JPS61267753A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に係る。

本発明の写真感光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱
うことのできるＡｒレーザー・スキャナー用ハロゲン化
銀写真感光材料として利用することができる。

（従来技術） 近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。

このような明室で使用する感光材料に要求される性能は
、硬調で十分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯下あ
るいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であり
、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度を
有していることである。

一方、スキャナーを用いることが一般的に行なわれるよ
うになっている。スキャナーは、カラー原稿を色分解し
たり、印刷原稿におけるレイアウトを行なうために使用
される。スキャナーの光源にはレーザー光を用いること
が一般的であるが、特にＡｒレーザーが多く用いられる
。

このようなスキャナーを用いる工程においても、明室化
が求められている。ところがこの場合、明室において取
り扱いが安全な感光材料はいまだ開発が十分になされて
いないのが実情である。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にカブリが低く、黄色安全灯下で
長時間の取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにあり、第２にＡｒレーザー光源に対して
高感度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明のその他の目的は、明細書の記載から明らかにな
ろう。

〔発明の構成および作用〕

上記目的は、下記一般式で示される化合物から選ばれる
少なくとも一種類の化合物を含むハロゲン化銀乳化剤を
、化学熟成終了後から塗布直前の間の任意の時点でｐＡ
ｇを７．０〜１０．０に制御することによって得られる
ハロゲン化銀写真材料によって達成される。

〔但し一般式中Ｒ１はアルキル基、具体的には例えば炭
素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−
アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボ
キシブチル基、スルホエチル基、３−スルホプロピル基
、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニール
メチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。

Ｚ、は５員環または６員環の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群であり、前記複素環としては例えばチア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げ
ることができ、さらにこれら複素環は置換基を有してい
てもよく、これら置換基は例えばハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等）、ハロゲン化アルキル基（例
えばトリフルオロメチル基等）、アルコキシ基好ましく
は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ
基、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる
。Ｑは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、これら複素環としては例えばローダニン環
、チオヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、
チオセレナゾリジンジオン環等を挙げることができ、こ
れら複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基
はアルキル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、了り−ル基（例
えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等）、ピリジル
基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げられる
。またｍは１または２を表わす。〕前記−一般で示され
る化合物としては°、例えば以下１〜２５のものが挙げ
られる。

本発明で用いる上記一般式で示される化合物は、例えば
米国特許第２．１６１．３３１号公報および西独特許第
９３６．０７１号公報等に記載されている方法に基づい
て容易に合成することができる。上記一般式で示される
化合物をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液中に
添加溶解せしめるか、水あるいはメタノール、エタノー
ル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合
物に溶解して任意の時期に塗布液中に添加すればよい。

通常は熟成終了後から塗布直前までの任意の時期に添加
すればよい。好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加する
。但し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲でハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する層例えば保護層、中間層にも
添加することができる。

また、本発明で用いる上記一般式で示される化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なるが
、通常ハロゲン化銀１モルあたり５■から５００■の広
範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に選択
することができる。

更にｐＡｇを７．０〜１０．０に制御するには、当業者
にとって公知の方法で行なうことができる。すなわち、
水溶性ハロゲン塩（例えば塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム等）あるいは硝酸銀の添加により、
任意のｐＡｇに制御できる。

ｐＡｇの制御は、化学熟成終了後から塗布直前までの間
に行なう。

本発明の実施において、安全光として黄色灯を用いるこ
とができる。黄色灯には黄色蛍光灯、白色蛍光灯に黄色
フィルムを巻きつけたもの、ナトリウム灯などがある。

そして安全光は任意の照度で用いることができるが、好
ましくは１４１５０ルクスである。

本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばペー・
ゲラフキイド（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シェミ
・工・フィジイク・フォトグラフイーク」Ｃｈｉｎ＋ｉ
ｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）
、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　
）著「ホトグラフィック・エマルジョン・ケミストリイ
Ｊ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅ＋ａｉｓｔｒｙ　；　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊１９６刊年９６６年・エル・ゼリクマン他（Ｖ、
　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ）著「メイキン
グ・アンド・コーティング・ホトグラフィック・エマル
ジョンＪ　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　；　
　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明で用い得るハロゲン化銀としては、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などの
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用する任意のものであ
る。好ましくは塩化銀含有量が５０モル％以上の塩沃化
銀または塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学熟成して用いる。

化学熟成のためには、例えばフリーゼル（Ｆｒｉｅｓｅ
ｒ）　’ｔＡ　ｒディー・グルンドラーゲン・デア・ホ
トグラフィッシェン・プロツｉセ・ミツト・ジルバーハ
ロゲニーデンｊ　　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ−ｄｅｎ
　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔｓ　（１９６Ｂ）６７５〜７３４頁）
に記載の方法を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元熟成を施すことができる。

還元熟成は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する、すなわち
銀熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボ
ラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元
剤を用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては１、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのばか酸処理ゼラチ
ンやブ゛レテイン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエン
ティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、ＳＱＣ％　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ、
）　Ｎ１１６．３０頁（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物
、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類
、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、
ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものを用いることができる
。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明において用いられる硬膜側としては、特に制限は
ないが、アルデヒド系化合物、ケトン化合物、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１゜３．５−）リアジン等
の反応性のハロゲンを有する化合物、反応性オレフィン
を持つ化合物（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−
メチロール化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド
化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することができる
。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性側、
アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許第３．４１５，６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界
面活性剤が好ましく用いられる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることもできる。ポリマーラ
テックスとしては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ホモまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、その他に増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤等を、
種々の方法で更に含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等が用いられ
る。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施される
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。

本発明に係るカブリ濃度の測定は、露光されていない試
料を通常の条件で現像処理した後、濃度計にて濃度を測
定することにより行う。

〔発明の実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことながら、本発明がこれによって限定されるも
のではない。

実施例１ 臭化銀３５モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合
法でＥＡｇを１２５ｍＶに保ちつつ４５℃にて６０分間
かけて調製した。このようにして調製した乳剤を脱塩し
、再分散し、平均粒径０．２μｍの立方体の単分散乳剤
を得た。この乳剤にＡｇＸ１モル中に１０■のチオ硫酸
ナトリウムおよび１５■の塩化金酸を加え、６２℃で８
０分間化学熟成した。この化学熟成した乳剤を１０等分
し、第１表の試料隘１〜患１０に示す如＜ｐｋｇを６．
２〜９．５の範囲に調製し、これらの試料に前記一般式
に属する化合物４もしくは１３を第１表の患１〜Ｉ’＆
１１０に示すように塗布量が９．０■／ｄ〜１１．０ｍ
ｇ／　ｒｔｆとなるように加え、これら試料をそれぞれ
フィルム支持体上に銀量が３．５ｇ／ｒｒｒ、ゼラチン
が２　ｇ／ｒｄとなるように塗布して乳剤層を得た。

なお、試料阻１〜隘１０を塗布したフィルム支持体の乳
剤層には、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンが１００■／ｎｆ
、　ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが１．
０■／Ｍ、他にサポニンが２００■／ｄ、塩化ビニソデ
ンブチルアクリレートが０．３ｇ／ｒｒｆとなるように
添加した。

さらに、保護膜には、ホルマリンが４０■／イ、平均粒
径Ｑ、３μｍの不定形シリカが０．２ｇ／ｒｄとなるよ
うに添加し、ゼラチンが１．１　ｇ　／　ｒｄとなるよ
うに塗布した。なお、乳剤層と保護層は同時に塗布した
。

第１表 このようにして得た１０種類のフィルムを夫々Ａｒレー
ザーで露光し、サクラ自動現像機（ＯＲ−２６）でサク
シドールタイプ６２１現像液で３８℃にて２０秒間現像
した。また前記１０試料のフィルムの未露光試料を４０
Ｗ蛍光灯に黄色フィルターフィルムを巻きつけた黄色灯
下２ｍの距離に置き、０分、５分間放置してカブリ濃度
を常法によって測定した。

第２表に測定結果を示した。第２表から試料阻１〜陽１
０は、感度が９８〜１２３の範囲にありＡｒレーザー光
源に対して高感度であったが、ｐＡｇが本発明の範囲外
の６．２にある試料１１ｈｌ、　隘２は５分間放置した
時のカブリが０．０８４．０．０９５と大きく実用上問
題であり、ｐＡｇが本発明の範囲内の７．５〜９．５に
ある試料Ｎａ３〜１１ｈｌＯは５分間放置した時のカブ
リが０．０４８〜０．０６２と良好であり、本発明の効
果が表われていた。

第２表 実施例２ ｐＡｇと、前記一般式に属する化合物の種類と、塗布量
を第３表のようにした以外は、実施例１と同様にして試
料ｌ１ｋＬ１１〜嵐２０を作成した。そして、。

感度とカプリを実施例１と同様にして測定した。

第４表に測定結果を示した。第４表から試料磁１１〜隘
２０は感度が８８〜９７の範囲にありＡｒレーザー光源
に対し高感度であったが、ｐＡｇが本発明の範囲外の６
．３にある試料ｍｌｌ、　Ｎ１１１２は５分間放置した
時のカプリが０．０８４．０．０８８と大きく実用上問
題であり、ｐＡｇが本発明の範囲内の７．６〜９．５に
ある試料１１ｈ１３〜隘２０は５分間放置した時のカプ
リが０．０４４〜０．０６３と良好であり、本発明の効
果が表われていた。

第３表 第４表 実施例３ 実施例２の試料をＡｒレーザースキャナーで実写して、
網点の品質を評価した。第３表の試料隘１３〜ｌ１ｈ２
０は、硬調でシャープネスにすぐれていた。

しかし、第３表！１ｈｌｌ、　ｍ１２は、シャープネス
が劣、っていた。

〔発明の効果〕

以上述べた如く本発明によれば、黄色安全灯下における
安全時間が長く、しかもＡｒレーザー光源に対して高い
感度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物から選ばれる少なくとも一
   種類の化合物を含むハロゲン化銀乳剤を、化学熟成終了
   後から塗布直前の間の任意の時点でｐＡｇを７．０〜１
   ０．０に制御して形成されたことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式中Ｒ＿１はアルキル基、Ｚ＿１は５または
   ６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑ
   は５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子群
   、ｍは１または２を表わす。〕