JPH0268537A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは超迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし超迅速処理を行うと、ａ）濃度が充分でない（感
度、コントラスト、最高濃度の低下）。

ｂ）定着、水洗、乾燥等が充分行われない。等の問題が
生ずる。そして定着、水洗の不足は感光材料の保存中に
色調の変化をきたし、画質を低下させる原因となる。

本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓ
ｅｃ、）で割った商（ｓｅｃ。

）〕が、６６秒未満である処理をいう。ここで渡り部分
の時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られてい
ることであるが、渡り部分に於いてもその前のプロセス
の液がゼラチン膜中に膨潤している為に実質上処理工程
が進行していると見なせる為である。

特公昭５１−４７０４５号明細書には、迅速処理におけ
るゼラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り
部分も含めた全処理時間が６０秒〜１２０秒である。し
かし、この時間では近年の超迅速処理の要望をみたすこ
とはできない。

前述した（ａ）〜（ｄ）の問題点を解決する一つの方法
はゼラチン量を減らすことであるが、発明者らによる研
究の結果ゼラチン減量により鮮鋭性が低下することがわ
かった。従来ゼラチン減量により膜厚が薄くなり、鮮鋭
性が向上すると考えられていたが、これに反する結果で
あった。このように迅速処理に適するようにするためゼ
ラチン量を減らすと著しい鮮鋭性の低下がおこるため、
これを防止して高画質の画像得ることが大切である。

一方、薄層化によって拡散距離を短くすることで現像プ
ロセスにおける迅速化定着プロセスによる迅速化をはか
るとともに拡散負荷を減量するという発想から具体的に
は銀量を減らず方法を考えＩこ　。

このときできるだけ少ない銀で光をさえぎって同じ黒化
濃度をえるために銀をできるだけ薄くひろげてやればよ
いということがら銀塩粒子をできるだけ細分化すること
が考えられる。実際小粒子化により銀金量は少なくする
ことができ、拡散負荷を低下させ迅速化に有利であるが
、しかし光感度が下ってしまう。そのため高感度のため
にセンサーの銀塩粒子を大きくしておきながら現像銀粒
子を平らにし、ないしは小さくしようとする技術が試み
られている。

このような観点から迅速処理を実現させるために、塗布
されるゼラチン量を減量することで現像液、定着液、水
洗水の拡散効率を上げるとともに拡散負荷としての銀量
に注目し、支持体に塗布されるゼラチン膜中に含まれる
銀粒子について研究する必要があった。研究のその結果
ハロゲン化銀写真感光材料中の乳剤層中のゼラチンと銀
の重量比が写真性能を著しく左右することがわかった。

本発明は超迅速処理に適した感光材料を提供するととも
に、超迅速画像形成方法を提供することで作業スピード
、作業効率の一層の向上をもたらすことを目的とする。

〔発明の構成〕

上記のごとき、本発明の目的は支持体上に、少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層に塗設された感光性ハ
ロゲン化銀の銀とゼラチンの重量比（銀／ゼラチン）が
１．５以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料ならびにハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間
が６０秒未満で処理することを特徴とする処理方法によ
り達成される。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として６０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として１０モル％以上
の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法の
いずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いるこおができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ　ｃｉ
）　、　２１．．１１　（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ノ・ロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｃｉ３との積ｎｉＸ　ｒｉ’が最大となるときの粒径
ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のノ＼ロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ａｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルノ＼ロゲニーデン（Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９，９７４
号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３゜６０９号
、同２，９８３，６１０号、同２，６９４．６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐＨＳｐＡｇｓ温度等の条件は特に
制限はないが、ｐｔ＋値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に８〜１０に
保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０°Ｃ１
特に４５〜７５°Ｃが好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感（法：貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１３３ａ
、７−チトラザインデン、５−メルカプト−ｌ−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン（［１溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特にを用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約ｌ。

ＯＸ　１０−５〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、
特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０
−’〜２×ｌ０−４モルの濃度で用いることが好ましい
。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、責感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９　、０８０号、米国
特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、
同２．５０３７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号尋に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１゜９３９．２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２
゜９４５．７６３号、英国特許５０５　、９７９号、特
公昭４８−４２１７２等に記載されているごときシアニ
ン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更に、赤感光
性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同
２，２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２
，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭
４９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６
１−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せよ特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ１第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２
゜９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２−
２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
間出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２，８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベル
ギー国特許５５８，１４３号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
３，２５３，９２１号、英国特許１，３０９，３４９号
等に記載されている化合物、特に２−（２’・ヒドロキ
シ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシー３　’、５　’−ジー３級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−
クロルペンツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー
３　’、５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール等ヲ挙げることができる。さらに
、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤
、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英国特許
５４８．５３２号、同Ｌ２１６，３８９号、米国特許２
，０２６，２０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭
４４−２６５８０号、同４３・１７９２２号、同４３−
１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７
８５号、仏閣特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７
７３．４５９号、特開昭４３−１０１１１８号等に記載
されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは
両性の化合物を使用することができるが、これらのうち
特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコ
ハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスル
ホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい
。

まＩ；帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号
、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２．１
５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０７
８５号、同４ｇ−４３１３０号、同４８−９０３９１号
、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、
同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記
載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏間特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルイー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動ツクラフインの分散物などもこの目的に用いること
ができる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料　；ヘミオキサノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特
許６１６゜００７号、英国特許５８４　、６０９号、同
１，１１７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、米国特許１，８７８，９６１号、同ｌ。

８８４．０３５号、同１，９１２，７９７号、同２，０
９８，８９１号、同２゜１５（１，６９５号、同２，２
７４，７８２号、同２，２９８，７３１号、同２゜４０
９．６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７
．５８３号、同２゜５３３．４７２号、同２，８６５，
７５２号、同２，９５６，８７９号、同３゜０９４．４
１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８
７号、同３゜１７７．０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，２６０，６０１号、同３゜２８２．６９９号
、同３，４０９，４３３号、同３，５４０．８８７号、
同３゜５７５　、７０４号、同３，６５３，９０５号、
同３，７１８．４７２号、同３゜８６５．８１７号、同
４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢ
レポート７４１７５号、フォトグラフィック・アブスト
ラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）　　１　２８
　（’２１）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が好
ましい。

マット剤としては、英国特許１，０５５，７１３号、米
国特許１，９３９，２１３号、同２，２２１，８７３号
、同２，２６８．６６２号、同２，３３２，０３７号、
同２，３７６．００５号、同２，３９１，１８１号、同
２，７０１，２４５号、同２，９９２．１０１号、同３
，０７９゜２５７号、同３，２６２，７８２号、同３，
５１６，８３２号、同３，５３９゜３４４号、同３，５
９１，３７９号、同３，７５４，９２４号、同３，７６
７゜４４８号等に記載されている有機マット剤、西独特
許２，５９２，３２１号、英国特許７６０，７７５号、
同１，２６０．７７２号、米国特許１，２０１，９０５
号、同２，１９２．２４１号、同３゜０５３．６６２号
、同３，０６２，６４９号、同３，２５７，２０６号、
同３゜３２２．５５５号、同３，３５３．９５８号、同
３，３７０，９５１号、同３゜４１１．９０７号、同３
，４３７，４８４号、同３，５２３，０２２号、同３゜
６１５５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，７６
９．０２０号、同４゜０２１．２４５号、同４，０２９
，５０４号等に記載されている無機マット剤等を好まし
く用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許１，４６６．６００号、
リサーチ・ディスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２
５８号、同１６６３０号、米国特許２，３２７，８２８
号、同２，８６１，０５６号、同３，２０６，３１２号
、同３，２４５，８３３号、同３，４２８，４５１号、
同３，７７５，１２６号、同３，９６３．４９８号、同
４，０２５，３４２号、同４，０２５，４６３号、同４
，０２５，６９１号、同４，０２５，７０４号等に記載
の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６３
，６２５号、同２，７７２，１６６号、同２，８５２．
３８６号、同２，８５３，４５７号、同３，３９７，９
８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
頚、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２．６１．４，９２８号、同３，１３
２．９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２
，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３
，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２
６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル第七ツマ−の単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ７
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，７
６３，６２５号、同２，８３１．７６７号、同２，９５
６，８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　同上３
、分光増感剤　　　　　　　　　　　　　　６４８頁右
欄〜強色増感剤　　　　　　　２３〜２４０６４９頁右
欄４、増白剤　　　　　　　　　　　２４頁７、スティ
ン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 １３、スタチック防止剤　　　　　２７頁　　　　　同
上本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフ
インポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含ま
れる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８
号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、
同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１
−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−
５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２
１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４
１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２
２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９
号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、
同５９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いｌｉ　ハレー
ション防止その他種々の目的で染料を用いることができ
る。用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノー
ル染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。な
かでもオキサノール染料：ヘミオキサノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は
西独特許６１６，００７号、英国特許５８４，６０９号
、同１，１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、
同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２
８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５
０３８号、同５９−２４８４５号、米国特許１，８７８
，９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，
７９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６
９５号、同２，２７４．７８２号、同２，２９８．７３
１号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４
号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号
、同２，８６５．７５２号、同２，９５６，８７９号、
同３，０９４，４１８号、同３，１２５．４４８号、同
３，１４８，１８７号、同３，１７７．０７８号、同３
，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，
２８２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５
４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５
３，９０５号、同３，７１８．４７２号、同３，８６５
，８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，
３１２号、ＰＢレボ−１−７４１７５号、フォトグラフ
ィック・アブストラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ
、）　１２８　（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎｍの光に対する感度が３６０
ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６２
−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎｍ以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎｍにを主波長にするＵＶ光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー　反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、７タル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、米
国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル、又は
アニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤
としてはアルカノールアミン、アルキレングリコール等
が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢酸
、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤として
はクロム明ばん、カリ明ばんの本発明において定着液は
、感光材料の硬膜性を上げるためにＡｆｆ化合物を含有
させることが好ましく、その含有量が使用液中のＡＱ換
算量で０．１〜３ｇ／Ｑであるときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／ａであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／ａである。

好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５であり、このＩ）
Ｈで定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の
包装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液［）Ｈは
４．２〜５．３である。

また本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料には、各
種硬調化技術を用いることが出来る。例えば塩臭化銀乳
剤からなるリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イ
オン濃度の極めて低い（０゜１モル／Ｑ、以下）ハイド
ロキノン現像液（リス現像液）で処理する方法すなわち
リス現像システムはよく知られた方法である。また亜硫
酸イオン濃度のかなり高い（Ｏｏ２モル／Ｑ以上）が１
．高ｐＨ（１０゜５以上）かつニチロインダゾール系化
合物を含む現像液を用いて硬調な画像が得られるシステ
ムが特開昭５８−１９０９４３号等に開示されている。

さらにテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写
真材料を比較的高良度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型現像液に用いて高いコントラストを得る方法が、
例えば特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９
号、同５３−１７７２０号および同６１−１４９９４６
号等に開示されている。さらにまたヒドラジン誘導体（
米国特許４１６６７４２号、同４１６８９７７号、同４
２２１８５７号、４２２４４０１号、４２４３７３９号
、同４２７２６０６号、同４３１１７８１号にみられる
化合物）を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料をｐ　Ｈ１１，０〜１２．３で亜硫酸塩保恒剤を０．
１５モル／Ｑ以上含むことで超硬調なネガ画像を得る方
法ま知られている。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸類、三塩化金などのような
金化合物、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。

又、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物を
ハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在せ
しめることも出来る。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
とは、球状粒子の場合は、その直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を周面積の円像に換算した時
の直径を示し、平均粒径０゜０５μｍ〜０．２μｍのも
のである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製法、増感法、
バインダー添加剤等については写真業界で公知の技術を
用いる事が出来る。例えば添加剤についてはリサーチ・
ディスクロージャー第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３（１
９７８年１２月）および同第１８７巻、Ｎｏ。

１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン
化銀乳剤という）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が
できるが、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として
６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又はポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤として１０モル％以上の臭化銀を含む塩臭
化銀、臭化銀、ユウ臭化銀である。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および／または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、特に水溶
性ロジウム塩を含有させるのが好適である。また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。

実施例１ 明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化銀感光材料を
下記の様にして作成した。

（乳剤Ｅ１の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０ｇ当り２３．９ｍｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含有
する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌
しつつ、各々２５分間で同時混合して表１のような平均
粒径０．１５μｍの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

これらの乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを２００ｍｇ
加えた後、水洗、脱塩した。

これに２０１１１ｇの６−メチル４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増
感した。

イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
。

７−チトラザインデンを加え乳剤Ｅｌを調製し、その後
ゼラチンを添加して表１のゼラチン付量となるように調
整した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０Ｑに８糖
産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウム
塩）を０．２５Ｋｇおよび過硫酸アンモニウム０．０５
Ｋｇ加えた液に液温８１　’Ｃ！で撹拌しつつ窒素雰囲
気下でｎ−ブチルアクリレート４．５１に９、スチレン
５．４９に９およびアクリル酸０．１に９の混合液を１
時間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００
５Ｋｇ加え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモ
ニア水にてｐＨを６に合せた。

得られたラテックス液をＷｈＯｔｌａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５Ｋｇに仕上げる事で平
均粒径０．２５μの単分散な乳剤液添加用ラテックス（
Ｌ）を作成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ｋ）を９１ａｇ加え
た後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐＨを６
．５に調整、次いで下記テトラゾリウム化合物（Ｔ）を
３６０ｍｇ加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニ
ン２０％水溶液を５　ｍＱ、　　ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウムを１８０ｍｇ、５−メチルベンズト
リアゾールを８０ｍｇ、前記乳剤液添加用ラテックス液
（Ｌ）を加え、以下化合物（Ｍ）を６０１１１９、およ
び増粘剤として　スチレン−マレイン酸共重合体水性ポ
リマーを２８０ｍｇを順次加えて、水にて仕上げて乳剤
塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製し　ｔこ
　。

（乳剤保護膜塗布液Ｐ−１の調製） ゼラチン中に純水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次いで
塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液を２．
９０．フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）を８０
９、マット剤として平均粒径８μｍの不定型シリカを２
０ｇ、平均粒径３μｍの不定型シリカを１０９、および
下記化合物（Ｂ）を６２ｇ順次加え、更にクエン酸液で
ｐＨ５，４とした後、水にてに仕上化合物 （Ｔ） 化合物 （Ｎ） 化合物（Ｚ） 化合物 （Ａ） 化合物 （Ｂ） 化合物 （Ｍ） 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バンキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３６Ｋｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料
として下記化合物（Ｃ−１）を１．６Ｋｇ、（Ｃ−２）
を３１０ｇ、（Ｃ−３）を１．！１１Ｋｇ、前記化合物
（Ｎ）を２．９Ｋｇ、水溶液にして加え、次にサポニン
の２０％水溶液を１１１２、物性調整剤として下記化合
物（Ｃ−４）を５Ｋｇ加え更に、メタノール溶液として
、下記化合物（Ｃ−５）を６３９、および下記化合物（
Ｃ−６）を２７０ｇ加えた。この液に増粘剤として、ス
チレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ
加え粘度調製更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５，４に
調製し、最後にグリオキザールを１４４ｇ加え、水にて
９６Ｈに仕上げてＢＣ塗布液Ｂ−１を調製した。

化合物（Ｃ−１） 化合物 化合物 （Ｃ−３） （Ｃ−４） Ｃθ 化合物 （Ｃ−２） 化合物 （Ｃ 化合物 （Ｃ−６） 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液Ｐ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製） ゼラチン５０Ｋｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スル
ホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステ
ルナトリウム塩を３４０ｇ加え、マット剤としてポリメ
チルメタアクリレート（平均粒条約０．４μ）を１．７
Ｋｇ、塩化ナトリウムを３．４に９加え、更にグリオキ
ザールを１．１に９、ムコクロル酸を５４０９加え、水
にて１０００ρに仕上げて呆護膜塗布液Ｐ−２を調製し
た。

〔評価試料の作成〕

前記の各塗布液を特開昭５９−０９９４１の実施例−１
の下引き層を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ム（厚さ１００μｍ）上の両面に片面毎に塗布し、表１
に示す評価試料を作成した。

その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッ
キング下層をＢ−１塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
２９／ｌ１１２になる様に塗布し、同時にその上部にバ
ッキング保護膜層を保護膜液Ｐ−２を用いてゼラチン乾
燥重量が１ｇ７ｍ”となる様に塗布乾燥した。次いで支
持体の他の１面上に乳剤層を表１の値になる様に塗布し
、その上部に乳剤保護膜層を保護膜液Ｐ−１を用いてゼ
ラチン乾燥重量が表１の値となる様に、硬膜剤としてホ
ルマリンを加えながら乳剤層と同時に塗布乾燥し、評価
試料Ｓ−１〜５−１０を作成した。

上記試料をあらかじめ原稿として準備した網点画像と乳
剤面を密着させ明室感光材料用プリンターを用いて露光
し、現像処理した。

なお現像処理は下記に示す現像液及び条件で行っｌこ　
。

現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ１
２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２９ジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０９亜硫酸カリウ
ム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　Ｌｏｏｍ（２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　１５９５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　２００ｍｇ１−７二二ルー
５−メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム
　使用液のｐＨを１０．４にする１臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　４．５９（ｍ成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍ（２
ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０９エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５＋１１９酢酸（
９０％水溶液）　　　　　　　　　　　９．３ｍ１２５
−二トロインダゾール　　　　　　　　　ｌｌｏｍ＋＋
１−７エニルー３−ピラゾリドン　　　　　　　５００
ａ＋ｇ現像液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成物Ａ
１組成物Ｂの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３
０ｍ（２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９．
５ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．９
９硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇクエ
ン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９
０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　３．１ｍ（２
（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　Ｌ７ｒｎＱ
硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　５．
ｌｂｌ硫酸アルミニウム （Ａｌ１．Ｏ，換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　
　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記
組成Ａ１組成りの順に溶かし、１１２に仕上げて用いた
。この定着液のｐＨは約４．３であった。

〔迅速現像処理条件〕

（工程）　　（温度）　　（時間）　　（タンク容り現
　　像　　　　３５°Ｏ１５秒　　　　　　　　２０１
２定　　着　　　　３５°Ｏ１５秒　　　　　　　　２
Ｏｆｆ水　　洗　　　　１８°Ｃ！　　　　　　１（１
１５Ｑ乾　　燥　　　　４０°Ｃ１０秒　　　　　　　
　２ｏＱ乾燥機伝熱係数１８０ＫｃａＱ／ｈ−Ｉ１１２
・０ｃ自動現像機設置環境湿度（温度）−２３℃、（相
対湿度）＝４０％各工程時間は次工程までのいわゆるワ
タリ搬送時間も含む。

Ｄ　ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間　　５０秒ラインスピード
　２０００ｍｍ／　ｍｉｎこれらの結果を表１に示した
。

表１に示した用語の定義は次の通りである。

■相対感度：濃度２．５を与える露光量の逆数で表し、
資料１を１００とする相対感度である。露光量プリンタ
ーは３００〜４００ｎｍに輝度があり、かつ可視部まで
輝度を有する点電極放電管を使用したものを用い　ｊこ
　。

以上のように、明室用返し感材のネガ型ハロゲン化銀感
光材料において塗布銀量に対する塗布乾燥ゼラチン重量
との比が１．５以上となるときに本発明における迅速処
理において濃度と感度両性能ともすぐれた結果をもたら
すことがわかった。

実施例２ ポジ型ハロゲン化銀感光材料を下記の様にして作成した
。

〔乳剤Ｅ２の調製〕 ５５°Ｃに保ったｐＨ＝２のゼラチン水溶液に、銀１モ
ル当り２５ｍｇの三塩化ロジウム・３　ＮａＣ（２錯体
と２゜５モルの臭化カリウムを含むゼラチン水溶液及び
２゜５モルの硝酸銀を含む水溶液を銀電極電位１４０ｍ
Ｖ　。

ｐＨ−２にコントロールしながら粒子成長に見合ったイ
オン量だけダブルジェット法により７０分間混合した。

混合終了時にｐｎを５．５にしてから通常の凝集法によ
り水溶性塩類を除去し、ゼラチンを加え、平均粒径０．
２μｍの単分散臭化銀乳剤を調製した。

前記単分散臭化銀乳剤に炭酸ナトリウムを加えｐＨを７
．５とした後ハロゲン化銀１モル当り１２ｍｇのチオ尿
素ジオキサイドを加え、６５℃で最高性能が得られるま
で熟成し、カブリを生ぜしめた。その後降温し、４０°
Ｃまで下げた後塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り６ｍ
ｇ加えて乳剤Ｅ２を調製した。

更に下記により保護層液を調製した。

（保護層液の調製） ゼラチンｌ　Ｋｇ中に純水ｌＯＱを加え、膨潤後４０°
Ｃに加温溶解し、染料として下記化合物（Ｑ−２）を６
６ｇ加え、塗布助剤として下記化合物（Ｑ−１）の１％
水溶液を５００ｍ（２加え、マット剤として、平均粒径
８μｍの不定型シリカゲルをＬｏｇ、ゼラチンに分散し
て加え、染料として下記化合物（Ｑ−３）を１０ｇ加え
て保護層塗布液Ｐ−３を調製した。

化合物（Ｑ−１） Ｃ２Ｈ。

ＣＨ２Ｃ０□−ＣＨｘＣＨＣＨｚＣｆｈＣＨｘＣＨｓＮ
ａＯｌＳ　−（Ｊ（Ｃｏ□−ＣＨ，ＣＨＣＨｚＣＨｚＣ
Ｈ２Ｃ１（。

化合物（Ｑ−３） （乳剤塗布液の調製） 乳剤Ｅ２に、下記化合物（Ｑ　−４）をハロゲン化銀１
モル当り５６０ｍｇ及び下記化合物（Ｑ−５）を２５０
１１１ｇ加えた。更にハロゲン化銀１モル当り、３．９
ｇのサポニンと下記化合物（Ｑ　−５）を８．５ｇ（ラ
テックスポリマーとして）、更に前記化合物（Ｃ−６）
を２８０ｍｇ更にデキストリンを５．６ｇ加えた後、増
粘剤で粘度を３５°Ｃものとで１５ＣＰに調製しつつ、
乳剤塗布液を調製した。

化合物（Ｑ−４） 化合物（Ｑ−５） （バッキング層塗布液Ｂ−２の調製） バッキング塗布液Ｂ−１と同様であるが化合物（Ｃ−６
’）のかわりにフェニドンゼラチンＩｇ当り５ｍｇ加え
、クエン酸でｐＨを５．４にしてＢ−２塗布液を調製し
た。

（バッキング層の保護膜塗布液Ｐ−４の調製）前記保護
膜塗布液Ｐ−２と同様であるが、ムコクロル酸は添加し
ないで、保護膜塗布液Ｐ−４を調製した。

（評価試料の作成） 前記の各塗布液を表−２に示す組み合わせで特開昭５９
−０９９４１の実施例−１の下引き層を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム　（厚さ１００μ）上の両
面に片面毎に塗布し、表２に示す評価試料を作成した。

その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッ
キング下層をＢ−２塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
２ｇ／ｍ”になるように塗布し、動じにその上部にバッ
キング保護膜層を保護膜液Ｐ−４を用いてゼラチン乾燥
重量が１ｇ／　ｍ　２となる様に塗布乾燥した。次いで
支持体の他の１面上に乳剤層をゼラチン乾燥重量及び塗
布銀量が、表２となる様に塗布し、その上部に乳剤保護
膜層を保護膜液ｐ−３を用いてゼラチン乾燥重量が表２
となるように硬膜剤としてポルマリンを加えながら乳剤
層と同時に塗布乾燥し、評価試料５−１１〜５−２３を
作成し、実施例１と同様の処理表２ 表２の結果から本発明の試料は比較試料に比し、感度及
び最高濃度の何れも優れていることが分る。

実施例３ 以下のようにして暗室用撮網、線画用感光材料を調製し
た。

〔乳剤Ｅ３の調製〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

く溶液人〉 オセインゼラチン−１１３ｇ ポリイソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩　　　　２ｍＱｌθ％エタノール溶
液蒸留水　　　　　１０００ｃｃ〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　４００ｍＱく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　４５．９９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　２７．４９三臭化ロジウム三
水塩　　　　　　２ｏ、ｏｍｇポリイソプロピレンオキ
シジコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶
液　　１．５＋１１２オセインゼラチン−１１１ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４０７ｍＩ２溶液
Ａを４溶液に保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍｖになる様
に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は下記表に示した様に全添加時間７５分の間に
わたって、除々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３モル／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍｖに
変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／Ｑの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表 ＥＡｇの測定には、金属電極と、ダブルジャンクション
型飽和Ａｇ／ＡｇＣ１２比較電極を用いた（電極の構成
は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブルジ
ャンクンヨンを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加後終了後、乳剤は１０分間オストワル
ド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
、オセインゼラチン−１の水溶液を加えて、５５°０３
０分間撹拌により分散した後、７５０ｃｃに調製してＥ
３を得た。得られた粒子の平均粒径は０．２８μｍ１単
分散度は１０であった。

上記乳剤に対して金硫黄増感を施し、安定剤として６−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり１ｇ加え、増感色
素として下記化合物（ａ）を乳剤中に含まれるハロゲン
化銀１モル当り３７０＋ｎｇ、化合物（ｂ）を９０ｍｇ
添加した。

（ａ） 次いでハロゲン化銀１モル当り下記テトラゾール化合物
Ｔ′を７０００１９加え、更にｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ４００ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重
合体ポリマー２ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−ア
クリル酸共重合体ラテックス（平均粒径的０゜２５μｍ
）１５ｇを加えて乳剤層用塗布液を調製した。

次に、ゼラチン水溶液中に、延展剤として、１デシル−
２−（３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン
酸ソーダを３０ｍｇ／Ｉ＋＋２、硬膜剤としてホルマリ
ン２５＋Ｉ１ｇ／ｍ２、マット剤として平均粒径３．５
μｍノシリカを２０１１１ｇ／ｌ１１２添加して保護層
用塗布液を調製した。

上記乳剤層及び保護層用塗布液を銀−ゼラチン比が表３
になるようにゼラチン量を適宜変えて、特開昭５９−１
９９４１号実施例（１）に記載の下引を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に同時重層塗布し
、試料５２１−５２８を得た。又反対面にはゼラチン付
量３．５ｇ／ｍ”となるように、バッキング層を塗布し
た。これらの試料に対し光学ウェッジを用いて露光を行
った。

上記テストサンプルを前記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像機にて処理した。

〔現像処理条件〕

（工程） 現　　　像 定　　　着 水　　　洗 乾　　　燥 （時間） １５秒 約１５秒 １０秒 １０秒 （温度） ３５°Ｃ ３５°Ｃ 常温 ５０°Ｃ 表３の結果から本発明の試料は比較に比し感度及び最高
濃度が優れていることが分る。

実施例４ 明室返し感材としてネガ型ハロゲン化銀感光材料を下記
のようにして作成した。

〔乳剤Ｅ４の調製〕 ■液　：　水６００ｍＱ　　　　ゼラチン１８ｇｐＨ３
，０ ■液　：　　ＡｇＮＯｓ　　２００ｇ　　水８００ｍ２
上記Ｉ、ＩＩ液を用い以下の方法により乳剤を調製した
。

■液　：　　ＫＢｒ　　１．４ｇ　　ＮａＣ（２７６ｇ
　　ＮＨ，ＲＨＣＱｓ　　４ｒｔｒｇ水８００ｍ１２４
０°Ｃに保ッＩ；Ｉ液中に■、■液を、同時両側混合に
て２０分間で一定の速度に保ちながら添加した。この乳
剤を当業界でよく知られた常法にて可溶性塩を除去した
後に、ゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ７−チトラアザ
インデンを添加した。

この乳剤Ｅ４の平均粒子サイズは０．２０μであった。

この乳剤Ｅ４にヒドラジン化合物（Ｈｚ）を加え更にポ
リエチルアクリレートラテックスを固形物で対ゼラチン
３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として１．３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパツールを加工、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に表４のようなＡｇ量となるように塗
布し、その上層にセフライト安全性良化のための下記イ
エロー染料を１２０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。

保護層をゼラチン量で表４となるように塗設しサンプル
３２９〜５３８までをつくった イエロー染料 ヒドラジン化合物 以下の現像液を使用し、定着液及び処理条件は実施例１
と同様にして迅速処理を行った。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ
Ｎ・メチルＰ・アシルフェノール １／２硫酸塩　　　　０．８ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　１８．０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ５・
スルホナリチル酸　　　　　　　　　　４５．０ｇホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　１１０．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　１．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　　　０．６ｇｎ−ブチル
・ジェタノールアミン　　　　　１５．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１ＱｐＨ１１，に のサンプルに大日本スクリーン（株）製明室円プリンタ
ーＰ−６０７で光学ウェッジを通して露光し、以上のよ
うに迅速処理条件において濃度、感度ともにすぐれた結
果をもたらすことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明により超迅速処理になよっても性能の劣化しない
ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供すること
が出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチ
   ンの重量比（銀／ゼラチン）が１．５以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時
   間が６０秒未満で処理することを特徴とする処理方法。