JPS62103633A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係る。本発明の写
真窓光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱うことので
きるＡｒレーザー・スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料として利用することができる。

〔従来の技術〕

近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。

このような明室で使用する感光材料に要求される性能は
、硬調で十分な最大濃度を有し、明室（白色螢光灯下あ
るいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であり
、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度を
有していることである。

一方、スキャナーを用いることが一般的に行なわれるよ
うになっている。スキャナーはカラー原稿を色分解した
り、印刷原稿におけるレイアウトを行なうために使用さ
れる。スキャナーの光源にはレーザー光を用いることが
一般的であるが、特にＡｒレーザーが多く用いられる。

このようなスキャナーを用いる工程においても、明室化
が求められている。ところがこの場合、明室において取
り扱いが安全な感光材料はいまだ開発が十分になされて
いないのが実情である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黄色安全灯下での取り扱いが安全であ
って、しかもＡｒレーザー光源に対して高い感度を有し
、かつ硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供するにあ
る。

〔発明の構成及び作用］ 上記目的は下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ば
れる少なくとも一種類の化合物と、下記一般式（Ｕ）で
示される化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物
とを含有する実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される
。

一般式（Ｉ） ＲＮ　　（ＣＨ＝ＣＨ）ｌＩ−＋　　　Ｃ＝Ｃ’・。

ｄ Ｃ、・パ φ２　　　　、、・ Ｏ・−−一゛ （但し一般式（Ｉ）中、Ｚは５員環又は６員環の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群であり、上記複素環
としては例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環
、ベンズオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ナフト
セレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ピリジン環、
キ、ノリン環等を挙げることができ、さらにこれらの複
素環は置換基を有してもよく、これら置換基としては例
えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、例
えばアルキル基好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基等）
、アルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基等）、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニル基
等）等が挙げられる。

Ｑは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。この複素環としては例えばローダニン環、チオ
ヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオセ
レナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これらの
複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基は好
ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−ブチル基
等）、アリール＆（例えばフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基等）又はピリジル基（例えば２−ピリジル基、３
−ピリジル基、メチル−２−ピリジル基等）が挙げられ
る。

Ｒはアルキル基であり、具体的には例えば炭素数１〜８
のアルキル基例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基
、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニールメチル基
、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。

又、ｍはｌ又は２を表す。

一般式（ｎ） 〔但し一般式（ＩＩ）中で、Ｍはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム塩、又は有機アンモニウム塩
の基を表し、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ２＋　　Ｒｆｆ＋　　Ｒａ及
びＲ２は、それぞれ水素、塩素、臭素、水酸基。

メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基。

−５０３Ｍ及び−Ｎ　ＨＣＨｚ　Ｓ　Ｏ３Ｍから成る群
から選ばれる基を表す。〕 本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
から選ばれる少なくとも一種類の化合物と、上記一般式
（ＩＩ）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種
類の化合物を、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤
に含有させることにより、上記目的の達成された新規な
ハロゲン化銀写真感光材料を得る。

次に本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物
の具体的な例を示す。但し当然のことながら本発明で用
いる化合物はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物の例示ＣＨｚＣＨｚ
ＣＨｚＳＯＪ ２Ｈ５ ＣＩ＋３ Ｃ、ＩＩ　。

Ｉ　　−１２ｃ２１（５ ｚＨｓ ■　−１４ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨＩ Ｃ２Ｉ＋　。

ＣＨ３１ Ｃ，Ｈ５ ■　−１６ ＣＨｚＣＨｚＯＨ ＣＨ３１ ａｎｓ ■　−１８ ■　−１９ Ｃ２ＩＩ　。

ＣＨ。

！　−２４ Ｃ，Ｈ，ＣＩｌ□ＣＨｔ：５Ｏ３Ｋ ＣＨｚＣＨｚＣＩｌｚＣｌｌｚＳＯＪａ　　　Ｃ）ｌｚ
ｃＨｚＣＩＩ□ＣＩ□５Ｏ３Ｋ Ｃ１１゜ ■　−３０ Ｃ１１３１ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■　−３１ ■　−３２ ■　−３３ ｃＨｚｃＨｚｃＨｚｓＯａＨ−Ｎ（ＣＩｈＣ１ｈ）コＣ
ＩｌｚＣＩＩｚＣＨｚＣＨｚＳＯＪａ　　　Ｃｌ１ｚＣ
ＩＩｚＣＯＯＮａＣＨｚＣＨｚＣ１ｌｚＣＨｚＳＯＪａ
　　　ＣＨｚＣＯＯＮａなお、本発明で用いる上記一般
式（Ｉ）で示される化合物は、米国特許第２，１６１，
３３１号及び西独特許第９３６０７１号公報等に記載さ
れている方法に基づいて容易に合成することができる。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物をハロゲン化銀乳剤
に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あ
るいはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒
の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して塗布液中に
添加すればよい。但し、必要に応じて写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保
護層、中間層にも添加することができる。

又本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については、
ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によっても異な
るが、通常ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから１０００
ｍｇの範囲がよい。

本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する時期は、任意の時期でよいが通
常は熟成中の任意の時期又は熟成終了後の塗布直前まで
の任意の時期に添加するのが好ましい。

又、本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は単独で用いてもよ（、二種類以上併用してもよい。

次に本発明で用いる上記一般式（ＩＩ）で示される化合
物の具体的な例を示す。但し、当然のことなから本発明
に用いる化合物は、これらに限定されるものではない。

上記一般式（ｎ）で示される化合物の例示Ｉ−１ ■ ＯＨＯＮ　　ＣＨ２５ＯＪａ ｆｆ−３０１（００８ １１−４００Ｈ ＯＮ　　ＣＨｚ　　５ＯＪａ ＮＨ４０３Ｓ　　Ｈ２ＣＮ　　　０ Ｎ　　０ ０　　　ＮＨＣＨｚＳＯＪａ ＮａＯａＳＣＨ２ＮＨ０ ＮａＯ：ｔｓｃＩｌｚＮＨＯ 上記化合物は、英国特許第２３９６８号公報、同第２３
８７１７号公報、独国特許第４６２０４１号公報Ｇこ記
載された方法により、合成することができる。

これらの、前記一般式（Ｉｆ）で示される化合物は、水
、メタノール、エタノール等の適当な溶媒に溶解して本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に添
加することができる。

前記一般式（ｎ）で示される化合物は、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層に添加される。但し必要に応じて写真性
能上影古のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層
、例えば保護層、中間層等にも添加することができる。

又、これらの一般式（ＩＩ）で示される化合物は、ハロ
ゲン化ｆｆ１Ｎｉ光材料の製造工程中の任意の時期に感
光材料の構成要素中に添加することができる。ハロゲン
化銀乳剤層中に添加する場合、化学熟成後あるいは塗布
前に添加するのが好ましい。この時に用いる前記一般式
（ＩＩ）で示される化合物の添加量は、化合物の種類、
ハロゲン化銀の種類、乳剤のｐＦ（、他に用いる各種の
添加剤の種類あるいは添加量等の種々の要素により異な
るが、概してハロゲン化銀１モル当り０．１〜５ｇであ
る。好ましくは０．５〜２゜５ｇの範囲で用いる。

前記一般式（Ｉ）、　（ｎ）で示される化合物は、別々
に添加しても良く、又両者を混合してから添加してもよ
い。前記一般式（Ｈ，（ｎ）で示される化合物は、それ
ぞれ一般式（Ｉ）、　（ＩＩ）で示される化合物の群か
ら選ばれた少なくとも一種類を用いてもよい。

本発明の実施において、安全光として黄色灯を用いるこ
とができる。黄色灯には、黄色螢光灯、白色螢光灯に黄
色フィルムを巻きつけたもの、ナトリウム灯などがある
。そして安全光は任意の照度で用いることができるが、
好ましくは１〜１５０ルクスである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における前記乳剤層
中のハロゲン化銀は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀である。沃化銀の存在は、セーフライト性を改良せず
、好ましくない。なお、実質的に含まないとは、このよ
うなセーフライト性に対する好ましからざる作用を示し
得ない程度の少量を含有するものは、本発明に包含する
との意味である。

本発明の実施に際して使用するハロゲン化銀の粒径は３
μ以下が好ましく、特に０．１〜１μｍが好ましい。

又、用いるハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供して
も、又平均粒径の異なる二種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい。そのほか各種のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることができる。

本発明を実施する場合、本発明の写真乳剤は、例えばペ
ー・グラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シ
ェミ・工・フィジーク・フォートグラフィーク」ボール
モンテル社刊（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　；　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊）　１９６７年、ジー・エフ・デュフィン（
Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著「ホトグラフインク・エ
マルジョン・ケミストリイ」ザ・フォーカル・プレス刊
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　；　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
）　１９６６年、ブイ・エル・ゼリクマン、他（Ｖ、　
Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ、　ｅｔ。

ａｌ、）著「メイキング・アンド・コーティング・ホト
グラフインク・エマルジョン」ザ・フォーカル・プレス
刊（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　；　Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊）　１９６４年、などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側合成法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、第
８族に属する金属、つまり鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金を含む化合物を共存させることができ、特
に好ましい化合物としては、塩化第二鉄、赤血塩、塩化
コバルト、硝酸コバルト、ルーチオ塩、塩化ニッケル、
硫ｔｌｌニッケル、塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム
、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモロ
ジウム酸カリ、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸カリ、塩化オスミウム、塩化イリ
ジウム（ＩｒＣ１、及びＩｒＣｊ２４）、ヘキサクロロ
イリジウム酸カリ、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロ白金酸カリなどを挙げることができ
る。これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時又は化学熟成時あ
るいはその後に、ハロゲン化ｉｆ！　１モル当り、概し
て１０−１′〜１０−　’モル添加すればよいが、特に
使用する化合物の金属の種類、乳剤の調製方法又は現像
方式などによって減感又は反転を生じ易い時はハロゲン
化銀１モル当り１０−ａ〜１０−７モルを物理熟成終了
前に用いることが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可）容性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、又無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降
法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学増感して用いても
よい。化学増感のためには、例えばエイチ・フリーザー
（）１．　Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　ｄｉ　ｒディー・グルン
ドラーゲン・デア・ホトグラフイソジエン・ブロツエス
・ミツト・ジルバーハロゲニーデン」アカデミソシエ・
フェアラークス・ゲゼルシャフト（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ、
ｅｎｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｔｄｅｎ　；　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌ
ａｇｓ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　１９６Ｂ、６７
５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外のｉ親水性コロ
イドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の１！誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては、石灰処理セラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブレティン・オブ・ソサエティ・オプ・サイエ
ンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ　
）＋磁１６．３０頁（Ｉ９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ノーライ
ド、酸無水物、イソシアナー日Ｌブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾールＲ（特にニトロまたはハロゲン化銀乳剤）；へテ
ロメルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトヘンジチアゾール煩、メルカプトヘンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類−カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環
メルカプト化合物頻；チオケト化合物例えばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、各種の化学
増感剤、安定剤、色調剤、硬膜剤、カプリ防止剤、界面
活性剤、増粘剤、可望剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外
線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マッ
ト剤等を各種の方法で更に含有させることができる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。ポリマーラ
テックスとしてはメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリ
レート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のホ
モまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂
白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後種々の
方法、例えば通常用いられる方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル頚、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。

〔発明の実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

但し当然のことながら、本発明がこれによって限定され
るものではない。

実施例１ 臭化銀３５モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合
法で４５℃にて３５分間かけて調製した。

このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散し、平均
粒径０．２μｍの単分散乳剤を得た。この乳剤にＡｇＸ
１モル中に８■のチオ硫酸ナトリウムおよび１０■の塩
化金酸を加え、６０℃で７０分間化学増感した。この化
学増感した乳剤を１０等分し、これらに、それぞれ第１
表に示した前記一般式（Ｉ）に属する前記Ｉ−１５の化
合物を４．０■／耐添加し、次に第１表の試料階２〜磁
４にはそれぞれ前記一般式（ＩＩ）に属する前記ＩＩ−
Ｉの化合物を６可／ｒｄ、１２曙／ｎｆ、１８■／耐添
加し、第１表の試料隘５〜７にはそれぞれ前記一般的（
■）に属する前記１１−４の化合物を１０弯／ｎ？、１
５ｍｇ／ｒｄ・２０■／ｄ添加し、第１表の試料隘８〜
Ｎ［１１０にはそれぞれ前記一般式（Ｉｔ）に属する前
記１１−８の化合物を１０■／ｎ？、１５■／ｄ、２０
■／ｄ　添加した。さらに第１表の試料Ｎｌｌ−阻１０
には夫々ガブリ防止剤として１−フエニ゛ル−５−メル
カブトテラソ゛−ルの０．５％ン容液を６１１１１　、
安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンの１％溶液を１３０ｍｆ、他
に延展剤として２０％のサポニン水溶液１５ｍｊ！、硬
膜剤として３％のホルマリン水溶液を５　ｍｌｌ、さら
に硬膜剤として、ナトリウム−２，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン−４−オラートを０．６ｇを添加し
、さらにアクリル酸エチルの高分子ラテックスポリマー
を３０ｇ添加した。これら乳剤を夫々フィルム支持体上
に銀量が３．５ｇ／ｒｄになるように、かつさらに保護
膜として、不活性ゼラチン５００ｇの水溶液に５％のホ
ルマリンを８０ｍＪ、平均粒径２μｍである不定形シリ
カを１５ｇ添加したものをゼラチンが１．１ｇ／ｒｒｒ
になるようにして、上記乳剤層とこの保護層とを同時に
塗布した。

このようにして得た１０種類のフィルムを夫々Ａｒレー
ザーで露光し、サクラ自動現像機ＧＲ−２７で下記現像
液と定着液を用いて３８℃にて２０秒間現像した。

また前記１０試料のフィルムの未露光試料を４０Ｗ蛍光
灯に黄色フィルターフィルムを巻きつけた黄色灯下２ｍ
の距離に置き、０分、５分間放置してカプリ濃度を常法
によって測定した。

く現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　約８００ｍＡ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ・水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　３００■ジエチレングリコール　　　　
　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ビラゾリディノン　　　　　　　　　　　　　３００可
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール６０■ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交
換水）を加えて　１．０００　１ｗ１ｌに仕上げる 現像液の使用時に純水（イオン交換水）３１中に上記の
現像液全量を溶かして用いた。

水で希釈する前の現像液ｐＨは約Ｉ１．４であり、水で
希釈後の現像液ｐＨは約１０．８であった。

く定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍＡ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ　／　Ｗ　７．
に溶液）　　　　　　１３．６ｍｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ１２
ｇ酸　（，５０％Ｗ／Ｗ　水ン容ｆｉ、）　　　　　　
　　　　　　　４．７ｇ硫酸アルミニウムＣＡ１ｚＯ３
換算含量が′８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　
　　２６．５　ｇ定着液の使用時に水５００ｍＡ中に上
記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた
。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

第１表 測定結果を第２表に示した。なお感度は、カブリ濃度＋
３，０での露光量の逆数で表した。本発明に係る前記一
般式（＋）、　　（ＩＩ）に属する化合物を共に含む試
料Ｎ１２〜１１ｋＬＩＯは、感度が２４６〜２５０、黄
色安全灯下のカブリが０分放置で０．０１〜０．０２．
５分放置で０．０５〜０，１３と良好であった。これに
反して前記一般式（Ｉ）に属する化合物のみを含む試料
阻１は、感度が２５０、黄色安全灯下の０分放置のカブ
リが０．０１と良好であったが、５分放置のカブリが０
．２３と劣っていた。

第２表 実施例２ 実施例１、第１表中の前記化合物ｌ−１５を！＝１３に
、第１表中の前記化合物１１−１をｌｌ−３に、第１表
中の前記化合物Ｕ−４をｎ−５に、第１表中の前記ｎ−
８をｌｌ−７に変えた以外は、すべて実施例１と同様に
して試料１１ｈｌｌ−１１ｈ２０を作成し、これらにつ
いて感度、カブリを測定した。

測定結果を第３表に示した。

第３表 第３表から明らかなように本発明に係る前記一般式（Ｉ
）、　　（ＩＩ）に属する化合物を含む試料阻１２〜ｌ
１ｋＬ２０は、感度が３０２〜３０９、黄色安全灯下の
カブリが０分放置で０．０２〜０．０４．５分放置で０
．０７〜０．１７と良好であった。これに反して前記一
般式（Ｉ）に属する化合物のみを含む試料ｍｌｌは、感
度が３１０、黄色安全灯下のカブリが０分放置で０．０
２と良好であったが、５分放置のカブリが０．３０と劣
っていた。

実施例３ 実施例１と同様にして作成した乳剤を１０等分し、前記
一般式（Ｉ）に属する化合物■−２２のみを３．Ｏｎｒ
／ｒｒｒ加えたもの（試料１に２１）、これに更に前記
一般式（ｆｆ）に属する化合物１１−６を　“２０■／
Ｍ加えたもの（試料１ｈ２２）、前記一般式（Ｉ）に属
する化合物！−８のみを３．０■／ｄ加えたもの（試料
Ｎ１２３）、これに更に前記一般式（ＩＩ）に属する化
合物Ｉ［−４を１０ｗ／ｎ？加えたもの（試料ｍ２４）
、前記一般式（＋）に属する化合物■−２３のみを３．
０■／Ｍ加えたもの（試料＆２５）、これに更に前記一
般式（ｆｆ）に属する化合物■〜１を５■／ｎ（，１０
■／ｄ加えたもの（試料Ｎ１２６．磁２７）、　前記一
般式（Ｉ）に属する化合物ｌ−２３を３．　ＯＮ／　ｒ
ｄと一般式（Ｉ）に属する化合物■−２を１０■／ｄ加
えたもの（試料１１ｋＬ２８）、前記一般式（Ｉ）に属
する化合物■−２５のみを３．０■／ｄ加えたもの（試
料ｌ１ｋＬ２９）、前記一般式（Ｉ）に属する化合物！
−２５を３．０＋ｎｉｒ／ｎ（と一般式（ＩＩ）に属す
る化合物［−２をｔｏｗ／ｎ？加えたもの（試料１１ｈ
３０）を添加した。更にこれらの試料に夫々実施例１と
同様にして安定剤を添加し、これらを夫々実施例１と同
様にフィルム支持体上に塗布した。

このようにして得た１０種類のフィルムを、夫々Ａｒレ
ーザーで露光し、サクラ自動現像機ＧＲこ駁ｙ −２７で現像液と実施例−１で用いた定着液を用いて、
２８℃、３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥処理した。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍｊ！
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（
５５％Ｗ／Ｖ水溶液）１００ｍｍ！炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　
　　２００■１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル３０■ 水酸化カリウム　　　使用液のｐＨを１０．４にする量 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ（組成
り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３　ｖａ
ｎジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５■酢酸（９０
％水溶液）　　　　　　　　　０．３１！ｌｊ！５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　１１０■１−フェニル
−３−♂ラゾリドン　　　５００■現像液の使用時に水
５００ｍｊ！中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１
１に仕上げて用いた。

第４表 測定結果を第５表に示した。本発明に係る前記一般式（
Ｉ）、　　（ｎ）に属する化合物を共に含む試料患２２
．Ｎ１２４．隘２６．魚２７．患２８゜−３０は、感度
が２０６〜２３２、黄色安全灯下の０分放置のカブリが
０．０２〜０．０３．５分放置で０．０９〜０．１５と
良好でった。これに反して前記一般式（りに属する化合
物のみを含む試料−２１、磁２３．Ｎａ２５．１１ｈ２
９は感度が２０８〜２３５、黄色安全灯下のカブリが０
分放置で０．０１〜０．０２と良好であったが、５分間
放置のカブリが０．２３〜０．３０と劣っていた。

第５表 〔発明の効果〕 以上述べたごとく本発明によれば、黄色安全灯下での取
り扱いが安全であって、しかもＡｒ　レーザー光源に対
して高い感度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨手　続　ネ市　正　書　帽発） 昭和６１年１２月斗日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第２２５５３２号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（Ｉ２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される化合物から選ばれる少な
   くとも一種類の化合物と、下記一般式（II）で示される
   化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物とを含有
   する実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤層を少なく
   とも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式（ I ）中Ｒはアルキル基、Ｚは５または
   ６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑ
   は５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子群
   、ｍは１または２を表す〕一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウム基、又は有機アンモニウム塩の基を表し、Ｒ、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、及びＲ＿５は、それぞ
   れ水素、塩素、臭素、水酸基、メチル基、エチル基、メ
   トキシ基、エトキシ基、−ＳＯ＿３Ｍ、及び−ＮＨＣＨ
   ＿２ＳＯ＿３Ｍから成る群から選ばれる基を表す。〕