JPS61267758A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係り、特に残色お
＝びカプリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものでおる。

（従来技術） 近年、印刷製版分野では省力化、合理化、作業環境改善
等のため、明室で取り扱い可能な返し用感光材料と、紫
外光に富む光源を用いた露光機が各社より開発されてい
る。このため返し工程ではかなり明室化が進んできてい
る。そして、その他の工程でも光源波長、光源出力、作
業工程の共用化等の問題から、明室化することが検討さ
れている。そして、アルゴンレーザー光（波長４８８ｎ
ｍ）を用いたスキャナーの普及により、スキャナーを用
いる工程の明室化が求められている。

従来、光源にアルゴンレーザーを用いたスキャナーには
青緑感性感材を使用している。アルゴンレーザーは波長
が４８８　ｎｍであるから、青感性感材も使用できるは
ずである。しかし一般に青感性増感色素を用いると、残
色が強かったり、ｆＯＪｒが強かったりした。また、残
色を使用できる程度に硬膜を弱めるとゼラチンスカムが
発生し易かった。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、膜の物性を劣化させることなく
残色の改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

また本発明の第二の目的は、固有感光域から５００ｎｍ
ｉでの青色光域の波長に対して高い分光感度を有し、か
つ硬調でカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

さらに本発明の第三の目的は、黄色安全灯下で取り扱い
が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

ｇ発明の構成】 上記目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層に下記一般式〔Ｉ
〕で示される化合物のうちから選ばれた少なくとも一種
類の化合物を含有し、この乳剤層および非感光層のうち
から選ばれた少なくとも一層をハロゲン置換−８−トリ
アジン系硬膜剤とビニルスルホン系硬化剤のうちから選
ばれた少なくとも一種類の硬膜剤と、アルデヒド系硬膜
剤とを併用することで硬化させることにより達成できる
。

一般式（Ｉ） （但し一般式（Ｉ）中、Ｚは５員項または６員環の複素
環を形成子るのに必要な非金属原子群であり、上記複素
環としては例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ベンズオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
トセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン環
、キノリン環等を挙げることができ、さらにこれらの被
素環は置換基を有してもよく、これら置換基としては例
えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、例
えばアルキル基好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）
、アルコキシ基好゛ましくは炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキ
シ基等）、°ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニ
ル基等）等が挙げられる。

Ｑは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。この複素環としては例えばローダニン環、チ
オヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオ
セレナゾリジンジオン環等を挙げることができ１．これ
らの複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基
は好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−アセトキシエチル基、力、ＴＩ／
ボキシメチル基、２−カルポキシェチ／１４．３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、
ｎ−ブチル基等）、７１Ｊ−Ａ４（例えばフェニル基、
ｐ−スルホフェニル基等）又はピリジル基（例えば２−
ピリジル基、３−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジ
ル基等）が挙げられる。

Ｒはアルキル基であり、具体的には例えば炭素数１〜８
のアルキル基例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ
ブチル基、４−スルホプチル基、ビニールメチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基、イソプロビ
ル基、Ｄ−ブチル基等が好ましい。また、ｍは１又は２
を表わす。） 次に前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例を
示すが、本発明で用いる化合物はこれらに限定されるも
のではない。

Ｈ２ＵＨ３ ■−４ ０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２ ０ＨｚＯＨ２０Ｈ ｃ、　Ｈ。

■−１３ ０、Ｈ５ ■ ０２Ｈ５０２Ｈ５ ■−１４ ■−１７ ０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ２
ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２Ｓ０３Ｎａ ！−２１ ０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　０３　Ｎ　ａ■−２２ ０Ｈ３０２Ｈｓ ■−２４ Ｃ２Ｈ５ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ ■−２５ ■−２６ ０２Ｈ５０２Ｈ５ ０２Ｈ５０２Ｈ５ に２８ ＣＨ３ ■−２９ なお、本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、米国特許第２１６１３３１号及び西独特許第９３
６０７１号公報に記載されている方法に基いて容易に合
成することができる。

上記一般式（Ｉ１で示される化合物をハロゲン化銀乳剤
に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あ
るいはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒
の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して添加すれば
よい。但し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲で
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間
層にも添加することができる。

また本発明で用いる化合物をハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合の使用量についてはハロゲン化銀乳剤の種類、化
合物の種類によっても異なるが、通常ハロゲン化銀１モ
ル当り５■から１０００Ｔ／ｑの範囲がよい。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する時期
は任意の時期でよ込カ通常は熟成中の任意の時期又は熟
成終了後の塗布直前までの任意の時期に添加するのが望
ましい。

また、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

本発明で用いるハロゲン置換−８−）リアジン系硬膜剤
の具体例を以下の［−１〜■−１４に示すが、当然のこ
とながら本発明で用いる化合物はこれらに限定されるも
のではない。

Ｎａ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ［−３ ＣＩ　　　　　　　　ＣＩ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ［−６ ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｃ１ＣＩ　　　　　　　　　　　　０Ｎａ Ｉ［−８ ＣＩ　　　　　　　　　　　　ＯＪ ■−９ ■−１０ Ｃｌ ■−１２ Ｃｌ ■−１３ ｌ そして、これらの化合物は例えば特公昭４７−６１５１
号公報、特公昭５３−２７２（３号公報、特開昭５２−
１’２７２２９号公報、西独特許第２５００４２７号明
細書、米国特許第３２８８７７５号明細書などに記載さ
れている方法によって合成することができる。

本発明に使用されるビニルスルホン系硬［１１は、例え
ば独国特許第１１００９４２号公報に記載されているよ
うな芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２　ｚ号公報
に記載されているようなペテロ原子で結合されたアルキ
ル系化合物、特公昭４７−８７３石号公報に記載されて
いる工うな”スルホンアミド、エステル系化合物、特開
昭４９−２４４３５号公報に記載されているような１，
３．５−）リス〔β−（ビニルスルホニル）−フロピオ
ール〕−へキサヒドロ−８−トリアジンあるいは特開昭
５１−４４１６４号公報に記載されているようなアルキ
ル系化合物を包含し、その代表的具体例を以下の［［−
１−■−２２に示すが、当然のことながら本発明で用い
る化合物はこれらに限定されるものではない。

１［−１ ［１−２ （ＯＨｔ　ＯＨｚ　５０２０Ｈ＝ＣＨｚ　）２０［［−
３ ＮＨ（ＯＨｚ　ＯＨｚ　ＳＯｘ　０Ｈ＝ＯＨｓ　）ｚｌ
［１−５ ０Ｈ＊　＝ＯＨ８Ｏｘ　　　　　　Ｓ　Ｏｘ　０Ｈ＝Ｏ
Ｈ２［７−６ ＯＨ３ ■−７ ［１−８ ０Ｈ３０（ＯＨ２０ＣＨ２ＳＯＨＣＨ＝ＣＨ２）３［１
−９ ０（ＯＨ２００）（２Ｓｏ２０）１＝Ｃ！Ｈ，）４１ｌ
−１Ｏ Ｎ（ＯＨ，ＯＨ，ＯＯＨ，ＳＯ，０ｆ（＝ＯＨ！）！ｌ
ｌ−１１ ［［１−１２。

ｔ ＳＯ，０Ｈ＝ＯＨ。

■÷１３ ０、Ｈ，Ｃ（Ｃ！Ｈ，Ｓｏ□０）（＝ｃ）（２１３■−
１４ ０３Ｈ１，Ｏ（Ｏ）（２ＳＯ２０Ｈ＝Ｃ！）（２）３■
−１５ ０Ｈ，＝ＯＨ８０２Ｃ）（，０）ＩＣ！Ｈ２Ｓｏ、ＯＨ
−、ＣＨ２Ｓ　ｏ、　ＣＨ，ＣＨ。

■−１６ （ＣＨ２＝ＯＨ８Ｏ２ＣＨ２）３ｃＣＨ２Ｂ　ｒ［１−
１７ （ＯＨ，＝ＯＨ８０２０Ｈ２）ｚＯＨＯＨ（ＯＨｚＳＯ
ｚＯＨ＝ＣＨ）ｚ■−１８ （ａＨ，＝ｏｕｓ　ｏ鵞ＯＨｚ’）３　Ｃ！　０）（２
００Ｈ２０（ＯＨｔ　Ｓ　０２０　Ｈ＝Ｃ）（Ｊ３Ｃ！
　（Ｃ！Ｈ，ＳＯ！０Ｈ＝Ｏ）（２）４［１−２０ ■−２１ （ＣＨ２＝ＯＨ８Ｏ２０Ｈ２）３　ＣＯＨ２８０２０Ｈ
２０Ｈ２ｃ１■−２２ なお、上記ハロゲン置換−ｓ−トリアジン系硬膜剤およ
びビニルスルホン系硬膜剤は、これらの化合物のうちか
ら選ばれた少なくとも１種類の化合物を用いる。

また、本発明で用いるアルデヒド系硬膜剤は、具体的に
は以下の■−１、■−２、■−３のものが挙げられるが
、当然のことながら本発明で用いる化合物はこれらに限
定されるものではない。これらアルデヒド系硬膜剤は単
独もしくは２種類以上混合して使用する。

■−１ホルムアルデヒド ■−２グリオキザール ＩＶ−３ゲルタールアルデヒド 本発明において用いられる上記化合物エリなる硬膜剤の
添加量は、その目的とするゼラチン膜の種類、物理的性
質、写真特性、処理条件、硬膜剤の種類等によって異な
るが、概して塗布液中のゼラチンの乾燥状態量の０．１
〜２０重量パーセント好ｔしくはＯ１５〜５重量パーセ
ントである。前記ハロゲン置換−ｓ−トリアジン系硬膜
剤およびビニルスルホン系硬膜剤のうちから選ばれた少
なくとも１種類の化合物よりなる硬膜剤と、前記アルデ
ヒド系硬膜剤との混合割合は重量比で１１５〜５／１が
好ましい。

本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合物、前
記ハロゲン置換−ｓ−トリアジン系硬膜剤、前記ビニル
スルホン系硬膜剤、および前記アルデヒド系硬膜剤°を
ハロゲン化銀乳剤に使用するには塗布液中に添加溶解せ
しめるか、水あるいはメタノール、エタノール、アセト
ン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合物に溶解し
て任意の時期に塗布液中に添加すればよい。通常は熟成
終了後から塗布直前までの任意の時期に添加すればよい
。

好ましくは、・・ロゲン化銀乳剤層に添加する。但し必
要に応じて写真性能上影響のない範囲でノ・ロゲン化銀
乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層にも添加す
ることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀は、臭化銀、塩化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などの通常のハロゲン化銀
写真乳剤に用いる任意のものが包含される。特に塩化銀
を含むハロゲン化銀が好ましい。また、使用されるハロ
ゲン化銀の粒径としては、３μ以下であることが好まし
い。特に粒径０．１〜１μｍが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を製造するには例えば
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる
工程において、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少
なくとも３０モルチが生成する期間、この生成が行われ
る乳剤のｐＡｇヲ８．０〜９．５の範囲に制御する。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟成
によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、
ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用
いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰
ハロゲン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒
から除去されてもよい。除去の方法は一般軛剤において
常用されるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供
しても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後
の任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調
合して使用に供してもよい。

そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用い
ることができる。

本発明で用いる写真乳剤は１例えばペー°グラフキッド
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シェミ・工・フィジ
ーク・フォートグラフィーク」　ポール・モンテル社刊
（Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　ＰｈｙｓｉＱｕｅ’　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　；　Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊
）１９６７年、　　　Ｇ−Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著「ホト
グラフィック・エマルジョン・ケミストリ　イ　Ｊ　　
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｔｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「メイキング・アンド
・コーティング・ホトグラフィック・エマルジョン」（
Ｍａｋｊｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　；　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　１９６４年）１などに記載され念
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形式としては
、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇ　ｋ一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上の２１０ゲン化銀乳剤を混合し
て用いても工い。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、同期律表第８
族の金属を含む化合物を併用することにより高照度短露
光特性を改良することができる。

ここに同期律表第８族に属する金属とは、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金をいい、これらの金属を
含む化合物であって特に好ましい化合物としては、塩化
第二鉄、赤血塩、・塩化コバルト、硝酸コバルト、ルー
チオ塩、塩化二、ケル、硫酸ニッケル、塩化ルテニウム
、水酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジ
ウム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウ
ム、ヘキサブロモロジウム酸カリ、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリ、塩化オ
スミウム、塩化イリジウム（Ｉｒ０１３およびＩｒＣ１
４）、ヘキサクロロイリジウム酸カリ、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリなど
を挙げることができる。これらの化合物は、好ましくは
水溶液としてハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成
時または化学熟成時あるいはその後に、ハロゲン化銀１
モル当り、概して１０−８〜１０−６モル添加すればよ
いが、特に使用する化合物の金属の種類、乳剤の調製方
法または現像方式などによって減感または反転を生じ易
い時はハロゲン化銀１モル当り１０〜１０　モルを物理
熟成終了前に用いることが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うノーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（）ロキュレーション）を用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学増
感される。化学増感のため罠は、例えばエイチ・フリー
ザー（＋１．Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）績「ディー・グルンド
ラーゲン・デア・ホトグラフィッシェン・プロツェス・
ミツト・ジルバーハロゲニーデン」アカＴミッシェ。

フェアラークス・ゲゼルシャフト（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｔｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｔｄｅｎ　；ＡＫａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇｓ　ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）（Ｉ９６８）６７
５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

写真乳剤の結合剤ま念は保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミ／、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一６るいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブレティン・オプ・ソサエティ・オプ、サイエ
ンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ　、Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ　
）、以下余白１，２・−ぐ、＜１、 （−ぎ−λ丁ミー くｊグ Ａ　１６．３０頁（Ｉ９６６）に記載された工うな酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸／１ライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マンインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有きせることかできる。すなわち、アゾール類
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特にニトロまたは／・ロゲン置換体）；ヘテ
ロメルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水、溶性基ヲ有する上記のへテロ
環メルカプト化合物類：チオケト化合物例えばオキサゾ
リンチオン：アザインデン類例えばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、？）テト
ラアザインデン類；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸：などの工うなカプリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

また、本発明で用いるノ・ロゲン化銀写真乳剤中にはポ
リマーラテックス、を含有させることができる。ポリマ
ーラテックスとしてはメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルア
クリレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のホモまたはコホリマーの水性分散液が用いられる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用いら
れる化学増感剤、安定剤、色調剤、本発明以外の硬膜剤
、カブリ防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止
剤染料、重金属、マット剤等を常用の方法で更に含有さ
せることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持体
、例えばガラス、三酢酸セルロースノ様なセルロース誘
導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合成
樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙等
に通常の方法で塗布することができる。

本発明に係るー・ロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般
用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクコ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真
感光材料に有効に適用することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を有する乳剤は九少な
くとも２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混
合することによって、あるいは複層塗布することによっ
て豊かなラチチュードを有することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー用の写
真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性および背恩
性に調節された本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感
光材料に使用される手法および素材を充当すればよく、
イエローカプラーとして開鎖ケトメチレン系カプラーを
用いることができる。これらのうちベンゾイルアセトア
ニリド系およびピパロイルアセトアニリド系化合物が有
用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層お工・び背恩性乳剤層はそれぞれ２層
以上から成っていてもよくたとえばカラーネガ写真感光
材料においては、通常２層あ・るいは３層が好ましく用
いられる。該答礼剤層の塗設位置は使用目的に応じて任
意に定めることができる。同一感色層を複数用いる場合
、それぞれ分離して塗設することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光、後通常
用いられる公知の方法により現像処理することができる
。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず、黒白箪ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行う方式あるいは発色現像後、漂白と定
着を分離して行い必！に応じ、さらに水洗、安定処理を
行う方式を適用することができる。

カラーフィルムは、例えばフィルム支持体上にアンチハ
レーション層、中間層、赤感層、中間層、ダイコンベン
セイター、赤感層、中間層、緑感層、ダイコンベンセイ
ター、緑感層、中間層、イエローフィルタ層、青感層、
更に青感層、中間層、保護層を順次層形成したものを用
いることができる。そして赤感層には例えばシアン染料
、緑感層には例えばマゼンタ染料、青感層は例えばイエ
ローカップラーを用いることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定される本のではない。

実施例１ 乳剤の調整 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．７１不活性ゼラチン　　　　　　　　　　１０４ｇ
溶液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．７１不活性ゼラチン　　　　　　　　　　５５０
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　９３５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　４１５１ヘキサクロロイ
リジウム酸カリウム塩の０．０１チ水溶液　　　　　　
　　　　　　　　　　ｘ７ｍ７へキサプロモロジウ文酸
カリウムの ０．０１チ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３
．４−溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．７ｊ硝酸銀　　　　　　　　１７００ｇ ４０℃に保温された溶液Ａ中にｐＨ３、ｐＡｇ７に保ち
ながら溶液Ｂ及びＣを同時に関数的に５０分間に亘って
加え、更に１０分間攪拌し続けた後、２０％の硫酸マグ
ネシウム水溶液２１及びポリナフタレンスルホン酸の５
％水溶液２．５５　Ａ！を加え、乳剤を４０℃にてフロ
キュレート化し、デカンテーションを行い水洗して過剰
の水溶液の塩を除去する。次いでそれに３．７１の水を
加えて分散させ１４１ｇの不活性ゼラチンを加えて分散
させる。

これによって臭化銀３５モルチ、塩化銀６５モルチ、平
均粒径０．２０μｍの粒子が得られる。

チオ硫酸ナトリウム０．１　％の水溶液を１２０１Ｌｌ
および０．２％の塩化金酸水溶液８０１１Ｌｌを加えて
、５０℃〜６０℃の温度および５．５〜６．５の−にお
いても乳剤を熟成して最高感度にする。

上記乳剤を１０等分し、それぞれ安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１ｔ３ｔ３ａｙ７−チトラアザイ
ンデンの１チ溶液１４１＋＋１／、前記一般式（Ｉ）で
示される化合物として第１表に示した化合物を添加し、
延展剤として２０％のサボニ／水溶液１７１ｒＬ１１増
粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４チ水溶液
２７ｄ１現像促進剤としてポリエチレングリコール（分
子量３０００）を０．３９、アクリル酸エチルの高分子
ラテックスポリマーｔ３ｏ９、カプリ抑制剤としてノ１
イドロキノン１．４９　’（ｉ−添加し、前記ハロゲン
置換−３−トリアジン系硬膜剤、前記アルデヒド系硬膜
剤を添加し、上記乳剤を下引加工済みのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に銀量４０９７　ｍ’になるよう
に塗布した。なお前記一般式（Ｉ）で示される化合物の
硬膜剤の比較として下記化合物（４）を、前記ハロゲン
置換−８−トリアジン系硬膜剤、前記アルデヒド系硬膜
剤の比較として下記化合物（６）を第１表に示すように
添加し念＝ 化合物Ａ 化合物（Ｂ） このようにして得られた試料をアルゴンレーザー光でウ
ェッジ露光し、サクシドールタイプ６２１現像液（小西
六写真工業製）１−用いてサクラオートマチックプロセ
ッサーＱＳ−２５（小西六写真工業製）で３０℃にて２
０秒間現像し、定着し、水洗し、乾燥して感度、カプリ
および残色性を評価して、その結果を第２表に示した。

感度は試料１ｉ′１００として相対感度で示した。

残色は１０段階に分けて評価し、１０が残色なし、１〜
４が使用不可、５以上が使用可能なレベルとした。ゼラ
チンスカムの評価は、現像液１１で前記フィルム試料２
−を未露光で処理して現像液中に溶出したゼラチン量ｌ
Ｏランクに分けて評価した。す・なわち、１０がスカム
なし、１〜４が使用不可、５以上を使用可能なレベルと
した。

第２表から明らかなように、一般式（Ｉ）で示される化
合物に属する夏−１７と、ハロゲン置換−ｓ−トリアジ
ン系硬膜剤に属する化合物１ｔ−１と、アルデヒド系硬
膜剤に属する化合物Ｗ−ｔ’ｔｌＶ−２または■−３と
を添加した試料＆８〜Ａ１０は感度が１０３〜１０９、
カプリ、残色がいずれも０．０４，９、ゼラチンスカム
が８〜９と良好であょ　　　　　″′−−−−二］ニ。

第２表 ５（＃）　１０５　０．０８　２　１　９岬岬陽　−１
−瑠　響　　　　　　　　　　争−−□　　　　　　　
　　　　　甲−一→−リ　１嗣−９□１０３　０．０４
　９　１　８ 、実施例２ 実施例１と同様に乳剤を調整し、分割１第３表に示すよ
うにそれぞれ一般式（Ｉ）で示される化合物に属するＩ
−１，１−’ｙまたはｌ−２０と、・前記ハロゲン置換
−８−トリアジン系硬膜剤に属する化合物Ｉｔ−１、Ｉ
ｆ−２、Ｕ−９または■−１２と、前記アルデヒド系硬
膜剤に属する化合物■−１゜ｉｔ／−２または■−３と
を添加した。

そして、これらの試料を実施例１と同様にして露光地理
し、第４表に示す結果を得た。第４表から明らかなよう
に試料屋１２〜屋２０はいずれも感度が９５〜１１３、
カプリ０，０４〜０．０５　、残色８〜１０．ゼラチン
スカム７〜１０と良好であ第４表 試料点　　感　度　　カブリ　　残　色　ゼラチンスカ
ム１１（比較）　　　　９０　　　０．０９．　　２　
　　、　　　　９１２　　　　　１０５　　　０．０４
　　　１０　　’：　１３　　　　　１０７’　　　Ｉ
　　、　　　ｚ　　　　　　　Ｂ１４　　　　：１１３
　　　　　　　　　　　　　　　　７：−・−一一−−
−−・−−一〜−−二一−−−一−−−一−゛−−−一
−−−−１６’１０３　　　０．０４　　　　８　　　
　　　１０１７　　　°　　９９　　　０．０５１　　
　＃　　　ｌ　　　　　９１　１８　　　　’　　１’
０５　　　’０．０４　　　　１１９　　　　　、　　
９５　　　　　ｚ　　　　　　ｌ実施例３ 実施例１と同様に乳剤を調査し、分割し、これ”らに第
５表に示すようＫそれぞれ一般式（Ｉ）で示される化合
物ｒ−２ｓ　Ｉ−５ｚ　［−９ｔ　ｌ−１２ｅ１−１７
，１−１９，１−２２．ｌ−２４またはｌ−２８と、前
記ハロゲン置換−５−）リアジン系硬膜剤に属する化合
物■−１，もしくは前記ビニルスルホン系硬膜剤に属す
る化合物ｍ　　２　ｔ　ｍ−８ｙｌＩｒ−１３または■
−２２と、アルデヒド系硬膜剤に属する化合物■−１ま
たは７１／−２とを添加した。

そして、これらの試料を実施例１と同様にして露光処理
し、第６表に示す結果を得た。第６表から明らかなよう
に試料点２１〜＆３０はいずれも感度が８９〜１０９、
カプリ０．０４〜Ｏ，Ｑ　５　、残色７〜１０．ゼラチ
ンスカム８〜１０と良好であ〈　　−へｃＱ寸の１ト■
■　ロ ：　　寡　　　ｅＪ　ＩＮ　Ｎ　Ｎ　ＩＮ　Ｎ　ｅＪ　
０４　、　。

冥 第６表 試料屋　　感　度　　カプリ　　残　色　　ゼラチンス
カム山□−□□−□＋　醤−ａ　エ愕シ□峠　　　　　
　　瞳−ｉナー□□−一一一〔発明の効果〕 以上述べたように本発明の・−ロゲン化銀写真感光材料
は、膜の物性を劣化きせることなく残色が改善され、５
０ｎｍｔでの青色光域の波長に対して高い分光感度を有
し、硬調でカプリが少なく、黄色安全灯下で取扱いが可
能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層と
   を有する写真感光材料において、この写真乳剤層が下記
   一般式（ I ）で示される化合物のうちから選ばれた少
   なくとも一種類の化合物を含有し、この乳剤層および非
   感光層うちから選ばれた少なくとも一層をハロゲン置換
   −Ｓ−トリアジン系硬膜剤とビニルスルホン系硬膜剤の
   うちから選ばれた少なくとも一種類の硬膜剤と、アルデ
   ヒド系硬膜剤のうちから選ばれた少なくとも一種類の硬
   膜剤とで硬化させることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し一般式（ I ）中、Ｚは５または６員環の複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｑは５員
   環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし
   、Ｒはアルキル基を表わし、ｍは１または２を表わす。 ）