JP2844018B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関し、詳しくは色素残色が少なく高感度な感光材料及
び超迅速処理を行っても色素残色の劣化がない処理方法
に関する。

〔発明の背景〕

普通に製造されたハロゲン化銀乳剤は、紫外線や青色
光などの短波長光に感じるが、緑色光、黄色光、赤色光
などの長波長の光には実際上感じないため、分光増感作
用のある色素を添加して、長波長側の感度を得ている。

しかし、分光増感作用のある色素を添加すると、現像
処理後の色素残色を劣化させるという欠点があり、また
より高感度の感材を得ようとして多量に添加しようとし
ても残色が劣化してしまうため増やすことができない欠
点がある。

一方、近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増
加の一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感
光材料の現象処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。この傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増しているため、
印刷製板の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす
必要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満
たすには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷
製版用感光材料を一層迅速に処理する必要がある。

しかし、超迅速化により、処理時間を短くすると、水
洗時間も短くなるため、残色は更に劣化してしまう欠点
がある。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、色素残色を劣化させることな
く、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

また本発明の第２の目的は超迅速処理を行なった時に
も色素残色の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記第１の目的は、支持体上に、ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒
子が少なくとも95モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀で
あり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも１種含有
し、該一般式〔Ｉ〕で表される化合物を乳剤中に添加す
る前に、臭化カリウム１〜２モル％又はヨウ化カリウム
0.1〜0.2モル％を加え、塩化銀の一部を臭化銀又はヨウ
化銀に置換し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中の乳剤の脱
塩処理が凝集ゼラチン剤によって行われたものであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

〔式中、Z₁、Z₂は５または６員の複素環を完成するのに
必要な原子又は原子群、r₁、r₂はそれらの核に置換した
基を表す。R₁、R₂、R₃は置換基を表す。X^-は陰性基を表
す。ｎは０〜２の整数を表す。〕 また上記第２の目的は、上記のハロゲン化銀写真感光
材料を露光後、ラインスピードが1000mm/min以上の自動
現像機を用いて、現像、定着、水洗及び／又は安定化ま
での全処理が50秒以内となるように処理すことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成さ
れる。

本発明の好ましい態様としては、上記のハロゲン化銀
写真感光材料が、下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を
少なくとも１種含有することである。

〔式中、R₁、R₂及びR₃は各々水素原子又は置換基を表
す。X^-はアニオンを表す。〕 以下本発明について詳細に説明する。

本発明においては、特定の増感色素を用い、しかもハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造における脱塩方法とし
て、凝集ゼラチン剤を用いる方法を採用することによっ
て色素残色を改良でき、上記目的を達成できた。即ち、
他の増感色素を用いたりまた従来の有機沈殿剤を用いた
脱塩方法では、色素残色を何ら改良できなかったのに対
し、本発明のように特定の増感色素を用い、凝集ゼラチ
ン剤を用いて脱塩したことによって、色素残色を改良で
きたことは予想できなかったことであり、驚くべきこと
であった。

先ず一般式〔Ｉ〕表される化合物について説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Z₁Z₂が表す５または６員の複
素環を完成するのに必要な原子又は原子群としては、以
下の例が挙げられる。

r₁、r₂を表す核に置換した基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、ふっ素）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、オキシ基、置換又は未置換のカルボ
キシ基、スルホ基、置換又は未置換のアミノ基、フェニ
ル基、フェニレン基、 等が挙げられる。

R₁、R₂、R₃を表す置換基としては、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基）、 CH₂）nOH、CH₂）nCOOH、CH₂）nSO₃H、 CH₂）nO（CH₂）SO₃H（ｎは２〜４の整数を表す） 等があげられる。

X^-を表す陰性基としては、沃素イオン、臭素イオン、
塩素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン等が挙げられる。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の例示を挙げ
るが、これらに限定されない。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、公知のものであ
り、また公知の方法によって容易に合成することがで
き、例えば、F.M.Homes著“The cyanine Dyes and Rela
ted compounds"Inter Science Publishers,New York（1
964）に引用された文献に記載された方法によって合成
することができる。

上記化合物は適当な溶媒（例えば水、アルコール、メ
チルセロソルブなど或はこれらの混合溶媒）溶解してハ
ロゲン化銀乳剤層用塗布液中に添加される。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の使用量は、Ag1モル
あたり5mg/Ag1モル〜400mg/Ag1モルが好ましく、より好
ましくは50mg/Aglモル〜1000mg/Ag1モルの範囲である。

これらの化合物は使用目的により２種以上を組合わせ
て用いてもよいし、他の増感色素と組合わせてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物はハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層に含有されていればよく、２以上の層
に含有されていてもよい。

次に本発明に採用される脱塩法を説明する。

ハロゲン化銀乳剤は、一般的に物理熟成後、不要の塩
類を除去するため脱塩する。脱塩の方法としては、ゲル
化、透析による方法、あるいは水溶性硫酸等による塩折
法があり、さらには凝集ゼラチン剤を用いる方法があ
る。

凝集ゼラチン剤を用いて脱塩する理論は以下のように
考えられている。即ちゼラチンに二塩基酸無水物を反応
させると、ゼラチンのアミノ基がと反応し、Gel−NH−C
O−Ｒ−COOHの形となり、アミノ基が消え、酸基が１個
増す。このようなゼラチンは酸基のpK値以下にpHを下げ
ると酸基は非解離型になり、アミノ基は反応して大部分
がなくなり、水溶性が減少し、ゼラチンを凝集すること
ができる。

本発明において使用されるかかる凝集ゼラチンとは、
ゼラチン分子のアミノ基の少なくとも50％以上がアシ
ル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバモイル、ア
ルキル及び／又はアリールの各基で置換された凝集ゼラ
チンである。以下、必要に応じこの凝集ゼラチンを変成
ゼラチンと称する。

ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許2,
691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号に記載があ
る。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル，アリールアシル，アセチル及び
置換，無置換のベンゾイル等のアシル基、 （２）アルキルカルバモイル，アリールカルバモイル等
のカルバモイル基、 （３）アルキルスルホニル，アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜18の直鎖，分岐のアルキル基、 （６）置換，無置換のフェニル，ナフチル及びピリジ
ル，フリル等の芳香族複素環等のアリール基 が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−CO
R₁）またはカルバモイル基 によるものである。

前記R₁は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
18のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラル
キル基（例えばフェネチル基）であり、R₂は水素原子、
脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基である。

特に好ましいものは、R₁がアリール基、R₂が水素原子
の場合である。

以下に、凝集ゼラチン剤の具体例はアミノ基置換基に
よって例示するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

例示凝集ゼラチン（アミノ基置換基） 凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀乳剤中の脱塩工程以前
で用いることができるが、好ましくは脱塩工程時であ
る。また凝集ゼラチン剤の添加量は特に制限はないが、
脱塩に際して使用する場合、脱塩後、保護コロイドとし
て含まれている物質（好ましくはゼラチン）の0.1〜10
倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは0.2〜５倍
量（重量）である。

凝集ゼラチン剤はハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
共に凝集せしめるものであるが、該凝集ゼラチン剤を添
加した後、pH調整してハロゲン化銀乳剤を凝集せしめる
ようにすることができる。凝析を行わせるpHとしては、
5.5以下、特に4.8〜２が好ましい。pH調整に用いる酸に
は特に制限はないが、酢酸、クエン酸、サリチル酸等の
有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸は好まし
く用いられる。

凝集ゼラチン剤に併用して重金属イオン例えばマグネ
シウムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニ
ウムイオン等を添加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でもよいが、数回繰返して
もよい。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を
添加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただ
けでもよい。

次に一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物に
ついて説明する。

前記一般式〔Ｔ〕において、R₁ないしR₃が表す置換基
の好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、シクロプロピル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロブチル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、シクロヘキシル基等）、アミノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、アシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基）、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシルチオ基
（例えばアセチルチオ基）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基）、カルボキシ基、アシ
ル基（例えばアセチル基）、シアノ基、ニトロ基、メル
カプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のよう
な基が挙げられる。

前記X^-で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン酸の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−デドシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ウラリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等のホウ酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシル
スルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサク
シネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートア
ニオン、セチルポリエーテルオキシサルフェートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、
ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリア
クリル酸アニオン等のポリマの酸根のついたもの等を挙
げることができる。

以下、一般式［Ｔ］で示される化合物の具体例を挙げ
るが、これらに限定されない。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物は、例
えばケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、
第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成するこ
とができる。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当り約1mg以上10gまでが好ましく、より好
ましくは約10mg以上約2gまでの範囲で用いられる。

一般式〔Ｔ〕で示されるテオラゾリウム化合物が含有
せしめられる層は親水性コロイド層であり、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層である。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物を親水
性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水および／ま
たは有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、あるいは
有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導
体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから添
加する方法またはラテックス中に分散して添加する方法
等が挙げられる。

一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化合物は、１
種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて
用いてもよい。

またテトラゾリウム化合物と結合し親水性を下げるア
ニオンを併用することも好ましい。このようなアニオン
は、テトラゾリウム化合物と予め混合した後、親水性コ
ロイド層へ添加してもよいし、単独でテトラゾリウムを
含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水
性コロイド層に添加することができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の
通常のハロゲン化銀が包含され、ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層で異なるコア／シェル粒子で
あってもよく、潜像が主として表面に、あるいは主とし
て粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）.21.39（197
3）等の文献に記載された方法により、８面体、14面
体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いても
よい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径を
中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭54−48521号、同58−49938号及び
同60−122935号等を参考にして得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は0.05〜
0.5μｍが好ましい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.F
rieser編デ・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィ
シェン・プロツエス・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、Akademische Verlagsgesellschaf
t、1968）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組合わせて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,656,955
号に記載されている。還元増感剤としては、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それら
の具体例は米国特許2,487,850号、同2,419,974号、同2,
518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、同2,694,6
37号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VII
族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国
特許2,399,083号、同2,448,060号、米国特許618,061号
等に記載されている。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチ
オエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含
有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用い
てもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いる金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
う事が出来る。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン
類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する
上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物
例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,
7）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン類等のような安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory
of the Photographic Process、第３版、1966年）に原
文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しく具体例及びその使用方法について
は、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、同4,
021,248号又は特公昭52−28660号の記載を参考にでき
る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45
−5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックス
を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特
許2,960,404号、特公昭43−4939号、西独国出願公告1,9
04,604号、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号、ベ
ルギー国特許762,833号、米国特許3,767,410号、ベルギ
ー国特許558,143号に記載されている物質、例えばスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフ
ェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,
921号、英国特許1,309,349号等に記載されている化合
物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−３級ブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理
的性質をコントロールするために用いられる界面活性剤
としては英国特許548,532号、同1,216,389号、米国特許
2,026,202号、同3,514,293号、特公昭44−26580号、同4
3−17922号、同43−17926号、同43−13166号、同48−20
785号、仏国特許202,588号、ベルギー国特許773,459
号、特開昭48−101118号等に記載されているアニオン
性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使用
することができるが、これらのうち特にスルホン基を有
するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスル
ホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、アルキル
ベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、特開
昭48−89979号、米国特許2,882,157号、同2,972,535
号、特開昭48−20785号、同48−43130号、同48−90391
号、特公昭46−24159号、同46−39312号、同48−43809
号、特開昭47−33627号に記載されている化合物があ
る。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例
えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,2
96,995号に記載のガラス粉、米国特許1,173,181号に記
載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸
塩などの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱
粉、ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に
記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許330,158号に記載された
ポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国
特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有
機物粒子を含むことができる。マット剤の平均粒径は、
２〜８μｍが好ましい。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例え
ば米国特許2,588,756号、同3,121,060号に記載の高級脂
肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,295,979号
に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号に記載の高級
脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384号、米国特許
3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合物な
どを含んでもよい。流動バラフィンの分散物などもこの
目的に用いることができる。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチ
ンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併
用して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパ
ン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No16,30頁（1966）に記
載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26845
号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼ
ラチンを併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとして
はゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許2,76
3,625号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載さ
れている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻I tem17643
（1979年12月）及び同187巻I tem18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブデン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが
含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭
49−3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機
溶剤系での下引き加工層、特開昭49−11118号、同52−1
04913号、同59−19941号、同59−19940号、同59−18945
号、同51−112326号、同51−117617号、同51−58469
号、同51−114120号、同51−121323号、同51−123139
号、同51−114121号、同52−139320号、同52−65422
号、同52−109923号、同52−119919号、同55−65949
号、同57−128332号、同59−19941号等に記載の水系ラ
テックス下引き加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に
処理することができる。該処理としては薬品処理、機械
的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周
波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー
処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理
が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明の感光材料は、従来のスピードで処理しても本
発明の目的を達成できるが、さらに以下のような超迅速
処理にも好ましく適用できる。

すなわちラインスピードが1000mm/min以上の自動現像
機を用い、現像、定着、水洗および／または安定化処理
時間が50秒以内という超迅速処理を行う場合に、色素残
色をさらに改良できるという効果がある。以下、超迅速
処理について主に説明する。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フォノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル／以上特に0.4モル／以上が好ま
しい。また、上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

本発明に用いる現像液のpHは９から13までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはpH10から12までの範囲で
ある。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各
々、処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している
時間をいう。

また「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っている
時間をいう。

現像温度及び時間は約25℃〜50℃で15秒以下であるが
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することてができ
る。これらの化合物に定着液１につき0.005モル以上
含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が
特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜１分が好
ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、更に
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、そてを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最
も好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液現液が安定に存在しうるのはpH4.5
以上であり、より好ましくはpH4.65以上である。pH4.5
未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年
放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化
してしまうためである。従ってpH4.5以上の範囲では亜
硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。pHの
上限はそれ程厳しくないが余り高pHで定着されると、以
後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従
って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度であ
る。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミ
ニウム塩の析出沈澱防止pH5.5までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のよう
な希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充す
る）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料1m²に対して50mlから1500mlであることが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗
又は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水又は安定化液として用いることもでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料1m²当たり３以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンバクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
²当たり０〜３、好ましくは０〜１、の節水処理を
行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が
自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全
く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる
「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩
等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−172968号
に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好
ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−2351
33号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。こうする
ことによって上記ストック水の節水ができ、しかも廃液
がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60−295894
号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West “Water Quality Criteria"Photo
Sci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach“Microbio
logical Growths in Motion−Picture Processing"SMPT
E Journal Vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo Proce
ssing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol 10,N
o.6（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同
58−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57
−97530号、同57−157244号などに記載されている防菌
剤、防バイ剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。

更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item22845（1983年、４月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物特願昭61−51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用する
こともできる。

更に防バイ剤の具体例としては、フェノール、４−ク
ロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾー
ル、ｏ−フェフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は
好ましくは0.01〜10g/、より好ましくは0.1〜5g/で
ある。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界
面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニウム水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イ
ソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよい、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０
℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが15℃〜40℃で６秒か
ら30秒がより好ましく、更には15℃〜40℃で６秒から15
秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは40℃〜80
℃で約５秒〜30秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低
減する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効
果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥さ
れるまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は100秒以
内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒以内で処理
されることである。

ここで“dry to dry"とは処理される感材の先端が自
現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理され
て、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間をい
う。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳
剤を調製した。

＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 57.2g 臭化カリウム 2.4g 三塩化ロジウム３水塩 28μｇ ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11g 蒸留水 407ml ＜溶液Ｄ＞ 凝集ゼラチン剤（G8、変性率90％） 36g 蒸留水 300ml 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mVになる様に塩
化ナトリウムを添加した。

次に特開昭57−92523号と同57−92524号記載の混合撹
拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃ
を添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間80分の間に亘
って、徐々に添加流量を増加させEAg値を一定に保ちな
がら添加を行った。

EAg値は160mVより塩化開始５分後に3ml/の塩化ナト
リウム水溶液を用いてEAg値120mVに変化させ、以降混合
の完了迄この値を維持した。

EAg値を一定に保つため、３モル／の塩化ナトリウ
ム水溶液をも用いてEAg値を制御した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、
特開昭57−197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

又、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つように３％
硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド
熟成した後、溶液Ｄを加え、５分間撹拌し、酢酸（20
％）でpH4.7に下げゼラチンを凝集、沈降させて、上澄
液を排水し、１回目の脱塩終了後、新たに水を加えて５
分間撹拌した後、１回目同様に酢酸（20％）でpH4.7に
下げ、２回目の脱塩を行った。この操作をもう１度繰り
返して、３度目の脱塩を行い、乳剤（Ａ）を得た。この
間、液温は40℃に保持した。乳剤Ａの平均粒径は0.30μ
ｍであり、前記変動係数で示される単分散度は13であっ
た。その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセイン
ゼラチン30g含有）を加えて、55℃・30分間撹拌により
分散した後、750mlに調整した。（乳剤Ｂの調製方法） 乳剤Ａにおいて、脱塩工程で凝集ゼラチン剤を使用せ
ずに、デモール（花王（株）製）及び硫酸マグネシウム
を用いて脱塩を行い、これを乳剤Ｂとした。

このようにして得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）に対して
金硫黄増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて化学熟成
を終了した。その後表２−に示す一般式〔Ｉ〕及び／又
は〔II〕の化合物を加え、次いでハロゲン化銀１モル当
たり一般式〔III〕の化合物を加え、更に、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg,スチレン−マレイン
酸共重合体がポリマー2g、スチレン−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約0.25μ
ｍ）15gを加えて、Ag量4.0g/m²、ゼラチン量2.00/m²に
なるように特開昭59−19941号実施例（１）に記載の下
引を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に塗布した。その際ゼラチン量1.0g/m²になるように
延展剤として、ビスー（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸エステルを10mg/m²、硬膜剤としてホルマリン15m
g/m²をグリオキザール8mg/m²含む保護槽を同時重層塗布
した。

上述のようにして得られた試料を表２に示した。

尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりmgで表す。

得られた試料を二分し、一半は感度をみるため、ウェ
ッジを用い、タングステン光源によって露光し、一半は
残色をみるために未露光のまま、下記組成の現像液及び
定着液を用いて自動現像機にて処理した。

＜現像処理条件＞ （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約25秒 水 洗 常温 約25秒 乾 燥 50℃ 20秒 ＜現像液処方＞ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 700mg ブチルアミンジエタノールアミン 15g 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/w水溶液） 4.7g 硫酸アンモニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

処理して得られた試料の写真特性を表３に示す。尚、
相対感度は、濃度2.0を与える露光量logE値で示し、試
料No.2を100とした相対値である。残色は、未露光処理
済みのフィルムを３枚重ね合わせ５段階評価を行った。
５が最良であり、１はもっとも劣るものである。３以下
が実用上問題がある。

表３から明らかなように、本発明によれば高感度で、
残色が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。

実施例２ 実施例１と同様の試料を、今度は下記の処理条件にて
処理した。

尚、現像液処方及び、定着液処方は、実施例１と同様
のものを用いた。

結果を表４に示す。

〈現像処理条件〉 （工程） （温度） （時間） 現 像 34℃ 15秒 定 着 34℃ 約15秒 水 洗 常温 約12秒 乾 燥 50℃ 10秒 表４から明らかなように、本発明によれば、超迅速処
理でも高感度で、残色が抑えられたハロゲン化銀写真感
光材料が得られる。

実施例３ 〔乳剤Ｃ〕 40℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び塩
化ナトリウム水溶液をダブルジェット法にて添加し、塩
化銀乳剤を調製した。得られた塩化銀の平均粒子サイズ
は0.30μｍであった。脱塩は、凝集ゼラチン剤（Ｇ−
８、変性率90％）と硫酸を添加して、pH3.5〜4.5に調整
し、35℃に保ったまま撹拌を止めて沈殿させた後、上澄
み液を除き脱塩した。同様の操作（二度目からは、凝集
ゼラチンは加えずpHの調整だけで脱塩を行なった。）を
二度繰り返して脱塩を終了し、乳剤Ｃを得た。

〔乳剤Ｄ〕

乳剤Ｃと同様の操作を行なって塩化銀乳剤を調製し
た。脱塩は、凝集ゼラチンを使わずに、デモールＮ（花
王（株）製）及び硫酸マグネシウムを用いて脱塩を行な
い、乳剤Ｄを得た。

このようにして得られた乳剤Ｃ、Ｄに対して、金硫黄
増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて、化学熟成を終
了した。

その後、乳剤Ｃ、Ｄに対して、塩化銀１モル当り２モ
ル％の臭化カリウム水溶液を加え、さらに表５の如く、
一般式〔Ｉ〕、〔Ｔ〕の化合物と、各ハロゲン化銀１モ
ル当り、Ｄ−ドデシルベンゼルスルホン酸ソーダ300m
g、スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー20g、スチレ
ン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテック
ス（平均粒径0.25μｍ）15gを加えて、Ag量 4.0g/m²、
ゼラチン量 2.0g/m²になるように特開昭59−19941号実
施例１に記載の下引きを施したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に塗布した。

その際、ゼラチン量 1.0g/m²になるように延展剤と
して、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エ
ステルを10mg/m²、硬膜剤としてホルマリン 15mg/m²、
グリオキザール 8mg/m²を含む保護層を同時重層塗布し
た。

得られた試料は、実施例２と同様の露光処理を行なっ
て評価した。

表６から明らかなように、本発明によれば、高感度で
残色の抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、色素残色を劣化させることなく、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。また超迅速処理を行なった時にも色素残色の劣化が
ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が少なくとも
   95モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀であり、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｉ〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中の乳剤の脱塩処理が凝集ゼラチン剤によ
   って行われ、該一般式〔Ｉ〕で表される化合物を乳剤中
   に添加する前に、臭化カリウム１〜２モル％又は、ヨウ
   化カリウム0.1〜0.2モル％を加え、塩化銀の一部を臭化
   銀又は、ヨウ化銀に置換することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 〔式中、Z₁、Z₂は５または６員の複素環を完成するのに
   必要な原子又は原子群、r₁、r₂はそれらの核に置換した
   基を表す。R₁、R₂、R₃は置換基を表す。X^-は陰性基を表
   す。ｎは０〜２の整数を表す。〕
2. 【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   が、下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物を少なくとも１
   種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔式中、R₁、R₂及びR₃は各々水素原子又は置換基を表
   す。X^-はアニオンを表す。〕
3. 【請求項３】請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を露光後、ラインスピードが10mm/min以上の自動現像機
   を用いて、現像、定着、水洗及び／又は安定化までの全
   処理が50秒以内となるように処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。