JPH02110543A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH02110543A
JPH02110543A JP26459388A JP26459388A JPH02110543A JP H02110543 A JPH02110543 A JP H02110543A JP 26459388 A JP26459388 A JP 26459388A JP 26459388 A JP26459388 A JP 26459388A JP H02110543 A JPH02110543 A JP H02110543A
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JP
Japan
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silver halide
group
silver
emulsion layers
heterocycle
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JP26459388A
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Taketoshi Yamada
岳俊 山田
Takeshi Haniyu
武 羽生
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015Apparatus or processes for the preparation of emulsions

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係る。本発明の写
真感光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱うことので
きるArレーザー・スキャナー用線画感材或いは返し感
材用等の製版用ハロゲン化銀写真感光材料として利用す
ることができる。
〔発明の背景〕
近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下或いは黄
色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感光
材料が広く使用されるようになってきた。
このような明室で使用する感光材料に要求される性能は
、硬調で十分な最大濃度を有し、明室(白色蛍光灯下或
いは黄色安全灯下)で長時間の取り扱いが可能であり、
かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度を有
していることである。
一方、スキャナーを用いることが一般的に行われるよう
になっている。スキャナーはカラー原稿を色分解したり
、印刷原稿におけるレイアウトを行うために使用される
。スキャナーの光源にはレーザー光を用いることが一般
的であるが、特にArレーザーが多く、用いられる。
このようなスキャナーを用いる工程においても、明室化
が求められている。ところがこの場合、明室において取
り扱いが安全な感光材料はいまだ開発が十分になされて
いないのが実情である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、黄色安全灯下での取り扱いが安全であ
って、しかもArレーザー光源に対して高い感度を有し
、かつシャープネスの高いハロゲン化銀写真感光材料を
提供するにある。
本発明のその他の目的は、明細書の記載から明らかにな
ろう。
〔発明の構成〕 上記目的は支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において
、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる
ハロゲン化銀は平均粒径が0.05〜0.8μm、単分
散度が5〜40で少なくとも50モル%の塩化銀を含有
する塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀であり、かつ上記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下記−一般式CI
)で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類の化
合物と、少なくとも一種類のスルホン酸基で置換された
ヘテロ環を有する高分子化合物とを含有していることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。
一般式CI) 1.12.・Z・−1゜ 〔但し、式中Rはアルキル基、具体的には例えば炭素数
l〜8のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、2−
ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−アセ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシ
エチル基、3−カルボキンプロピル基、4−カルボキシ
ブチル基、スルホエチル基、3−スルホプロピル基、3
−スルホブチル基、4−スルホブチル基、ビニールメチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基等が好ましい。Zは5員環
又は6員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
であり、前記複素環としては例えばチアゾール環、セレ
ナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトチ
アゾール環、ナフトセレナゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、ピリジン環、キノリン環等を挙げることができ、
更にこれら複素環は置換基を有していてもよく、これら
置換基は例えばハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子等)、例えばアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜
4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−7’
oヒル基等)、ハロゲン化アルキル基(例えばトリフル
オロメチル基等)、アルコキシ基好ましくは炭素原子数
1〜4のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
、ローグロピルオキン基等)、ヒドロキン基、アリール
基(例えばフェニル基等)カあげられる。
Q、は5員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、これら複素環としては例えばローダニン環、
チオヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チ
オセレナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これ
ら複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基は
アルキル基好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基(
例えはメチル基、エチル基、n〜プロピル基、2−ヒド
ロキシエチル基、2−ヒドロキンエチルオキンエチル基
、2−メトキンエチル基、2−アセトキシエチル、カル
ボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボ
キシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2−スルホ
エチル基、3−スルホプロピル基、3−スルホブチル基
、4−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、n
−プロピル基、n−ブチル基等)、アリル基(例えばフ
ェニル基、p−スルホフェニルMl)、ピリジル基(例
えば2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基
、4−メチル−2−ピリジル基等が挙げられる。)又m
はl又は2を表す。〕上記一般一般式I)で示される化
合物は、例えば以下1−1−1−25が挙げられる。
■ ■ C2H。
■ −22 ■ −23 ■ −24 用量については、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種
類によって異なるが、通常ハロゲン化銀1モルあたり5
〜500mgの広範囲にわたり、適宜効果の得られる最
適量を任意に選択することができる。
次に本発明に用いるスルホン酸基で置換されたヘテロ環
を有する高・分子化合物(以下、本発明のポリマーとい
う)は分子量200〜200万の範囲であるものが好ま
しい。
本発明のポリマーにおけるヘテロ環の好ましい例として
ピリジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、ピロ゛−
ル環、チオフェン環、7ラン環、インドール環を挙げる
ことができる。又スルホン酸基とし°ては、炭素1〜1
6のアルキルスルホン酸基又は置換アルキルスルホン酸
基を挙げることができる。又、これらのスルホン酸基と
へテロ環基の結合基は、炭素、窒素、硫黄、酸素および
リン原子から構成される2価の結合基ならいずれでもよ
い本発明のポリマーとして代表的具体例としてホモポリ
マー コポリマー ターポリマーを下記に列挙するが、
これらに限定されるものではない。
本発明で用いる上記一般式〔I〕で示される化合物は、
例えば米国特許2.161.331号及び西独特許93
6,071号等に記載されている方法に基づいて容易に
合成することができる。上記一般式〔I〕で示される化
合物をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添
加溶解せしめるか、水或いはメタノール、エタノール、
アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合物に
溶解して任意の時期に塗布液中に添加すればよい。通常
は熟成終了後から塗布直前までの任意の時期に添加すれ
ばよい。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層に添加する。
但し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層等に
も添加することができる。
又、本発明で用いる上記−一般式CI)で示される化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使SO,Na o3Na So 、 Na M#30万 (【8) x:y:z:w−50:30:10:10M#60万 x:y:z:w−40:30:20:lOM#50万 M絢30力 x:y:z=40:30:30 M絢50万 上記本発明ポリマーを形成し得る七ツマ−を重合せしめ
る媒体としては、水溶液中の他にメタノール、エタノー
ルなどのアルコール中、ゼラチン水溶液のごとき親水性
コロイド溶液マトリックス中ある(1はトリクレジルホ
スフェートナトリウム塩、流動パラフィンなどのような
高沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いてポリマーを形成
することができる。
これらの化合物の添加量は10 ’〜IO’mg/m2
までが好ましく、特に好ましくは10 ”〜10’mg
である。
本発明の高分子化合物はポリマーを形成し得るモノマー
を市販化成品として入手し、容易に合成することができ
る。
前記−一般式CI)で示される化合物及び本発明のポリ
マーは、別々に添加しても良く、又両者を混合してから
添加してもよい。本発明の実施において、安全光として
黄色灯を用いることができる。
黄色灯には、黄色蛍光灯、白色蛍光灯に黄色フィルムを
巻きつけたもの、ナトリウム灯等がある。
そして安全光は任意の照度で用いることができるが、好
ましくは1〜150ルンクスである。
本発明を実施する場合、その写真乳剤、例えばペー・グ
ラフキッド(P、GIafkides)著「シェミ・工
・フィーシーク・フォートグラフィーク」ボール・モン
テル社刊(Chimie et Physique ;
 Photogra−phique ;  Phul 
Monte、1社刊1976年、ジー拳エアータフイン
(G、F、Duffin)著)[ホトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリ(J(Photographi
c Emulsion ChemiStry; The
 Focal Press刊)、1966年。
ヴイ・エル・ゼリクマン他(V、L、Zelikman
 etal)著[メイキング・アンド・コーティング・
ホトグラフィック・エマルジョンJ(Making a
nd CoatingPhotographic Em
ulsion ; The Focal Press刊
)、1964年等に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側合成法、同時混合法、それ
らの組合せ等のいずれを用いてもよく、なかでも酸性同
時混合法が好ましい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式とし、てハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェ/ト法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形か規則的で粒子サイ
ズが均一に近いいわゆる単分散性のハロゲン化銀乳剤が
得られる。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の製造するには例えば
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化銀溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成される
工程において、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少
なくとも30モル%が生成する期間、この生成が行われ
る乳剤のpAgを5.0〜9.5、好ましくはpAg6
.0〜8.0の範囲に制御する。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式で
定義する。その値は5〜40、好ましくは8〜30とな
るよう調製することが重要である。本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、便宜的に立法晶粒子の校長で表し
、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を1
00倍した数値を表す。
又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、塩沃化銀
、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の、特に高濃度に塩
化銀を含むハロゲン化銀が好ましい。更に粒子は少なく
とも2層の多層積層構造を有するタイプを用いることが
できる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀、逆
にコア部に臭化銀、シェル部に塩化銀である塩臭化銀粒
子であってもよい。このときヨードは任意の層に5モル
%以内で含有させることができる。又使用するハロゲン
化銀の粒径は0.05〜0.8μmが好ましく、特に0
.1−0.5μmが好ましい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩等を共存させてもよく、特にイリジウム塩及び/又
はロジウム塩を併用するのが好ましい。
沈澱形成後或いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類の除
去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル水
洗法を用いてもよく、又無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン
酸)、或いはゼラチン誘導体(例えばアンル化ゼラチン
、カルバモイル化ゼラチン等)を利用した沈澱法(70
キユレーシヨン)を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は通常のごとく化学増感して用いても
よい。化学増感のためには、例えば7リーザー(Fri
eser)編「デイ−・グルンドラーゲン・デア・ホト
グラフイソジエン・プロツェス・ミツト・ジルバーハロ
ゲニーデンJ (Die Grundlagender
 Photographischen Prozess
e ll1it 5ilberbal。
geniden  ; Akademische Ve
rlags Ge5eilschaft。
(1968) 675〜734頁)に記載の方法を用い
ることができる。
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
7トボリマー アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルホキ・ジメチルセルロー
、ス、セルロース硫酸エステル類等のごときセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖;ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリーN−ビ;ルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
アクリA酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の
ごとき多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサエティ・オプ・サンエンス
・オプ・フォトグラフィ・オブ・ジャパフ (Bu I
 1.Soc、Sc i 、Phot 、Japan)
、No、16.30頁(1966)に記載されたような
酵素ル理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分
解物や酸素分解物も用いることかできる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、
インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものを用いることができる。
本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し
、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。
即ちアゾール類、例えばベンゾチアシリタム塩、二1−
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズインダゾール類(特にニトロ又はハロゲン
置換体);へテロ環メルカプト化合物類、例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカグトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズインダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特にl−フェニル
−5〜メルカプトテトラゾール)、メルカブトビリミジ
ン類;カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有す
る上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオケト化合物
例えばオキサゾリンチオン;アザインデン類例えばテト
ラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,
3a、7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスル
、ホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;等のようなカブリ
防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等が用いられ
る。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施される
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、化学増感剤
の他に安定剤、色調剤、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活
性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線
吸収剤、イラジエーンコン防止剤染料、重金属、マット
剤等を種々の方法で加えることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができる。
黒白現像液は、とドロキシベンゼン類、l−フェニル−
3−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、アミノベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化
物及び沃化物等を含むことかでさる。
カブリ抑制剤として5−ニトロインダゾール、6−二;
・ロインダゾール等のインダゾール類。、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール類、l−フェニル−5−スル・カプ
トテトラゾール、I−メチル5−メルカプトテトラゾー
ル等のテトラゾール類を含有させることができ、好まし
くはl−7二二ルー5−メルカプトテトラゾール アゾールを10〜200膳g/Q含有させておくとカブ
リが低く硬調な特性が得られて好ましい。pHは8〜I
3の範囲で適宜選択することができるが、迅速処理適性
のためには、pH1.0−12の範囲で調製することが
好ましい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例1こよって具体的に説明する。
但し当然のことなか.ら、本発明がこれによって限定さ
れるものではない。
実施例1 ロジウム原子10−7モル、イリジウム原子を10−7
モル含有する臭化銀38モル%の塩臭化銀ゼラチン乳剤
を、pH3.0の酸性下、pAg7.0の条件で同時混
合法で40℃にて60分間かけて調製した。
このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散し、平均
粒径0.28℃単分散度10の立方晶系単分散乳剤を得
j;。この乳剤にAgx 1モル中に8mgのチオ硫酸
ナトリウム及びIOmgの塩化金酸を加え、更に臭化カ
リウム300mg,クエン酸150mg加え60℃で7
0分間化学増感した。この化学増感した乳剤を10等分
し、これらにそれぞれ表1に示した前記−一般式〔1)
に属する前記1−13の化合物を300mg/銀1モル
となるように添加し、表1のごとく本発明のポリマーを
添加した。
更に、表1の試料No. 1 − No.10には夫々
安定剤として銀1モル当り1gの6−メチル−4−ヒド
ロキシ−1、3.38.7−テトラザインデン、他にサ
ポニン、グラムゼラチン当りそれぞれ10a+gのホル
マリン、ジクロロ−s−トリアジン酸ナトリウム塩を添
加し、これらを夫々特開昭59− 1994 1号の実
施例1によるラテックス下引処理した厚さ100μmの
ポリエチレンテレフタレート支持体上にゼラチン量が2
.0/m2、銀量が3.5g/m”となるようにと塗布
した。
なJi保護層は、マット剤及び延展剤を加えた塗布液を
、ゼラチン量が1.0g/ ai”となるように同時重
層塗布した。
このようにして得た、10種類のフィルムを夫々Arレ
ーザーで露光し、下記組成の現像液と、市販の定着液を
用いてコニカ自動現像機GR−27で表I 〔現像液組成〕 (組成A) 純   水 エチレンジアミン四酢酸二す 亜硫酸カリウム(55%水溶液) 炭酸カリウム ハイドロキノン 5−メチルベンゾトリアゾール 150  raQ トリヴム塩 2g 00 mQ 0 g 5 g 00 B ■−フェニルー5−メルカプトテトラゾール0 mg 臭化カリウム            2g(組成り) ジエチレングリコール       50 g純   
 水                       
 3  vaQエチレンジアミン四酢四酢酸二上ナトリ
ウム塩25rrg 酢  酸(90%溶液)           0.3
 mQ5−二トロインダゾール       110 
mgl−フェニル−3−ピラゾリドン     500
 mg但し、現像液の使用時に純水500社中に上記組
成A1組成りの順に溶かし、1ρに仕上げて用いlこ 
尚、現像処理条件は、以下の通りであった。
〔現像処理条件〕
(工程)    (a度)    (時間)現    
像       38 °C8秒定    着    
   38°C8抄本    洗       常  
温       8秒又、前記IO試料のフィルムの未
露光試料を40W蛍光灯に黄色フィルターフィルムを巻
きつけた黄色灯火2mの距離に置き、0分、5分間放置
してカブリ濃度を市販の光学濃度計によって測定した。
測定結果を表2に示した。本発明に係る前記−般式CI
)に属する。化合物及び本発明のポリマーを共に含む試
料N013〜No、10は、感度が118〜125、黄
色安全灯下のカブリが0分放置で0.04.5分放置で
0,04〜0.05と良好であった。これに反して前記
一般式CI)に属する化合物のみを含む試料No。
■は、感度が100、黄色安全灯下の0分放置のカブリ
か0.05と若干高く、5分間放置のカブリが表2 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、黄色安全灯下での取
り扱いが安全であって、しかもArレーザー光源に対し
て高い感度を有し、かつシャープネスの高いハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
    を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロ
    ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化
    銀は平均粒径が0.05〜0.8μm、単分散度が5〜
    40で少なくとも50モル%の塩化銀を含有する塩臭化
    銀もしくは塩沃臭化銀であり、かつ上記ハロゲン化銀乳
    剤層の少なくとも一層中に下記一般式〔 I 〕で示され
    る化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物と、少
    なくとも一種類のスルホン酸基で置換されたヘテロ環を
    有する高分子化合物とを含有していることを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Rはアルキル基、Zは5又は6員環の複素
    環を形成するのに必要な非金属原子群、mは1又は2を
    表す。〕
JP26459388A 1988-10-20 1988-10-20 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH02110543A (ja)

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JP26459388A Pending JPH02110543A (ja) 1988-10-20 1988-10-20 ハロゲン化銀写真感光材料

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JP (1) JPH02110543A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06505211A (ja) * 1991-02-22 1994-06-16 プルップ・エスコフォット・アクティーゼルスカブ レーザイメージセッタ

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