JPS6232444A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係る。本発明の写
真感光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱うことがで
きると共に、アルゴンレーザー光に対し高い感度を有し
、かつカブリの少ないアルゴンレーザー・スキャナー用
ハロゲン化銀写真感光材料として利用することができる
。

〔将来の技術〕

近年、印刷製版分野等では省力化、合理化、作業環境改
善等のため、明室で取り扱い可能な返し用感光材料と、
紫外光に富む光源を用いた露出機が各社より開発されて
いる。このため返し工程、つまり原稿に印画紙をあて露
光後に反転させる工程ではかなり明室化が進んできてい
るが、その他の工程では光源波長、光源出力、作業工程
の共用化等の問題から、明室化の試みがされていない。

しかし、最近ではアルゴンレーザー光（波長４８８０ｍ
）を用いたスキャナーの普及により、スキャナーを用い
る工程の明室化が求められてきている。

従来、光源にアルゴンレーザーを用いたスキャナーには
青緑感性感光材料を使用している。しかし青緑感性感光
材料は黄色安全灯下で露光するため明室化が困難である
。アルゴンレーザーは波長が４８８ｎ■であるから、黄
色安全灯下でも露光しない青感性感光材料が使用できる
はずであるが、一般に青感性増感色素を用いると感度が
低く、必要とする感度まで乳剤感度を高めようとすると
カブリが増大してしまうという問題がある。このためア
ルゴンレーザー・スキャナーを用いる工程が明寥化でき
ると共に、アルゴンレーザー光に対し高い感度を有し、
かつカブリの少ない感光材料の開発が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来技術にあっては、アルゴンレーザー
・スキャナーに一般に用いられる青緑感性感光材料（青
緑感性感光色素を用いた感光材料）は黄色安全灯下で取
扱えず、黄色安全灯に露光しない青感性感光色素を使用
すると感度低下やカブリの増大という問題が生ずる。

本発明は、上記問題点を解決しようとするもので、本発
明の目的は、アルゴンレーザー光に対し高い感度を有し
、かつカブリが少なく、黄色安全灯下で取扱いが可能な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供すると共に、一般的な
写真性能である硬調性やシャープネスについても良好で
あり、特に残色について良好な写真性能を示すハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有するハロゲ
ン化銀は平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、単分散度が
２０以下で、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する
塩臭化銀または塩沃臭化銀であり、かつ該感光材料が下
記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくと
も一種類の化合物と、下記一般式（ｎ）で示される化合
物から選ばれる少なくとも一種類の化合物とを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

一般式（Ｉ） （但し一般式（Ｉ）中、Ｚは５員環または６員環の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群であり、上記複素
環としては例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ベンズオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
トセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン環
、キノリン環等を挙げることができ、さらにこれらの複
素環は置換基を有してもよく、これら置換基としては例
えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、例
えばアルキル基好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）
、アルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基等）、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニル基
等）等が挙げられる。

Ｑは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。この複素環としては例えばローダニン環、チ
オヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオ
セレナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これら
の複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基は
好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基、２−メト
キシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−ス
ルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−ブチル
基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基等）又はピリジル基（例えば２−ピリジル基、
３−ピリジル基、メチル−２−ピリジル基等）が挙げら
れる。

Ｒはアルキル基であり、具体的には例えば炭素数１〜８
のアルキル基例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、ビニールメチル基、ベン
ジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基等が好ましい、また、ｍはｌ又は２を
表す。

一般式（ｎ） Ｒ。

（Ｒ＋、　Ｒｇ、　Ｒｓ、　Ｒａ、Ｒ５，Ｒａ、のうち
少なくとも２つの部位は水酸基であり、残りの部位は各
々水素置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、スルホン基　等、アリール基の置換基は、アルキル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基等、アラルキル基の置換
基は、アルキル基、ヒドロキシル基、等、ヘテロ環基の
置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基等、カルボニル基の置換基は、アルキル基
、ヒドロキシル基、アルコキシル基等であり、または−
〇−Ｒ１もしくは−３−Ｒ，を表わし、ＲＩ＋　Ｒｚ、
Ｒ３，Ｒａ、　Ｒｓ、Ｒ４のうちの互いに隣り合った２
つの部位により５またアルキル基の置換基としては、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基等、アリー
ル基の置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ
基等、アラルキル基の置換基は、アルキル基、ヒドロキ
シル基等、ヘテロ環基の置換基は、アルキル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基、アミノ基等である。） すなわち、上記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ば
れる少なくとも一種類の化合物と、上記−ａ式（ＩＦ）
で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合
物を含有させることにより上記目的の達成された本発明
の新規なハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

次に本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物
の具体的な例を示す、但し当然のことながら本発明で用
いる化合物はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物の例示！−８ ！−１４ ■　−２２ Ｉ−２３ ■−２６ なお、本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、米国特許第２１６１３３１号及び西独特許第９３
６０７１号公報等に記載されている方法に基づいて容易
に合成することができる。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物をハロゲン化銀乳剤
に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あ
るいはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒
の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して塗布液中に
添加すればよい、但し、必要に応じて写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化銀乳荊層に隣接する層、例えば保
護層、中間層にも添加することができる。

また本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については
、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によっても異
なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから１００
０　ｍｇの範囲がよい。

本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する時期は、任意の時期でよいが通
常は熟成中の任意の時期又は熟成終了後の塗布直前まで
の任意の時期に添加するのが望ましい。

また、本発明で用いる上記一般式（りで示される化合物
は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

次に本発明で用いる上記一般式（ｎ）で示される化合物
の具体的な例を示す。但し、当然のことながら本発明に
用いる化合物は、これらに限定されるものではない。

上記一般式（ｎ）で示される化合物の例示ｎ−１ハイド
ロキノン ■−２２−メチル−５−（Ｉ，１−ジメチルブチル）−
ハイドロキノン １ｌ−３２−ｐ−トリル−ハイドロキノンＩ［−４５−
ｎ−ドデシルチオ−２−（Ｉ−フェニルテトラゾール−
５−イル）−チオ−３−フェニルチオ−ハイドロキノン ■−５３−フェニルチオ−５−ｎ−オクタデシル　チオ
−２−（Ｉ−フェニルテトラゾール　−５−イル）−チ
オ−ハイドロキノ■−６２−ドデシルチオ−５−（３−
フェニル−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン−
５−イル）チオハイドロキノンｎ−７２−（３−メチル
ブチル）ハイドロキノン ｆｆ−８２−（Ｉ−フェニルチオテトラゾール−５−イ
ル）チオ−５−オクタデシルチオハイドロキノン １ｌ−９２−ｎ−ペンタデシル−５−（Ｉ−フェニルテ
トラゾール−５−イル）−チオ−ハイドロキノン ｎ−１０２−（Ｉ−ヒドロキシ−テトラデシル）ハイド
ロキノン ｌｌ−１１２−ｎ−ヘキサデシル−５−（２−メチルチ
オ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオ−３
−フェニルチオ−ハイドロキノン ｎ−１２２−メチル−５−（Ｉ−フェニルテトラゾール
−５−イル）チオ−ハイドロキノン ｌｌ−１３２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−（２−メチル
チオ−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオ−
ハイドロキノン ｌｌ−１４２−（５−メチルベンゾトリアゾール−２−
イル）ハイドロキノン ｌｌ−１５２−（３−フェニル−１，３，４−チアジア
ゾリン−２−チオン−５−イル）−チオ−５−（Ｉ，１
，３，３−テトラメチル−ブチル）ハイドロキノン ｎ−１６２−メトキシ−５−（Ｉ−フェニル−テトラゾ
ール−５−イル）チオ−ハイドロキノン ｎ−１７２−（メチル−１，３，３ａ、７−チトラサイ
ンデンー４−イル）チオ−６−（Ｉ，１，３，３−テト
ラメチルブチル）ハイドロキノン ｎ−１８２−（５−（ｎ）−ペンチル−４−フェニル−
１，２，４−）リアゾール−３−イル）チオ−５−（Ｉ
，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン ｎ−１９２−ドデシルチオ−ハイドロキノンｎ−２０（
Ｉ−フェニル−テトラゾール−５−イル）チオハイドロ
キノン ｎ−２１２−（４−６−シメチルベンゾトリアゾールー
２−イル）ハイドロキノン ｎ−２２２−ｎ−プロピルチオハイドロキノンｎ−２３
２−（Ｉ−フェニルテトラゾール−５−イル）チオ−３
−チオフェニル−５−（Ｉ，１，３，３−テトラメチル
ブチル）ハイドロキノン Ｕ−２４２−（ｐ−メトキシフェニル）ハイドロキノン ｌｌ−２５２−メトキシハイドロキノン’ｎ−２６２−
ｎ−オクタデシルハイドロキノンｎ−２７２，５−ビス
−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキ
ノン バー２８２−ｎ−ドデシルハイドロキノンｎ−２９テト
ラメチルハイドロキノン Ｉｆ−３０２−ｎ−オクチルハイドロキノンｌｌ−３１
２−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）−５−（
２−カルボキシフェニル）チオハイドロキノン ｌｌ−３２２−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル
）−５−ｎ−ドデシルチオ−ハイドロキノン ｌｌ−３３２，５−ビス−（ジメチルアミノメチル）ハ
イドロキノン ｌｌ−３４２−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル
）−５−フェニルハイドロキノンｎ−３５２−（３−ヒ
ドロキシフェノキシ）ハイドロキノン Ｉｆ−３６２，５−ジ−ベンジルオキシハイドロキノン ｌｌ−３７２，３，５−１−ジメチル−６−（ｎ−ドデ
シルチオ）へイドロキノン ｎ−３８２−（Ｉ，１，３，３−テトラメチルブチル）
−５−（Ｉ−フェニルプロピル）ハイドロキノン ｎ−３９ソゲイウム−２−ｎ−ペンタデシルハイドロキ
ノン−５−スルホネート ｎ−４０ソゲイウム−２−ｎ−ペンタデシル−チオハイ
ドロキノン−５−スルホネートＩｆ−４１１，２，３−
）ジヒドロキシ−５−プロポキシカルボニルベンゼン Ｉｆ−４２１，４−ジヒドロキシ−５−カルボキシベン
ゼン ｌｌ−４３１，２−ジヒドロキシ−４−エトキシカルボ
ニルベンゼン Ｕ−４４１，３−ジヒドロキシ−５−メトキシカルボニ
ルベンゼン 本願発明の一般式（ｎ）で表わされる化合物は、たとえ
ば米国特許第２００８０３２号、同第２００８３３７号
、同第２７３２３００号、同第３３７９５２９号、特開
昭４９−１２９５３６号、特開昭５０−９３９７１号お
よびイー・シーアームストロング他（Ｂ、　Ｃ，Ａｒｍ
ｓｔｒｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ）ジャーナル・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｓ＋、
　Ｓｏｃ、）　８２，１９２８　１９３５（Ｉ９６０）
、ディー・イー・コアレンズ（Ｄ、　Ｅ、　Ｋｏａｌｅ
ｎｓ）ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ。’Ｉ　５６
．２４７Ｂ−２４８Ｈ１９３４）、薬学雑誌５６．８１
４−８２８　（Ｉ９３６）等の記載に従って合成するこ
とができる。

本発明で用いる前記一般式（ｎ）の化合物の添加量は任
意であるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀１モル当り、１０ｇまでの量で用
いられるのが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、水、メタノー
ル、エタノール等の適当な溶媒に溶解して、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に添加するこ
とができる。前記一般式（ｎ）で示される化合物は、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加される。但し必要に
応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層
に隣接する層、例えば保護層、中間層等にも添加するこ
とができる。また、これらの一般式（ｎ）で示される化
合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中の任意
の時期に感光材料の構成要素中に添加することができる
。ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合、化学熟成後あ
るいは塗布前に添加するのが好ましい、また、本発明で
用いる前記一般式（ｎ）の化合物は単独で用いても良く
２種類以上併用して用いても良い。

本発明で用いるハロゲン化銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であり、少なくとも５０モル％の塩化銀を含むものであ
る。塩化銀が５０モル％よりも少ないと硬調性がそこな
われてしまう、また使用するハロゲン化銀の平均粒径は
０．０５〜０．５μｍの範囲である９粒径が０．０５μ
ｍよりも小さいと必要な感度が得られず、また０、５μ
ｍより大きいと必要な実用濃度が得られず好ましくない
。

本発明の実施において、安全光として黄色灯を用いるこ
とができる。黄色灯には黄色蛍光灯、白色蛍光灯に黄色
フィルムを巻きつけたもの、ナトリウム灯などがある。

そして安全光は任意の照度で用いることができるが、好
ましくは１〜１５０ルクスである。

本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばイー・
グラフキッド（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シェミ・
工・フィジーク・フォートグラフィーク」ポールモンテ
ル社刊（Ｃｈｉｓｉｅ　ｅｔ　Ｐｂｙｓｉｑｕｅ　Ｉ’
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ：　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊’）　１９６７年、ジー・エフ・デュフィン（
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著「ホトグラフィック・エ
マルシヨン・ケミストリイ」ザ・フォーカル・プレス刊
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓ−ｔｒｙ：　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊’）　１９６６年、ブイ・エル・ゼリクマネタル（Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅｌｔｋｍａｎｅｔａｌ）著「メイキング
・アンド・コーティング・ホトグラフィック・エマルシ
ヨン」ザ・フォーカル・プレス刊（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＠
ｕｌｓｉｏｎ；Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊’）
　１９６４年、などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側合成法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい０本発明に
好ましく用いられるのは、酸性−同時混合法の組合せで
ある。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いいわゆる単分散性のハロゲン化銀乳剤が得
られる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の単分散度は下記式で
定義することができる。

本発明では、ハロゲン化銀粒子の粒径は便宜的に立方晶
粒子の稜長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換真し
た直径で表わし、その平均値を平均粒径（７）とする、
単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で（７）で割った
値を１００倍した数値で表す。

ここで単分散度を式で表せば、 となる。

本発明ではこの値が、２０以下になるようハロゲン化銀
粒子を調製することが重要であり、単分散度が２０をこ
えてしまうと硬調性がそこなわれ、シャープネスが悪く
なり、好ましくない。

ここで、硬調性とは写真画像において明部と暗部との濃
度差の程度を表すものである。またシャープネス（Ｓｈ
ａｒｐｎｅｗｓ）とは、画像の境界部分が明確であり微
細な部分まで写し出しているか否かの程度を表すもので
ある。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を製造するには例えば
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる
工程において、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少
なくとも３０モル％が生成する期間、この生成が行われ
る乳剤のｐＡｇを５．０〜９．５、好ましくはｐＡｇ　
６〜８の範囲に制御する。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、周期表第８族
の金属を含む化合物を併用することにより高照度短露光
特性を改良することができる。

ここに周期表第８族に属する金属とは、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウムおよび白金をいい、これらの金属を含
む化合物であって特に好ましい化合物としては、塩化第
二鉄、赤血塩、塩化コバルト、硝酸コバルト、ルーチオ
塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ルテニウム、水
酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、
ヘキサブロモロジウム酸カリ、塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリ、塩化オスミ
ウム、塩化イリジウム（ＩｒＣＪ３および■ｒＣＩ１４
）、ヘキサクロロイリジウム酸カリ、ヘキサクロロイリ
ジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリなどを
挙げることができる。これらの化合物は、好ましくは水
溶液としてハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時
または化学熟成時あるいはその後に、ハロゲン化銀１モ
ル当り、概して１０１〜１０４モル添加すればよいが、
特に使用する化合物の金属の種類、乳剤の調製方法また
は現像方式などによって滅怒または反転を生じ易い時は
ハロゲン化銀１モル当り１０−１〜１０−？モルを物理
熟成終了前に用いることが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学増
感される。化学増感のためには、例えばエイチ・フリー
ザー（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「ディー・グルンドラー
ゲン・デア・ホトグラフィフシエン・プロツェス・ミン
ト・ジルバーハロゲニーデン」アカデミッシエ・フェア
ラークス・ゲゼルシャフト　　（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ；　Ａｋａｄｅ＋ｍｉｓｃｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓ　　（ｙｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　１９６
Ｂ、６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）
。

患１６．３０頁（Ｉ９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ
メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５，−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環
メルカプト化合物類；チオケト化合物例えばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多（の化合物を加えることができる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。ポリマーラ
テックスとしてはメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリ
レート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のホ
モまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用いら
れる化学増感剤、安定剤、色調剤、本発明以外の硬膜剤
、カブリ防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑荊、スベリ
剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止
剤染料、重金属、マット剤等を常用の方法で更に含有さ
せることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持体
、例えばガラス、三酢酸セルロースの様なセルロース誘
導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合成
樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙等
に通常の方法で塗布することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる種々の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、アミノベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化
物および沃化物等を含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ （乳剤の調整） 溶液Ａ 溶液Ｂ 溶液Ｃ ４０℃に保温された溶液Ａ中にｐＨ３、ｐＡｇ　７に保
ちながら溶液Ｂ及びＣを同時に関数的に６０分間に亘っ
て加え、更に１０分間攪拌し続けた後、２０％の硫酸マ
グネシウム水溶液２ｊ！及びポリナフタレンスルホン酸
の５％水溶液２．５５Ｉ！を加え、乳剤を４０℃にてフ
ロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗して過
剰の水溶液の塩を除去する。次いでそれに３゜７１の水
を加えて分散させ１４１ｇの不活性ゼラチンを加えて分
散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５
モル％、平均粒径０．２５μｍ２単分散度９の粒子が得
られる。

チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を１２０ｍ！！お
よび０．２％の塩化金酸水溶液８０ｍ　ｌを加えて、５
０℃〜６０℃の温度および５．５〜６．５のｐＨにおい
て乳剤を熟成して最高感度にする。

上記乳剤を１０等分し、それぞれカブリ防止剤として１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶
液を７ｔａｌ、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−Ｌ　　３＋　　３ａ＋　　７−チトラザインデンの
１％溶液１４１ｍ［、前記一般式（Ｉ）。

（ｎ）で示される化合物として第１表に示した化合物を
添加し、延展剤として２０％のサポニン水溶液１７ｓ＋
Ｊ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％
水溶液２７−！、現像促進剤としてポリエチレングリコ
ール（分子量３０００）を０．３ｇ。

アクリル酸エチルの高分子ラテックスポリマーを３０ｇ
、硬膜剤として、ナトリウム・２．６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン−４−オラートを０．４ｇ添加し、
上記乳剤を下引加工済みのポリエチレンテレフタレート
支持体上にｉ１４．０ｇ／ｆｆｌになるようにし、さら
に保護膜として、不活性ゼラチン５００　ｇの水溶液に
５％のホルマリンを８０ｍ１１！、平均粒径２μｍであ
る不定形シリカを１５ｇ、ゼラチンが１．１　ｇ　／　
ｄになるようにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。

第　　　１　　　表 このようにして得られた試料をアルゴンレーザー光でで
ウェッジ露光し、下記組成の現像液を用いてサクラオー
トマチックプロセンサーＧＲ−２７（小西六写真工業製
）で３８℃にて２０秒間現像し、定着し、水洗し、乾燥
して感度、カプリおよび残色性を評価して、その結果を
第２表に示した。

（現像液組成） 組成Ａ 組成り Ｌ　１−フェニル−３−ピラゾリドン　５００ｍ　ｇ現
像液の使用時に純水５００＋ｗ　ｌ中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、ＩＩｌに仕上げて用いた。

感度は試料１を１００として相対感度で示した。

残色は１０段階に分けて評価し、１０が残色なし、１〜
４が使用不可、５以上が使用可能なレベルとした。

第　　　２　　　表 第２表から明らかなように本発明に係る前記一般式（Ｉ
）、　（Ｉｆ）に属する化合物を含む試料患２〜ｌ１ｈ
５及び患７〜Ｆ＆Ｌｉｏは感度が劣化せず、残色も良く
、カプリも良好であった。これに反して前記一般式（Ｉ
）に属する化合物のみを含む試料阻１及び嵐６は、感度
及び残色は良好であったが、カプリは劣っていた。

実施例２ 実施例１と同様に乳剤を調整し、分割し、第３表に示す
ように、−ａ式（Ｉ）で示される化合物と一般式（ＩＩ
）で示される化合物を添加した。

そして、これらの試料を実施例１と同様にして露光処理
し、第４表に示す結果を得た。

第４表 第４表から明らかなように、本発明に係る前記一般式（
Ｉ）、　（ｆｆ）に属する化合物を共に含む試料Ｆｈ１
２〜ｌｌ＆Ｌ１６及び嵐１８〜漱２０は、感度が劣化せ
ず、残色も良く、カブリも良好であった。これに反して
前記一般式（Ｉ）に属する化合物のみを含む試料嵐１１
及び嵐１７は、感度及び残色は良好であったがカブリは
劣っていた。

〔発明の効果〕

上記の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ア
ルゴンレーザー光に対し高い感度を有し、かつカブリが
少なく、黄色灯下での取扱いが可能であるため、従来の
明室化の要求に応えることができ、さらに一般的な写真
性能である硬調性やシャープネスが良好であり、特に残
色について良好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に含有するハロゲン化銀は平
   均粒径が０．０５〜０．５μｍ、単分散度が２０以下で
   、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀ま
   たは塩沃臭化銀であり、かつ該感光材料は下記一般式（
   I ）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類
   の化合物と、下記一般式（II）で示される化合物から選
   ばれる少なくとも一種類の化合物とを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し一般式（ I ）中、Ｚは５または６員環の複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑは５員環
   の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ
   はアルキル基を表し、ｍは１または２を表す。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６の
   うちの少なくとも２つの部位は水酸基であり、残りの部
   位は水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基またはアル
   キル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、ヘ
   テロ環基、または−Ｏ−Ｒ＿７もしくは−Ｓ−Ｒ＿７を
   表し、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６のうちの互いに隣り合った２つの部位により
   ５または６員環の炭素環またはヘテロ環を形成してもよ
   い。Ｒ＿７はアルキル基、アリール基、アラルキル基や
   ヘテロ環基を表す。）