JPH0429129A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0429129A
JPH0429129A JP13651290A JP13651290A JPH0429129A JP H0429129 A JPH0429129 A JP H0429129A JP 13651290 A JP13651290 A JP 13651290A JP 13651290 A JP13651290 A JP 13651290A JP H0429129 A JPH0429129 A JP H0429129A
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JP
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gelatin
silver halide
group
compound
dyes
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JP13651290A
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Takeo Arai
健夫 荒井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に処理前
後の寸法変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
〔発明の背景〕
一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、ゼラチン
をバインダーとして使用する例が多く、このため処理前
後のフィルム寸法が変動する場合がある。これはフィル
ム露光時のフィルム及びフィルム上の画像寸法と、現像
処理後のフィルム及びフィルム上の画像寸法が異なる現
象であり、露光時あるいは処理時の温度、湿度条件の影
響をうけるものである。特に処理時の変動は原稿と複製
フィルムの寸法が異なる結果となる。このことは例えば
カラー原稿のように、イエロー マゼンタ、シアン、ス
ミの4色の原版で構成されている場合、各版の寸法変動
が異なると、品質に大きな影響がでる。このためハロゲ
ン化銀写真感光材料における寸法精度の安定は大きな問
題である。
このような処理前後における寸法差を解消するために幾
つかの技術が開示されている。
例えば、特公昭39−4272号、同39−17702
号、同43−13482号にはラテックスの添加による
方法及び特開平1−230035号、同1−22924
4号、同1−306838号には感光材料の塗布乾燥条
件及び保存条件による方法が開示されているが、これら
の方法では処理前後寸法変動の環境条件依存性は解消さ
れない。
また、特開平1−315743号〜同1−315747
号、同1−260444号〜同1−260449号、同
1−237659号には自動現像機の乾燥条件による方
法が開示されているが、この方法は自動現像機の機械及
び制御ソフトの変更が必要である。
さらに、このような寸法差はハロゲン化銀写真感光材料
の主な構成成分であるバインダーゼラチン層と、支持体
において両者の吸水あるいは吸湿による膨潤および/ま
たは収縮の変動が異るために両者の間に生じる引っ張り
応力を、ゼラチン層側自己クリープによって緩和する能
力を持つことによって生じると考えられる。一方ゼラチ
ンが比較的多くついているような感光材料では上述のよ
うな応力緩和能力が太きいため、環境条件により処理後
の感光材料が処理前に比べて相対的に伸びることも縮む
こともあった。逆にいえば環境条件を最適に制御すれば
、処理前後寸法変化を常に±0とすることも可能だった
わけである。上述のような理由からゼラチンの量を減ら
せば確かに環境条件による寸法変化値の変動は少なくな
り、特に感光材料中のゼラチン量を4.0g/+m”以
下、好ましくは3.5g/m”以下にすることにより 
 顕著に改善される。しかしながら、ゼラチン量を低減
することにより、処理による(特に乳剤層中のハロゲン
化銀−金属銀の効果と思われる)変質の影響が大きくク
ローズアップされてしまい、常に一定の処理前後寸法変
化を示すようになるという問題が生じて来た。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、処理前後の
寸法が環境条件によって変動せず、かつ塗布性も良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体上の総ゼラチン塗布量が4.0g / 1g
2以下であり、かつpH8以上で可溶の固体分散化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。
尚、上記感光材料は、支持体両面にゼラチン含有層を有
し、かつ該ゼラチン層の少なくともいずれか1層中に固
体分散化合物を含有させてもよく、また固体分散化合物
の現像処理後の流出重量が全ゼラチン重量の5%以上で
あることが特徴である。
これにより、処理前後寸法差が実質的に0ともいえる±
20μ+o1560m+o以内に収めることができるこ
とを見いだした。特にゼラチン重量に対して上記固体分
散化合物が5%以上流出する時、この効果が顕著となり
10%以上ではさらに良好な結果を得りことができる。
以下、本発明の詳細な説明 本発明における処理寸法差とは前記のように、フィルム
露光時のフィルム及びフィルム上の画像寸法と、現像処
理後のフィルム及びフィルム上の画像寸法が異なる現象
であり、露光時あるいは処理時の温度、湿度条件の影響
をうけるものである。
本発明における固体分散化合物として:ま、少なくとも
1つの弱酸性基を有するもの力;好ましし為。
好ましい弱酸性基としては、カノレポキシノレ基、カル
ボキシルフェニル基、スノレホンアミドフエニノレ基、
アミンスルホニルアミノフエニノレ基、スノレファモイ
ル基、アミノスルホニノレアミノ基、インダゾール基、
インダゾール基、メノレカブト基、トリアゾール核、テ
トラゾール核、テトラゾリウム核、ピドラジン基、酸性
OH基等が挙げられる。
これらの固体分散体は写真性能上活性であっても、不活
性でおってもよし1が、現像性Cこ{ま影響2!lり小
さしかつ写真性能上活性な基と(、1う意味で少なくと
も1種が染料であること力;好ましし〜。
特に染料として含有される化合物としてtま、下記一般
式CI)〜〔■〕で表される構造を有するものが特に好
ましい。
以下各一般式を説明し、その具体例を挙Lする力;、本
発明はこれらの具体例に限定されるもので11な一般式
(1) R+は置換されてもよいアルキル基またはフェニル基を
表す。
R3は置換されてもよいアルキル基またはフェニル基お
よびC00Rs基を表す。R1は水素原子またはアルキ
ル基またはフェニル基を表す。
R8およびR3の置換基の少くとも1つはCoon基以
下に具体例を示す。
具体例 一般式(n) R1 R1およびR1は置換されてもよいアルキル基、フェニ
ル基またはC0OR基を表す。Rは水素原子、置換され
てもよいアルキル基またはフェニル基を表す。
R2は置換されてもよいジアルキルアミノ基を表す。
R,、R,、R,のうち少く と も一つはC0OH基を表す。
以下具体例で示す。
具体例 ノ 一般式 ([) %式% 置換されてもよいアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
シアン基、アルキルシアノ基、アルコキシ基、 C0OR基を表す。
Rは水素原子または置換さ れてもよいアルキル基を表す。
R8−R6のうち少く と も 1つはC0OH基を表す。
以下具体例を示す。
具体例 一般式 %式% ハロゲン原子、 ニト ロ基、505M (M : H、Naまたはに原子) 
、C00N (N:H,NaまたはK[子)置換されて
もよいアルキル基、アリール基を表す。
R,、R,、R,はハロゲン原子、ニトロ基を表す。
R1〜R5基中に少くとも1つのカルボキシル基を有す
る。
XはNHまたはN、O,S原子を表す。
以下、具体例を示す。
具体例 一般式(V) R1およびR3は置換されてもよいアルキル基、アリー
ル基を表す。
R1は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアル
キル基またはアリール基を表す。
R,、R3およびR1基中には少くとも1つのカルボキ
シ基を有する。
以下に具体例を示す。
具体例 その他に一般式 〔 ■ 〕 〜 〔■〕 以外の染料と し て 等があげられる。
本発明の固体微粒子分散体は例えばUSP485744
6号に記載されるような方法が好ましい。
すなわち、化合物をボールミル、あるいはサンドミルな
どの分散機に秤量し、水あるいはゼラチンナトの親水性
コロイド、ドデシルベンゼンスルホ7M+)IJウム、
フッ素化オクチルベンゼンスルボン酸ナトリウム、サポ
ニン、ノニルフェノキシポリエチレングリコール などの界面活性剤とともに分散して得ることができる。
また、固体分散体の添加位置は、親水性コロイドを含有
する層であればどの層でもよく、複数の層にわたっても
よい。また感光材料の両面に含有されでもよく、片面の
みでもよい。
固体分散体の種類は1種類でもよく、2種類以上でもよ
い。複数の種類の固体分散体を含有する場合、それらは
同一の層及び/又は別々の層に含有させることができる
本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は塗布乾燥工
程において、塗布、セット後の乾燥工程で該塗布層の表
面平均温度よりl ’C低い温度まで上昇した時点より
5分以内に、35℃〜80°Cの空気に5秒以上接触せ
しめることが寸度安定性を高める上で好ましい。ここで
塗設層の表面平均温度が接触する空気より1°C低い温
度まで上昇した時点とは、ゼラチン組成物中の水分含有
率は60〜20%の範囲に通常あたり、事実上乾燥は終
了する点とみなすことができる。この時点から5分以内
に5秒以上35°C以上80°C以下の空気に感光材料
を接触させるのであるが、このことがおそらくハロゲン
化銀粒径と相互効果を有し、寸度安定性を著しく改良す
ることができるのである。上記35℃以上80°C以下
の空気に感光材料を接触させることは、相対湿度25〜
1%の空気に接触させることとほぼ対応する。
なお、乾燥終了後の感光材料はデユーポイント16℃以
下の空気中で保存(包装袋内も含めて)さ本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい1つの例は、(100)面を結晶表面と
して有する立方体である。
又、米国特許4,183,756号、同4,225.6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J −P hotgr、S ci)
 、 21.39 (1973)等の文献に記載された
方法により、8面体、14面体、12面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径1を中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
ここに平均粒径7は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とrisとの積n1Xri”が最大となるときの粒径r
iを定義する。
(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人する。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする
。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが20%以下のものであり、更に好まし
くは15%以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。
単分散乳剤は特開昭54−48521号、同58−49
938号及び同60−122935号等を参考にして得
ることができる。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱(Pr1m1tive)乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記Glafkides又は、Z
elikmanらの著書、或いはH,Frleser編
デ・グルンドラーケン・デル・7オトグラフイシエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン(Die 
Grundl。
agen der Photographischen
 Prozesse wit Silberhalog
entden、 Akademische Verla
gsgesellschaft、 1968)に記載の
方法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を、用いる貴金属増
感法等を単独または組合わせて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1,574.944号
、同2,410.689号、同2,278,947号、
同2,728.668号、同3,656゜955号に記
載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許2,487゜850号、同2,419,97
4号、同2.51L698号、同2.983゜609号
、同2,983,610号、同2,694.637号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2,
399,083号、同2.448.060号、英国特許
618.061号等に記載されている。
また、化学増感時のpH,I)Ag、温度等の条件は特
に制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が
好ましく、pAg値としては5〜11特に8〜10に保
つのが好ましい。又温度としては、40〜90℃、特に
45〜75℃が好ましい。
本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用するこきもできる
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、5−メルカプト−1−7
エニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩順を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて
行う事が出来る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロンアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーン
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロンアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサソール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。
メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアシリシフ −2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核等の5〜6員異節
環核を適用することができる。
本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀1モル
当り増感色素の約1、OX 10−’〜約5 X 10
−’モルが好ましく、特にハロゲン化銀1モル当り増感
色素の約4 X 10−’〜2X 10−’モルの濃度
で用いることが好ましい。
本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929.080号、米国特
許2,231,658号、同2,493,748号、同
2,503゜776号、同2,519.001号、同2
,912,329号、同3,656゜956号、同3,
672,897号、同3,694.217号、同4,0
25゜349号、同4,046,572号、英国特許1
,242.588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号、特開昭48−73137号、同61
−172140号等に記載された。ものを挙げることが
できる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許l。
939.201号、同2,072.908号、同2,7
39.149号、同2゜945.763号、英国特許5
05.979号、特公昭48−42172等に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,2
69.234号、同2,270.378号、同2,44
2.710号、同2,454.629号、同2,776
.280号、特公昭49−17725号、特開昭50−
62425号、同61−29836号、同60−808
41号等に記載されているごときシアニン色素、メロシ
アニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は、米国特許2 、688 、545号、同
2,977.229号、同3,397.060号、同3
,522.052号、同3,527゜641号、同3,
617.293号、同3,628.964号、同3,6
66゜480号、同3,672.898号、同3,67
9.428号、同3,703゜377号、同3,769
.301号、同3,814,609号、同3,837゜
862号、同4,026,707号、英国特許1,34
4.281号、同1,507.803号、特公昭43−
4936号、同53−12375号、特開昭52−11
0618号、同52−109925号等に記載されてい
る。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類(特にニトロ−又はハロゲン置換
体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリジン類、カ
ルボキシル基やスルポン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザ
・rンデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a
、7)テトラアザインデン類)、ベンゼンチオスルホン
酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。
使用できる化合物の一例は、K、Mees著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス(The
 Theory of the Photograph
ic Process、第3版、1966年)に原文献
を挙げて記載されている。
これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許3,954.474号、同3.982
゜947号、同4,021,248号又は特公昭52−
28660号の記載を参考にできる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411.911号、同3,411.9
12号、特公昭45−5331号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
2,960,404号、特公昭43−4939号、西独
国出願公告1,904,604号、特開昭48−637
15号、特公昭45−15462号、ベルギー国特許7
62,833号、米国特許3,767.410号、ベル
ギー国特許558.143号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
3,253,921号、英国特許1,309.349号
等に記載されている化合物、特に2−(2’−ヒドロキ
シー5−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシー3 ’、5 ’−ジー3級ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3′−3級ブチル−5’−フチルフェニル)−5−
クロルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー
3 ’、5 ’−ジー3級ブチルフェニル)−5−クロ
ルベンゾトリアゾール等ヲ挙げることができる。さらに
、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤
、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英国特許
548.532号、同1,216.389号、米国特許
2,026,202号、同3,514.293号、特公
昭44−26580号、同43−17922号、同43
−17926号、同43−13166号、同48−20
785号、仏閣特許202.588号、ベルギー国特許
773,459号、特開昭48−101118号等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或い
は両性の化合物を使用することができるが、これらのう
ち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えば
コハク酸ニスチルスルホン化物、アルキルナフタレンス
ルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好まし
い。
また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、
特開昭48−89979号、米国特許2,882,15
7号、同2.972.535号、特開昭48−2078
5号、同48−43130号、同48−90391号、
特公昭46−24159号、同46−39312号、同
48−43809号、特開昭47−33627号に記載
されている化合物がある。
本発明においては、支持体に対しバッキング層側および
/または乳剤層側に1層以上の帯電防止層を有すること
ができる。
この場合帯電防止層を設けた側の表面比抵抗は25°C
50%下で1.OX 10”Ω以下であることが好まし
く、特に好ましくは8X10”Ω以下である。
上記、帯電防止層は水溶性導電性ポリマー 疎水性ポリ
マー粒子及び硬化剤の反応物を含有する帯電防止層ある
いは微粒子金属酸化物を含有する帯電防止層等が好まし
い。
上記水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫
酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級アンモニウム
塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基から選ば
れる少なくとも1つの導電性基を冑するポリマーが挙げ
られる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エステル
基、4級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基は水溶
性導電性ポリマー1分子当プーリ5重量%以トを必要と
する。また水溶性の導電性ポリマー中にカルボキシル基
、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基
、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビ
ニルスルホン基等が含まれるが、これらのうちカルボキ
シル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリ
ジン基、アルデヒド基が含まれていることが好ましい。
これらの基はポリマー1分子当たり5重量%以上含まれ
ていることが必要である。水溶性導電性ポリマーの数平
均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は3500〜50000である。
また上記金属酸化物としては酸化スズ、酸化インジウム
、酸化アンチモン、酸化亜鉛、あるいはこれらの金属酸
化物tこ金属リンや金属インジウムをドーピングした物
等が好ましく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒
径は1μ〜0.01μが好ましい。
本発明の製造方法において、塗布液のpoは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の憔ム身 
工+−Iff呵1「、婚太謔九婚太番小剛つ1混合した
塗布液のpHが上記の5.3〜7.5の範囲であること
が好ましい。pHが5.3よりより小さいと硬膜の進行
がおそくて好ましくなく、pHが7.5より大きいと写
真性能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。
本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588.756号、同3,121,060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295.979号に記載のカゼイン、英国特許
1.263.722号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許1,313,384号、米国特許3,042
,522号、同3,489.567号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。
流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン (ス
テロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリ
プロピレングリコール縮金物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グ
リシード誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等
が好ましい。
マット剤としては、英国特許1,055,713号、米
国特許1.’339,213号、同2,221,873
号、同2,268,662号、同2,332,037号
、同2,376.005号、同2,391,181号、
同2,701,245号、同2,992,101号、同
3,079゜257号、同3,262,782号、同3
,516,832号、同3,539゜344号、同3,
591.379号、同3,754.924号、同3 、
767 。
448号等に記載されている有機マット剤、西独特許2
,592,321号、英国特許760,775号、同1
,260,772号、米国特許1,201.905号、
同2,192,241号、同3゜053.662号、同
3,062,649号、同3,257.206号、同3
゜322.555号、同3,353,958号、同3,
370.951号、同3゜411.907%、同3,4
37.484号、Fl 3.523.022号、同3゜
615.554号、同3,635,714号、同3,7
69.020号、同4゜021.245号、同4,02
9,504号等に記載されテいる無機マット剤等を好ま
しく用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、本発明に
係る固体分散染料の他に必要に応じて親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含される。中
でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。
これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。
本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭62−
210458号、特開昭62−139546号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
4級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。
又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技゛術は、例えば特公昭9
3−4272号、同39−17702号、同43−13
482号、米国特許2,376.005号、同2,76
3,625号、同2,772,166号、同2,852
.386号、同2,853,457号、同3,397.
988号等に記載されている。
本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
(Bull、 Soc、 Sci、 Phot、 Ja
pan)No16.30頁(1966)に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許2.614,928号、同3,132
.945号、同3,186,846号、同3,312,
553号、英国特許861,414号、同1,033,
189号、同1,005,784号、特公昭42−26
845号などに記載されている。
蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。
前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル第七ツマ−の単一(ホモ)又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許2,7
63,625号、同2,831,767号、同2,95
6.884号などに記載されている。
本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻It
aIIl18716(1979年11月)に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
2、感度上昇剤 3、分光増感剤 強色増感剤 4、増白剤 5、かぶり防止剤 及び安定剤 23〜24頁 24頁 24〜25頁 同上 648頁右欄〜 649頁右欄 649頁右欄 7、スティン防止剤 8、色素画像安定剤 9、硬膜剤 10、バインダー 11、可塑剤・潤滑剤 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650右欄 本発明の感光材料に用いられる支持体には、aオレフィ
ンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。
中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
本発明に用いることができる下引き層としては特開昭4
9−3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49−11118
号、同52−104913号、同59−19941号、
同59−19940号、同59−18945号、同51
−112326号、同51−117617号、同51−
58469号、同51−114120号、同51−12
1323号、同51−123139号、同51−114
121号、同52−139320号、同52−6542
2号、同52−109923号、同52−119919
号、同55−65949号、同57−128332号、
同59−19941号、同64−538号、開平1−1
80537号、米国特許2.698235号、同464
5731号等に記載の水系ラテックス下引き加工層が挙
げられる。
又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。
下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。
特に明室返し感光材料においてはこれらの固体分散およ
び/または水溶性の染料を用いるのが好適であり、40
0na+の光に対する感度が360nmの光に対する感
度の30倍以上入れるように用いるのが特に好ましい。
更に本発明の実施に際しては、特開昭61−26041
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。
本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光(日光)、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、X線、γ線、σ線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭62
−210458号等のUV光源に370nm以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を3
70〜420nmにを主波長にするUV光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ秒〜1マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又1秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。
本発明は、印刷用、X−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いす度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。
本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー 反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。
本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。
例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、7タル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭45−35754号、特開昭58
−122535号、同58−122536号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に3重結合を有したアルコール、米
国特許4,126.459号記載のチオエーテル、又は
アニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
 (ヒドロキシエチル)ブタミン等が挙げられる。湿潤
剤としてはアルカノールアミン、アルキレングリコール
等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢
酸、EDTA等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤とし
てはクロム明ばん、カリ明ばんの他Aff化合物等を含
有させることができる。
本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにAΩ化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のAff換算量で0.1〜3g/aである
ときにさらに好ましい。
定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0.
4モル/12であり、より好ましくは0.04〜0.3
モル/Qである。
好ましい定着液pHは3.9〜6.5であり、このpH
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液pHは4.
2〜5.3である。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を詳細に記述するカベ本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。
実施例1 (評価試料Aの作成) 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウム水溶液に
6塩化ロジウム錯体を銀1モル当たり8XIO−’モル
加えて、ゼラチン溶液に同時混合し、乳剤粒子を調製し
、ついで脱塩して粒径0.13μmで、臭化銀を1モル
%含む立方晶、塩臭化銀乳剤を得た。
この乳剤をチオ硫酸ナトリウムを用いてイオウ増感した
後、下記に示す添加剤を加えて乳剤層塗布液を調製した
。また、これとは別に乳剤保護層とバッキング層を調製
した。
これらの各塗布液を、製膜時に塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリルとメタクリル酸の共重合ポリマーラテックス
(重量比95/3/2)を含有する下引き塗布液を両面
にインライン塗布した。インライン塗布はl軸延伸後に
ラテックス塗布し、2軸延伸を行う。その後熱処理を2
30°030秒間行った。
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートベースに
、スライドホッパー法により支持体の一方の側にバッキ
ング層を塗布、冷風セット後、反対側に乳剤層及び乳剤
保護層を塗布、冷風セットし、両面を同時乾燥した。
尚、各層塗布液に対し、化合物[A]   [B]を含
をする硬膜剤液をインライン添加した。
(乳剤保護層) ゼラチン           0.5g/+n2ポリ
メチルメタクリレート   1  g/m2球状ポリメ
チルメタクリレート (粒径 10p m )      20+ng/m’
(粒径 2μm )      4rng/m2化合物 [A] 150+ag/m” 固体をサン ド ルにて平均0.02μmに砕いて添加しtこ 。
化合物 [B] 500mg710” (乳剤層) ゼラチン量(乳剤層として) 1−5g/m″ ポ リ メチルメ タ ク リ レート 2・Og/m” 化合物[C] 600mg/Ag1モル 化合物 [D] 化合物 [E] 化合物 [F] 化合物 [G] 1.25g/Ag1モル 2.5g/Ag1モル 550mg/Ag1モル 30mg/Ag1モル ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 25mg/m’ 化合物[B]       300mg/m”化合物[
H]       200a+g/IIl’(バラ キング層) ゼラチン        1.0g/m”ポリメチルア
クリル酸  1.0g/m”化合物[A] (粒径0.
02μm) 150mg/m” 化合物[B ]       200mg/m”化合物
[1]       200+++g/m”ボールミル
にて平均粒径0.02μmに砕いて添加。
球形シリカ(平均粒径5μm) 30 m g / m 2 但し上記シリカは最小粒径3.5μ最大粒径6.5μで
4.5μ〜5.5μの粒径が全体の80%をしめる。
(硬膜剤液) 化合物[J ]  HCHO 化合物[K ]  (CH=CHSOffCH,)0乾
燥は温風吹き付けによって行った。
セット後、水とゼラチンの重量比が800%となまで3
0℃の乾燥風で40秒間乾燥し、ついでそのま乾燥し、
表面温度が34℃となった時点より30後に48°Cで
1分間乾燥した。
以上のように塗布乾燥した試料Aを23°0,40%で
巻取り大全サイズ(508X610mm)に断裁し、包
装内湿度23°Cで30〜40%RHとなるように当て
ポール等を調湿して密封包装した。
(評価試料Bの作成) 評価試料Aにおけるバッキング層中の固体分散化合物[
A]   [1]を除き、乳剤保護層中の化合物[A]
 を500+og/m”とした以外は評価試料Aと同様
にして評価試料Bを作成した。
(評価試料Cの作成) 評価試料Bにおいて、バッキング層を除去して乳剤保護
層のゼラチンを1.5g/m’とした以外は評価試料B
と同様にして評価試料Cを作成した。
(評価試料りの作成) 評価試料Aにおいて化合物Aの代わりに化合物[A′]
を用い、化合物[11の代わりに化合物[工″]を用い
、それ以外は評価試料Aと同様にして評価試料りを作成
した。
化合物 [A’ ] 化合物 [ ■ コ (評価試料Eの作成) 評価試料りにおいて乳剤層のゼラチンを2.0g/m”
乳剤保護層ゼラチン1.0g/m2、バッキング層ゼラ
チンを3.0g/m”とした以外は評価試料りと同様に
して評価試料Eを作成した。
(評価試料Fの作成) 評価試料へにおいて、バッキング層中の化合物[A] 
  [N を除去した以外は評価試料Aと同様にして評
価試料Fを作成した。
これらの試料を用いて下記方法により寸法安定性の評価
を行い、結果を表1に示しI;。
寸法安定性評価 上記作成した各試料を環境温度23°C1相対湿度20
%、60%にて、それぞれ乾燥風温度40°0155°
Cという条件で処理し、560mmの間隔に傷をつけた
この試料を下記に示す処理液により、コニカ上製自動現
像機GR−27を用いて処理した。
この傷の処理前後における寸法変化を以て寸法安定性の
評価尺度とした。
現像液処方 (組成A) 純水(イオン交換水)          150++
+Qエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエ
チレングリコール         509亜硫酸カリ
ウム (55%W/V水溶液)    100mj2炭
酸カリウム             509ハイドロ
キノン             15g5−メチルベ
ンゾトリアゾール     200rny1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール 30mg水酸化カリウ
ム 使用液のpHを10.4にする量臭化カリウム  
           4.5g(組成り) 純水(イオン交換水)           3mQジ
エチレングリコール         509エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリクム塩 25mg酢酸(90%
水溶液)           0.3mβ5−ニトロ
インダゾール         1101091−フェ
ニル−3−ピラゾリドン       500mg現像
液の使用時に水500n+Q中に上記組成物A、組成物
Bの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸77 モニウA (72,5%W/V水溶液)
230mllt亜硫酸ナトリウム          
 9.5g酢酸ナトリウム・3水塩        1
5J9硼酸                6.79
クエン酸ナトリウム・2水塩        2g酢酸
(90%W/W水溶液)          g、l+
Q(組成り) 純水(イオン交換水)          17taQ
硫酸(50%W/Wの水溶液)         5.
89硫酸アルミニウム (AらO1換算含量が8.1%W/Wの水溶液)   
26.59定着液の使用時に水500m12中に上記組
成人1組成りの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。こ
の定着液のpHは約4.3であった。
〔現像処理条件〕 (工程)  (温度)  (時間)  (タンク容量)
現  像    28℃     30秒      
  40Q定  着    28℃     20秒 
       22ff水 洗   常温    15
秒      22ff乾 燥   40℃、55℃3
5秒 (スクイズ+燥)☆固体分散体のゼラチンに対す
る溶出率を表す。
また寸法安定性の傷長さの変化はμm単位で表し、+、
−は処理後の伸びまたは縮みを表す。
表1の結果から本発明の方法による試料は、寸法安定性
に優れ、かつ環境条件ならびに自動現像機における乾燥
温度の影響も受けないことが分かる。
実施例2 実施例1において別の自動現像機を用いて処理現像 2
8℃    15秒 定着 28℃    8秒 水洗 常温    10秒 乾燥*40℃155°0 10秒 計             38秒 *但し、前半5秒は遠赤外線による乾燥、後半5秒は温
風による乾燥 寸法安定化効果は実施例1と全く同様だった。
〔発明の効果〕
本発明により、環境条件、及び自動現像機における乾燥
温度によらず、処理前後の寸法差が実質的にないといい
得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上の
    総ゼラチン塗布量が4.0g/m^2以下であり、かつ
    pH8以上で可溶の固体分散化合物を含有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)支持体両面に、ゼラチン含有層を有し、かつ該ゼ
    ラチン層の少なくともいずれか1層中に量体分散化合物
    を含有することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。
  3. (3)固体分散化合物の現像処理後の流出重量が全ゼラ
    チン重量の5%以上であることを特徴とする請求項1ま
    たは2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0789967A (ja) * 1990-04-27 1995-04-04 F Hoffmann La Roche Ag セフアロスポリン化合物の合成方法
WO1999026930A3 (de) * 1997-11-21 1999-08-19 Basf Ag Benzylidenpyrazolone als herbizide
JP2008251416A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Saxa Inc 筺体の開閉検知構造

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