化合物−を、珟像液圓たり
1.7×10-3モル、䟋瀺化合物−12を珟像液
圓たり×10-2モル添加した珟像液を甚いお、
各々、35℃、25秒間珟像し、次いで停止、定着、
氎掗、也燥した埌センシトメトリヌを行぀た。 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚より明らかなように、䟋瀺化合物−お
よび−12が珟像液䞭に存圚した堎合も、高感
床、高コントラストで、最高濃床の高い画像を埗
るこずができる。すなわち本発明においお、本発
明のメルカプトアザむンデン類および䞀般匏
で衚わされる化合物は、フむルム䞭
珟像液䞭を問わず、珟像される時に存圚しおいれ
ばよいこずが刀る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  感光性ハロゲン化銀乳剀及び内郚のかぶ぀た
    ハロゲン化銀乳剀を含有したハロゲン化銀写真感
    光材料の珟像凊理方法においお、䞋蚘の䞀般匏
    もしくは䞀般匏で衚わされる少なく
    ずも䞀皮の化合物ずメルカプト基を有する少なく
    ずも䞀皮のアザむンデン類ずの存圚䞋にお珟像す
    るこずを特城ずする珟像凊理方法。 䞀般匏 R1−R3−l−oR3′−R2 匏䞭、R1R2は氎玠原子、眮換もしくは無眮
    換のアルキル基、眮換もしくは無眮換のアリヌル
    基、たたは眮換もしくは無眮換のヘテロ環を衚わ
    し、R3およびR3′は眮換もしくは無眮換のアルキ
    レン基、眮換もしくは無眮換のアリヌレン基、眮
    換もしくは無眮換のヘテロ環たたはそれらの組合
    せを衚し、は−−−−【匏】 【匏】−SO2−−CONR4− 【匏】−SO2NR4−−NR4−− CHR4−たたは−R42を衚わし、R4は氎玠原
    子たたは−R5−−nR5′−R6を衚わし、R5およ
    びR5′は、R3およびR3′ず同矩であり、R6はR1及
    びR2ず同矩でありは−−−−
    【匏】−SO2−【匏】−NR7−− CONR7−−NR7CONR7−たたは−SO2NR7−
    を衚わし、R7はR1及びR2ず同矩であり、は
    たたはでは〜110の敎数、は〜10の敎
    数を衚わす。䜆し、匏䞭、R3およびR5
    はくり返しの際に同䞀でなくおもよく、たたの
    うち少なくずも個はむオり原子である。 䞀般匏 【匏】 〔匏䞭、は眮換されおいおもよいヘテロ環を
    圢成するのに必芁な原子矀を衚わし、は眮換も
    しくは無眮換のアルキル基たたは眮換もしくは無
    眮換のアリヌル基を衚わす。〕
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